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Alcenos e Alcinos II 
 
Química orgânica I 
2 
Adição aos alcenos 
 Uma reação característica dos compostos com uma 
ligação dupla carbono-carbono é uma adição 
 
 
• Além da adição de hidrogênio, os alcenos sofrem 
outras adições: 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
3 
Adição aos alcenos 
 Entendendo as adições aos alcenos 
 Duas características das ligações duplas carbono-carbono 
nos ajudam a entender por que as reações de adição 
ocorrem: 
• Uma reação de adição resulta na conversão de uma 
ligação  e uma ligação  em duas ligações  
(reações exotérmicas) 
 
 
 
 
• Os elétrons da ligação  estão expostos 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
4 
Adição aos alcenos 
 Adição eletrofílica 
• Os elétrons na ligação  são particularmente 
susceptíveis aos reagentes procuradores de 
elétrons (eletrofílicos – eletrófilos) 
• Os eletrófilos incluem reagentes positivos como os 
prótons (H+), reagentes neutros tais como bromo 
(Br2), os ácidos de Lewis tais como BH3, BF3 e AlCl3, 
e íons metálicos com orbitais vazios – Ag+, Hg2+, Pt2+, 
etc. 
• Os haletos de hidrogênio reagem com os alcenos 
doando um próton à ligação  formando um 
carbocátion, que reage em seguida com o íon haleto 
recebendo um dos seus pares de elétrons 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
ím
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a 
O
rg
ân
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a 
5 
Adição aos alcenos 
C C
E Nu




C C
E
+ Nu
Nu
C C
E
aluis
Retângulo
R
ic
ar
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O
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6 
Adição aos alcenos 
R
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ím
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a 
O
rg
ân
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a 
7 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Mecanismo e a regra de Markovnikov 
 Os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF) adicionam-
se às duplas ligações dos alcenos 
 
 
 
• Essas adições são algumas vezes realizadas 
dissolvendo-se o haleto de hidrogênio em um 
solvente (HOAc, CH2Cl2), ou usando o próprio alceno 
como solvente 
• A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é 
HI > HBr > HCl > HF 
R
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ar
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 G
u
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s 
Q
u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
8 
Adição de haletos de hidrogênio 
 A adição de HX a um alceno assimétrico seria concebível 
ocorrer de duas maneiras, mas apenas um produto é 
formado em grande quantidade 
• Exemplo: adição de HBr ao propeno 
 
 
 
 
• Exemplo: adição de HBr ao 2-metilpropeno 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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s 
Q
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ím
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a 
O
rg
ân
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a 
9 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o 
átomo de hidrogênio é adicionado ao átomo de carbono 
da ligação dupla carbono-carbono que já tem o maior 
número de átomos de hidrogênio 
 
 
 
 
 
• As reações que ilustram a regra de Markovnikov são 
chamadas de adições de Markovnikov 
R
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ar
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o
 G
u
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ím
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a 
O
rg
ân
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a 
10 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Mecanismo: adição de um haleto de hidrogênio a um 
alceno 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
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ím
ic
a 
O
rg
ân
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a 
11 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Mecanismo: adição de um haleto de hidrogênio a um 
alceno 
R
ic
ar
d
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 G
u
im
ar
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s 
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u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
12 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Explicação teórica da regra de Markovnikov 
 Se o alceno que sofre adição de um haleto de hidrogênio 
é um alceno assimétrico como o propeno, a etapa 1 
levaria a dois carbocátions diferentes 
• Se os dois carbocátions têm estabilidades 
diferentes, a preferência na formação será do mais 
estável 
R
ic
ar
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o
 G
u
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ím
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O
rg
ân
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a 
13 
Adição de haletos de hidrogênio 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
14 
Adição de haletos de hidrogênio 
R
ic
ar
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o
 G
u
im
ar
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u
ím
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a 
O
rg
ân
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a 
15 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Outros exemplos: 
+(1)
H Cl
Cl
H
H
Cl
(95 : 5)
+(2)
H Br
(98 : 2)
H
Br
Br
H
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ím
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a 
O
rg
ân
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a 
16 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Enunciado moderno da Regra de Markovnikov 
 Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma 
ligação dupla, a parte positiva do reagente liga-se por si 
só a um átomo de carbono da ligação dupla de tal forma 
que produza o carbocátion mais estável como 
intermediário 
R
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ar
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 G
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O
rg
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a 
17 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Enunciado moderno da Regra de Markovnikov 
(1)
Cl OH




Cl
OH
Cl
OH
(major)more stable
3o cation
Cl Cl
OH
OH
(minor)less stable
1o cation
R
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ar
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 G
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O
rg
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a 
18 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Enunciado moderno da Regra de Markovnikov 
Cl
(major)more stable
3o cation
I I
Cl
(2)
I Cl




(minor)less stable
1o cation
Cl
Cl
II
R
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 G
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a 
O
rg
ân
ic
a 
19 
Adição de haletos de hidrogênio 
 Reações regiosseletivas 
 Quando uma reação que pode produzir dois ou mais 
isômeros constitucionais na realidade produz apenas um 
(ou a predominância de um), a reação é dita ser 
regiosseletiva 
 
 Exceção à Regra de Markovnikov 
 Quando os alcenos são tratados com HBr na presença de 
peróxidos (ROOR), ocorre uma adição anti-Markovnikov 
no sentido de que o átomo de hidrogênio torna-se ligado 
ao átomo de carbono com o menor número de átomos de 
hidrogênio 
R
ic
ar
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 G
u
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a 
O
rg
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a 
20 
Estereoquímica da adição iônica 
 A adição iônica (HX) a um alceno leva a formação de uma 
mistura racêmica e o produto final é aquiral 
C C
H
H
Bu
H
H X
C CH2 H
H
Bu
X
aquiral 
carbocátion 
trigonal planar C CH3
H
X
Bu
(R)-2-Halohexane
(50%)
ataque pelo topo 
ataque por baixo 
ra
ce
m
a
to
 
C CH3H
X
Bu
(S)-2-Halohexane
(50%)
X
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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a 
O
rg
ân
ic
a 
21 
Adição de ácido sulfúrico aos alcenos 
 Quando os alcenos são tratados com ácido sulfúrico 
concentrado frio, eles se dissolvem porque reagem 
através da adição para formar hidrogenossulfatos de 
alquila (via regra de Markovnikov) 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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u
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a 
O
rg
ân
ic
a 
22 
Adição de ácido sulfúrico aos alcenos 
conc. H2SO4
cold
OSO3H
H




HOS
O
HO
O
H
OSO3H
H
cátion 3º 
(mais estável) 
cátion 1º 
(menos estável) 
R
ic
ar
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o
 G
u
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ar
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u
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a 
O
rg
ân
ic
a 
23 
Adição de ácido sulfúrico aos alcenos 
 Álcoois a partir de hidrogenossulfatos de alquila 
 Os hidrogenossulfatos de alquila podem ser facilmente 
hidrolisados a álcoois através do seu aquecimento com 
água 
• O resultado final da adição de ácido sulfúrico a um 
alceno seguido da hidrólise é a adição de 
Markovnikov de H– e –OH 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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u
ím
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a 
O
rg
ân
ic
a 
24 
Adição de água aos alcenos 
 A adição de água à ligação dupla de um alceno catalisada 
por ácido (hidratação de alceno) é um método para a 
preparação de álcoois de massa molecular baixa 
• Os ácidos mais comumente utilizados para catalisar 
a hidratação de alcenos são soluções aquosas 
diluídas de ácido sulfúrico e ácido fosfórico 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
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a 
O
rg
ân
ic
a 
25 
Adição de água aos alcenos 
 Mecanismo 
H O
H
H H2O
H2O
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
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u
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ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
26 
Adição de água aos alcenos 
 Rearranjos 
 Uma complicação associada com a hidratação de alcenos 
é a ocorrência de rearranjos 
• Uma vez que a reação envolve a formação de um 
carbocátion na primeira etapa, o carbocátion 
formado inicialmente rearranja-se invariavelmente 
para um carbocátion mais estável, se for possível 
 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
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Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
27 
Adição de água aos alcenos 
 Rearranjos 
 Mecanismo derearranjo 
H2O
H2SO4
H
1,2-alkyl shift
H2O
OH
(major product)
OH
NOT
R
ic
ar
d
o
 G
u
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a 
O
rg
ân
ic
a 
28 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Um procedimento de laboratório útil para sintetizar 
álcoois a partir de alcenos que evita o rearranjo é o 
método em duas etapas chamado de oximercuração-
desmercuração 
• Os alcenos reagem com o acetato de mercúrio em 
uma mistura de tetraidrofurano (THF) e água para 
produzir compostos (hidroxialquil)mercúrio, que 
depois são reduzidos com NaBH4 
• A redução com NaBH4 produz o álcool, mercúrio 
metálico e o íon acetato 
R
ic
ar
d
o
 G
u
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ar
ãe
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Q
u
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ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
29 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Etapa 1: oximercuração 
 
 
 
 
 
 Etapa 2: desmercuração 
C C
HO HgOAc
C C
Hg(OAc)2
THF-H2O
C C
HO HgOAc
NaBH4
OH
C C
HO H
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
30 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Regiosseletividade 
 A oximercuração-desmercuração é também altamente 
regiosseletiva – regra de Markovnikov 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
31 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Rearranjos 
 Os rearranjos do esqueleto de carbono raramente 
ocorrem na oximercuração-desmercuração 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
32 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Mecanismo 
 Oximercuração: 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
33 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Mecanismo 
 Desmercuração (redução com NaBH4): 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
34 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 Geralmente a reação de oximercuração ocorre via adição 
anti 
H3C H




H3C
Hg(OAc)
Hg(OAc)2
THF-H2O
H2O
OH
CH3
H
Hg(OAc)
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
35 
Álcoois a partir de alcenos através de 
oximercuração-desmercuração 
 É possível preparar éteres através de uma 
solvomercuração, usando Hg(O2CCF3)2 e uma mistura de 
THF e o álcool (ROH) 
OR
Hg(O2CCF3)
NaBH4
OH
OR
H
Hg(O2CCF3)2
THF-ROH
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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a 
O
rg
ân
ic
a 
36 
Álcoois a partir de alcenos através da hidroboração-
oxidação 
 A hidratação de uma ligação dupla no sentido anti-
Markovnikov pode ser atingida através da utilização do 
diborano (B2H6) ou de uma solução de borano em 
tetraidrofurano (BH3:THF) 
• A adição de água é indireta, e duas reações estão 
envolvidas: hidroboração e oxidação/hidrólise 
 
 
 
 
• A hidroboração-oxidação ocorre com a 
estereoquímica sin, bem como uma regioquímica 
anti-Markovnikov 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
37 
Hidroboração: síntese de alquilboranos 
 A hidroboração de um alceno é o ponto de partida para 
um número de procedimentos sintéticos úteis, inclusive a 
hidratação sin anti-Markovnikov 
 
 
 
 
• Quando o diborano (B2H6) é introduzido ao THF, 
forma-se um complexo ácido-base de Lewis 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
38 
Hidroboração: síntese de alquilboranos 
 Mecanismo da hidroboração 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
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u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
39 
Hidroboração: síntese de alquilboranos 
 Mecanismo da hidroboração 
H
H3C
H
H
H B
H
H
 complex
H
H3C
H
H
+
H B
H
H
H
H3C
H
H
H B
H
H
H
H3C
H
H
H B
H
H




four-atom
concerted T.S.
H
H3C
H
H
H B
H
H
syn addition
of H and B
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
40 
Hidroboração: síntese de alquilboranos 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
41 
Hidroboração: síntese de alquilboranos 
 Estereoquímica 
 O estado de transição para a hidroboração requer o 
átomo de boro e o átomo de hidrogênio sejam 
adicionados do mesmo lado da ligação dupla 
H3C H
1. BH3-THF
2. H2O2, OH
H
CH3
OH
H
adição sin 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
42 
Oxidação e a hidrólise de alquilboranos 
 Os alquilboranos produzidos na etapa de hidroboração 
geralmente não são isolados 
• São oxidados e hidrolisados a álcoois no mesmo 
recipiente através da adição de peróxido de 
hidrogênio em uma base aquosa 
 
 
 
• As etapas de oxidação e hidrólise ocorrem com 
retenção de configuração no carbono que 
inicialmente sustenta o átomo de boro e 
posteriormente sustenta o grupo hidroxila 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
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Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
43 
Oxidação e a hidrólise de alquilboranos 
 Mecanismo: oxidação 
R3B O OH
R
B
R
R O OH
R
B
OR
R
O OH
RO
B
OR
R
OHO
R
B
OR
O OR
HO
RO
B
OR
OR
R
B
O
R OR
OH
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
44 
Oxidação e a hidrólise de alquilboranos 
 Mecanismo: hidrólise 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
45 
Oxidação e a hidrólise de alquilboranos 
 Regioquímica e estereoquímica da oxidação e da 
hidrólise do alquilborano 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
46 
Protonólise de alquilboranos 
 O aquecimento de um alquilborano com ácido acético 
provoca a quebra da ligação carbono-boro e a 
substituição pelo hidrogênio 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
47 
Adição eletrofílica de bromo e cloro 
 Os alcenos reagem com cloro e bromo em solventes não-
nucleofílicos para formar dialetos vicinais 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
48 
Adição eletrofílica de bromo e cloro 
 Quando o bromo é utilizado para a reação, ele pode 
servir como um teste para a presença de ligações 
múltiplas carbono-carbono 
• Se adicionarmos bromo a um alceno, a cor marrom-
avermelhada do bromo desaparece quase 
instantaneamente desde que o alceno esteja em 
excesso 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
49 
Adição eletrofílica de bromo e cloro 
 Mecanismo 
(2) 
(1) 




C C
Br
Br
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
50 
Adição eletrofílica de bromo e cloro 
 Mecanismo 
Br
+ Br
C C + Br Br
Br
Br
a ligação Br–Br torna-se 
polarizada quando 
próxima do alcento 
(dibrometo
vincinal) (bromônio) 
R
ic
ar
d
o
 G
u
im
ar
ãe
s 
Q
u
ím
ic
a 
O
rg
ân
ic
a 
51 
Estereoquímica da adição de Br2 
 A adição de bromo ao ciclopenteno fornece evidência 
para o intermediário íon bromônio nas adições de bromo 
• A adição que ocorre é anti, produzindo o trans-1,2-
dibromo-ciclopentano 
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52 
Estereoquímica da adição de Br2 
 Reações estereoespecíficas 
 A adição anti de um halogênio a um alceno fornece um 
exemplo do que se chama reação estereoespecífica 
• Uma reação é estereoespecífica quando uma forma 
em particular do material de partida reage de uma 
maneira tal que ela fornece uma forma 
estereoisomérica específica do produto 
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53 
Estereoquímica da adição de Br2 
 Reações estereoespecíficas 
 Reação 1 
 
 
 
 
 Reação 2 
Br2
H3C
H
H
CH3 Br
CH
H3C
C
CH3
Br
H
CCl4
trans-2-Butene
H3C
BrBr
CH3
H H
(2R,3S)-2,3-Dibromobutane
(a meso compound)
Br2
H3C
H
CH3
H Br
CH
H3C
C
H
Br
CH3
CCl4
cis-2-Butene (2R,3R)
Br
C H
CH3
C
H
Br
H3C
(2S,3S)
+
(a pair of enantiomers)
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54 
Formação de haloidrina 
 Quando a halogenação de um alceno é realizada em 
solução aquosa, em vez de em um solvente não-
nucleofílico, o produto principalé uma haloidrina em 
vez do vic-dialeto 
(1) 
(2) 
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55 
Formação de haloidrina 
 Mecanismo: 
H3C H
H2O
Br Br
Br
H3C H




H3C
Br
H2O
OH
CH3
H
Br
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56 
Compostos de carbono divalentes 
 Existe um grupo de compostos nos quais o carbono 
forma apenas duas ligações – carbenos 
• Muitos carbenos são compostos altamente instáveis 
que são capazes de uma existência transitória 
 Estrutura e reações do metileno 
 O carbeno mais simples é o composto chamado metileno 
(:CH2) 
 
 
 O metileno reage com os alcenos formando 
ciclopropanos 
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57 
Compostos de carbono divalentes 
 Reações de outros carbenos 
 Os dialocarbenos também são frequentemente 
empregados na síntese de derivados de ciclopropanos a 
partir de alcenos 
 
 
 
 
 O diclorocarbeno pode ser sintetizado através de 
eliminação  dos elementos do cloreto de hidrogênio a 
partir do clorofórmio 
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Compostos de carbono divalentes 
 Os carbenóides: a síntese de Simmons-Smith do 
ciclopropano 
 Uma síntese de ciclopropano útil foi desenvolvida por H. 
E. Simmons e R. D. Smith da Companhia DuPont 
• Na síntese, o diiodometano e um par zinco-cobre 
são agitados juntos com um alceno 
• O diiodometano e o zinco reagem para produzir uma 
espécie semelhante ao carbeno chamada de 
carbenóide 
 
CH2I2 + Zn(Cu)  ICH2Zn 
 
 O carbenóide leva à adição estereoespecífica de um 
grupo CH2 à ligação dupla 
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59 
Oxidações de alcenos 
 Diidroxilação-1,2 Sin 
 Os alcenos sofrem um número de reações nas quais a 
ligação dupla carbono-carbono é oxidada 
 Uma reação importante é a diidroxilação-1,2 de alcenos 
• O tetróxido de ósmio é largamente utilizado para 
sintetizar dióis-1,2 (glicóis) 
• Permanganato de potássio frio pode também ser 
usado 
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60 
Oxidações de alcenos 
 Mecanismos para a diidroxilação Sin de alcenos 
 O mecanismo para a formação de um diol-1,2 através de 
tetróxido de ósmio envolve um intermediário cíclico 
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61 
Quebra oxidativa de alcenos 
 Os alcenos podem ser quebrados oxidativamente 
utilizando-se permanganato de potássio ou ozônio 
 
 Quebra com permanganato de potássio básico quente 
 
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62 
Quebra oxidativa de alcenos 
 Quebra com ozônio 
 O mais útil método para a quebra de alcenos é a 
utilização de ozônio (O3) – ozonólise 
 
 
 
• A reação é útil como ferramenta sintética, também 
como um método para determinar a localização de 
uma ligação dupla em um alceno 
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63 
Quebra oxidativa de alcenos 
 Mecanismo da ozonólise 
C C
O
O
O
C
O
C
OO
C C
O
O
O
initial ozonide
C
O
C
O
O
+
O O
C
O
C
ozonide +C O CO
+Zn(OAc)2
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64 
Adição eletrofílica de bromo e cloro aos alcinos 
 Os alcinos mostram os mesmos tipos de reação frente ao 
cloro e ao bromo que os alcenos – reagem através de 
adição 
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65 
Adição de haletos de hidrogênio aos alcinos 
 Os alcinos reagem com cloreto de hidrogênio e brometo 
de hidrogênio para formar haloalcenos ou dialetos 
geminais 
• Ambas as adições são regiosseletivas e seguem a 
regra de Markovnikov 
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66 
Adição de haletos de hidrogênio aos alcinos 
 Mecanismo: 
C CCH3 H
H Br
C C
H
H
CH3
Br
C C
CH3
Br
H
H
C C
H
H
H
CH3
BrBr
C
H
H
H
C
Br
CH3
Br
H Br
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67 
Quebra oxidativa de alcinos 
 O tratamento de alcinos com ozônio ou om 
permanganato de potássio básico leva à quebra na 
ligação tripla carbono-carbono 
• Os produtos são ácidos carboxílicos