Aula TOM

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Teoria do Orbital Molecular
MullikenMulliken e e HundHund
Modelos Históricos
� G.N.Lewis e I. Langmuir
� propuseram os fundamentos da estrutura molecular
� as espécies iônicas seriam formadas por transferência de e-
� moléculas covalentes se originariam de compartilhamento de 
elétrons, onde átomos tenderiam a completar suas camadas
eletrônicas
� não previam geometrias moleculares
� Valence shell electron pair repulsion theory (VSEPR) 
� prevê a forma das moléculas baseada em elétrons de 
valência
� usa estruturas de Lewis e repulsão eletrônica para construir
modelos
� não explica como os orbitais permitem estas geometrias
Modelos históricos
� Teoria da Ligação de Valência (TLV) – Linus Pauling
uma molécula se origina da interação (sobreposição) de 
orbitais
� a ligação se faz através da sobreposição localizada de orbitais
atômicos semi-preenchidos, que retém seus caráter original (s, p, 
d, f)
� não explica algumas propriedades experimentalmente
determinadas
� Usa hibridização de orbitais nas ligações sigma para explicar
a geometria de moléculas
� Teoria do Orbital Molecular (TOM) – Hund e Mulliken
� uma molécula é formada pela sobreposição de orbitais
atômicos, formando orbitais moleculares
� os elétrons são então distribuídos nos OMs 
� uma molécula é uma coleção de núcleos com os orbitais
deslocalizados sobre toda a molécula
Mecânica quântica e ligação 
covalente
� falha na teoria da ligação de Lewis: descreve a ligação 
química como o emparelhamento de dois elétrons, não 
justificando as diferenças nos comprimentos de ligação e nas 
energias de dissociação
� Duas teorias, baseadas na Mecânica Quântica, servem para 
descrever a formação de ligações covalentes e a estrutura 
eletrônica das moléculas:
� Teoria da Ligação de Valência: postula que os elétrons 
numa molécula ocupam orbitais atômicos dos átomos 
individuais, formando-se a ligação quando estes se 
sobrepõem. Os elétrons então se localizam na região de 
sobreposição dos orbitais. explica propriedades do estado 
fundamental.
� Teoria do Orbital Molecular: pressupõe a formação de 
orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos. Os 
elétrons então são dispostos de maneira deslocalizada na 
molécula. Explica propriedades do estado excitado também.
Teoria do Orbital Molecular
� constitui uma alternativa para se ter uma visão da 
ligação
� o cálculo das propriedades dos OMs é feito 
considerando que os OAs se combinam para formar 
os OMs
� para que um OA de um átomo se combine com um 
segundo OA são necessárias duas condições: os OAs
devem ter energias comparáveis e devem ter a 
mesma simetria
� quando dois orbitais atômicos se combinam para 
formar dois orbitais moleculares, a energia do orbital 
molecular ligante é sempre mais baixa do que a dos 
orbitais atômicos e a do orbital antiligante é mais alta
Teoria do Orbital Molecular
� orbital atômico: probabilidade de se 
encontrar um elétron de um átomo em uma
dada região do espaço
� orbital molecular: probabilidade de se 
encontrar um elétron de uma molécula em
uma dada região do espaço
Teoria do Orbital Molecular
� Dois orbitais atômicos se combinam para 
formar
� um orbital molecular ligante - OML
� um orbital molecular anti-ligante - OMAL
� e- em um orbital molecular ligante = 
estabilidade do OM
� e- um orbital molecular anti-ligante = 
instabilidade do OM
� Número de orbitais atômicos combinados = 
nº de orbitais moleculares formados
Teoria do Orbital Molecular
� O preenchimento dos OMs é governado
pelas mesmas regras do preenchimento
de OAs:
� princípio de Aufbau: preencher primeiro os
orbitais de mais baixa energia
� princípio de exclusão de Pauli: não mais
que 2e- em um OM
� Regra de Hund: quando dois ou mais OMs 
de energia equivalente (degenerados) 
estão disponíveis, coloca-se 1e- em cada
OM antes de se emparelhar o 2º e- .
TOM 
� A molécula é vista como uma coleção de núcleos 
rodeados por orbitais moleculares deslocalizados
� As funções de onda atômicas são somadas ou 
subtraídas para se obter funções de onda 
moleculares.
� se as funções de onda se reforçam mutuamente, a ligação é
formada (região de alta densidade de elétrons existente 
entre os núcleos)
� se as funções de onda cancelarem uma à outra, um OM 
anti-ligante é formado (há um plano nodal, de densidade de 
elétrons nula entre os núcleos)
Uma analogia
Amplitudes das funções 
de onda se reforçam
Amplitudes das 
funções de onda se 
subtraem 
Para haver combinação linear os orbitais atômicos devem ter a 
mesma simetria e energias próximas
Diferença de energia
Aprox. 12,5 eV
OM: hidrogênio molecular 
O OM ligante é menor em energia do que um OA
O OM anti-ligante é maior em energia do que um OA
Considerações…
� Ordem de ligação =1/2 (nº e- ligantes - nº e- antiligantes)
� Quanto maior a ordem de ligação, mais forte a ligação
� Orbitais de fronteira : reatividade da molécula
� OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) 
= HOMO
� OM desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular 
Orbital) = LUMO
Diagrama de energia de orbitais
moleculares: hidrogênio molecular
OM: hidrogênio molecular H2+ x 
H2-
σσ∗∗
σσ
1s1s
HH
1s1s
HH
HH22++
bond order 
= 1/2(1-0) 
= 1/2
HH22++ does existdoes exist
bond order 
= 1/2(2-1) 
= 1/2
H2- does exist
1s1s
σσ∗∗
σσ
HH22--
1s1s
HH HH--
configuration is (σ1s)1
configuration is 
(σ1s)2(σ∗1s)1
Hélio: He2+ x He2
E
n
e
r
g
y
He2+
σ*1s
σ1s
He
1s
He2He
1s
He
1s
σ*1s
σ1s
E
n
e
r
g
y
Ordem de ligação = 1/2 Ordem de ligação = 0
He
1s
Comprimento vs. ordem de 
ligação
2o período: orbitais 2s e 2p
σ*2
s
σ2s
2s
1s
σ*1
s
σ1s
σ*1
s
σ1s
1s
2s
σ*2
s
σ2s
Li2 B.O. = 1 Be2 B.O. = 0
Bonding in s-block 
homonuclear
diatomic molecules.E
n
e
r
g
y
Li2 Be2
Combinações de orbitais p
Axial symmetry 
means σ bond
Non-axial 
symmetry 
means pi bond
Considerações de orbitais p
� Formam um OM σ e um OM σ*
� um par de 2pz
� Formam dois OMs pi e dois OMs pi*
� um par de 2px e um par de 2py
Orbitais atômicos ou moleculares são
funções de onda ao quadrado
multiplicadas por uma variação de volume
Funções contém termos matemáticos que podem ter
valores positivos e negativos. É necessário quando
desenha-se um orbital colocar o sinal da função de 
onda que o originou
Um orbital s tem sempre o mesmo sinal
Os dois lóbulos de um orbital p são separados por um
nódulo e têm sinais opostos
Diagramas deOrbitalMolecular
envolvendoorbitais s andp
Hund!
Evidência da TOM?
A TOM pode explicar a ligação
química?
PROBLEMA: Os dados mostram que a remoção de um elétron do N2 forma 
um íon com uma ligação mais fraca e mais comprida que a das 
moléculas de partida, enquanto que o íon formado a partir de 
O2 tem uma ligação mais forte e mais curta:
SOLUÇÃO: encontrar o número de elétrons de valência para cada espécie, 
desenhar os DOM, calcular as ordens de ligação e comparar os
resultados.
EnergiaEnergia de de liglig. . (kJ/mol)(kJ/mol)
d(pmd(pm))
NN22 NN22++ OO22 OO22++
945945
110110
498498841841 623623
112112121121112112
N2 tem 10 elétrons de valência, então o N2+ tem 9.
O2 tem12 elétrons de valência, então o O2+ tem 11.
A TOM pode explicar a ligação
química? 
σ2s
σ∗2s
pi2p
σ2p
pi∗2p
σ∗2p
N2 N2+ O2 O2+
OLs1/2(8-2)=3 1/2(7-2)=2.5 1/2(8-4)=2
σ2s
σ∗2s
pi2p
σ2p
pi∗2p
σ∗2p
e- ligante perdido
1/2(8-3)=2.5
e- anti-ligante
perdido
Moléculas heteroatômicas
� A maioria das moléculas são
heteroatômicas
� Precisa-se considerar:
� Energia dos orbitais envolvidos
� Eletronegatividade (energias dos orbitais)
Ex.: HF
� Elétrons de valência
� H – 1s1
� F – 1s2 2s2 2p5
� Reparar nas diferenças de eletronegatividade
� É permitida a mistura de orbitais de simetria
semelhante e energias próximas
Ex. 1: HF
E
n
e
r
g
i
a
OM 
do 
HF
OA 
do H
1
s
σ
2px 2py
σ
∗
OA 
do F
2p
Ex. 2: CO
� Gerar o DOM para o CO
� Calcular a ordem de ligação
� Localizar o HOMO
� Localizar o LUMO
� Desenhara estrutura de Lewis 
correspondente
� após as respostas, pensar na interação do CO 
com um metal de transição (como Fe)
HOMO é o par isolado
no C.
CO sempre se liga a 
metais via a terminação
C
Ex. 3: NO
� Gerar o DOM para o CO
� Calcular a ordem de ligação
� Localizar o HOMO
� Localizar o LUMO
� Desenhar a estrutura de Lewis 
correspondente
Ex. 3: NO
� Tem 11 elétrons de valência e é altamente 
reativo
� As estruturas indicam ligação dupla, mas o 
pequeno comprimento de ligação indica 
ordem maior que dois
� Se os átomos não diferenciam-se tanto em 
eletronegatividade, seus orbitais moleculares 
serão parecidos com os das moléculas 
diatômicas homonucleares
� ½ (8-3) = ½ 5 = 2 ½
Ex. 3: NO
OL = ½ (8-3) = 
½ 5 = 2 ½
E
n
e
r
g
i
a
NO
2
sN
2
p
σ*2s
σ2
s
2
s O
2
p
pi2p
σ2p
pi*2p
σ*2s
Evidências para a TOM
Paramagnetismo
Estados excitados, cores
Estruturas de todas as moléculas
Moléculas poliatômicas
Orbitais BeH2
DOM H2O
Diagrama de Walsh para XH2
DOM CO2
"I think I can safely say that nobody 
understands quantum mechanics.“
Richard Feyman
Richard Philips FeynmanRichard Philips FeynmanRichard Philips FeynmanRichard Philips Feynman (Nova Iorque, 11 de 
maio de 1918 — Los Angeles, 15 de fevereiro de 
1988), foi um renomado físico estadunidense do 
século XX, um dos pioneiros da eletrodinâmica 
quântica.