Teoria do Campo Cristalino

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QUI023 – Química Inorgânica I
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
 
 Docente: Frederico B. de Sousa
 E-mail: fredbsousa@unifei.edu.br
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QUI023 – Química Inorgânica I
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*Teoria do Campo Cristalino
1) Distribuição de densidade eletrônica dos orbitais d;
 Orbitais orientados sobre os eixos x, y, z.
2) TCC, proposta inicialmente por Hans Bethe em 1929;
3) Modelo baseado (inicialmente) na interação eletrostática entre os ligantes e o metal;
4) Na TCC, ligantes (cargas negativas) geram repulsão aos elétrons dos orbitais d do metal;
5) Consequentemente leva a um desdobramento da energia dos orbitais d. 
QUI023 – Química Inorgânica I
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*Teoria do Campo Cristalino
1) Para cada composto de coordenação uma diagrama é construído com base nas repulsões carga (ligantes) e 
elétrons dos orbitais d;
2) Importante conhecer a geometria do composto de coordenação: octaédrica, tetraédrica, linear e etc.
E
n
er
g
ia
 d
o
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rb
it
a
l
Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+ Aproximação da carga (ligantes), 
repulsão com os orbitais d;
Aumento da energia com base naquela 
observada para o íon livre (sem 
aproximação dos ligantes). 
Deste ponto em diante, a orientação 
da ligação química irá gerar diagramas 
para cada geometria.
QUI023 – Química Inorgânica I
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (t2g e eg).
eg
t2g
Diagrama para 
complexo octaédrico
E
n
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Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+
Por que isso é 
observado?
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (t2g e eg)
2) Considerando os 6 ligantes se aproximando sobre os eixos.
3) Os elétrons (dos orbitais sobre os eixos) irão 
apresentar maior repulsão do que os elétrons dos 
orbitais entre os eixos.
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (t2g e eg).
eg
t2g
Diagrama para 
complexo octaédrico
E
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Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+
Logo...
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (t2g e eg).
E
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
Diagrama para 
complexo octaédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
Os termos t e e definem tripla- e duplamente 
degenerados.
Os subscrito g significa gerade e o u ungerade, 
indicando o comportamento da função de onda com 
operação de inversão.
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) A diferença de energia entre os orbitais (t2g e eg) para os compostos de coordenação octaédricos é conhecida 
como desdobramento do campo octaédrico (10Dq ou O).
2) O pode ser correlacionado com a energia da 
transição eletrônica.
3) Para o composto de coordenação:
 [Ti(H2O)6]
3+
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
Diagrama para 
complexo octaédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
O
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) A diferença de energia entre os orbitais (t2g e eg) para os compostos de coordenação octaédricos é conhecida 
como desdobramento do campo octaédrico (10Dq ou O).
[Ti(H2O)6]
3+: Ti: [Ar] 3d2, 4s2 Ti3+: [Ar] 3d1, 4s0
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Aproximação do 
campo esférico
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Diagrama para 
complexo octaédrico
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2
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dxy
dxz dyz
O
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
Diagrama para 
complexo octaédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
O
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) A diferença de energia entre os orbitais (t2g e eg) para os compostos de coordenação octaédricos é conhecida 
como desdobramento do campo octaédrico (10Dq ou O).
2) Espectro de absorção para o composto [Ti(H2O)6]
3+: 
[Ti(H2O)6]
3+ máximo de absorção em 493 nm
 transição eg  t2g
A variação do O (parâmetro de desdobramento do 
campo ligante) pode ser sistematizado com a mudança 
do ligante em um mesmo complexo.
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Estudo das transições eletrônicas do compostos de coordenação: série espectroquímica.
EXEMPLO: 
[CoX(NH3)5]
n+ X = I−, Br−, Cl−, H2O, NH3 
Essa variação nos ligantes levam a um deslocamento no máximo de absorção no espectro.
Leva a complexos com cores diferentes e aumento na energia da transição de 400 para 600 nm.
(púrpura ao amarelo).
Estudo sistemático da origem à série espectroquímica, ligantes em ordem crescente de energia da transição 
eletrônica quando formam os complexos.
*Ligantes de campo forte, transição de alta energia (spin baixo) Ex: CO, CN−
*Ligantes de campo fraco, transição de menor energia (spin alto) Ex: I−, SCN−
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Como consequência da força do ligante o desdobramento do campo octaédrico pode ser exemplificado:
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
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O
O
Campo fraco (spin alto) Campo forte (spin baixo)
Maior separação entre t2g e eg
QUI023 – Química Inorgânica I
*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Como consequência da força do ligante o desdobramento do campo octaédrico pode ser exemplificado:
2) Logo, para cada configuração eletrônica de d1 a d10 as diferentes distribuições eletrônicas são apresentadas:
3) As configurações d4 a d7 podem apresentar duas distribuições distintas com base na força do ligante.
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QUI023 – Química Inorgânica I
*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
Exemplo: [FeF6]
3– Exemplo: [Fe(CN)6]
3–
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Aproximação do 
campo esférico
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2 dx
2
-y
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dxy
dxz dyz
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
dz
2 dx
2
-y
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dxy
dxz dyz
O
Campo fraco (spin alto) Campo forte (spin baixo)
Maior separação entre t2g e eg 14
O
QUI023 – Química Inorgânica I
*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
1) Para esses dois compostos pode ainda ser calculada a energia de estabilização do campo cristalino (EECC):
2) EECC corresponde à diferença de energia dos orbitais t2g e eg na configuração resultante do desdobramento 
em comparação à situação hipotética na qual esses orbitais estariam degenerados.
EECC = 
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E
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
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2 dx
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-y
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dxy
dxz dyz
O
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Aproximação do 
campo esférico
eg
t2g
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
O
-0,4 O
+0,6 O
-0,4 O
+0,6 O
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
Exemplos:
 EECC= -0,4 O EECC= -0,8 O
 EECC = -0,6 O EECC = -1,6 O + P
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Octaédricos.
Exemplos:
EECC = -1,6 O + P
 P é referente a energia de emparelhamento do elétron no orbital t2g
 
 Sinalcontrário, devido a repulsão elétron/elétron gerada.
TCC não explica a diferentes da forças dos ligantes, por exemplo, por que o CO é campo forte e o F– campo fraco.
TOM à compostos de coordenação será capaz de explicar.
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*Teoria do Campo Cristalino
1) Para cada composto de coordenação uma diagrama é construído com base nas repulsões carga (ligantes) e 
elétrons dos orbitais d;
2) Importante conhecer a geometria do composto de coordenação: octaédrica, tetraédrica, linear e etc.
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Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+ Aproximação da carga (ligantes), 
repulsão com os orbitais d;
Aumento da energia com base naquela 
observada para o íon livre (sem 
aproximação dos ligantes). 
Deste ponto em diante, a orientação 
da ligação química irá gerar diagramas 
para cada geometria.
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (e e t2);
2) Considerando os 4 ligantes se aproximando como a figura abaixo (nenhum sobre os eixo cartesianos).
3) Os elétrons (dos orbitais entre os eixos cartesianos) 
irão apresentar maior repulsão do que os elétrons 
dos orbitais sobre os eixos.
Logo,...
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) Para cada composto de coordenação uma diagrama é construído com base nas repulsões carga (ligantes) e 
elétrons dos orbitais d;
2) Importante conhecer a geometria do composto de coordenação: octaédrica, tetraédrica, linear e etc.
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Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+ t2
e
Diagrama para 
complexo tetraédrico
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) Para cada composto de coordenação uma diagrama é construído com base nas repulsões carga (ligantes) e 
elétrons dos orbitais d;
2) Importante conhecer a geometria do composto de coordenação: octaédrica, tetraédrica, linear e etc.
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Orbitais d 
do metal 
Aproximação do 
campo esférico
Mn+
Mn+ t2
e
Diagrama para 
complexo tetraédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy dxz
dyz
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados em dois 
grupos (e e t2).
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Aproximação do 
campo esférico
e
t2
Diagrama para 
complexo tetraédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
Os termos t e e definem tripla- e duplamente 
degenerados.
Os subscrito g e u (observados para compostos 
octaédricos) não são descritos para os compostos 
tetraédricos por não possuir centro de inversão.
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) A diferença de energia entre os orbitais (e e t2) para os compostos de coordenação tetraédricos é conhecida 
como desdobramento do campo tetraédrico (T).
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Aproximação do 
campo esférico
e
t2
Diagrama para 
complexo tetraédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
O desdobramento para o campo tetraédrico é 
menor do que aquele observado para os 
complexos octaédricos, nos compostos 
tetraédricos nenhum ligante completamente 
direcionado aos orbitais d e pelo menor número 
de ligantes (número de coordenação = 4).
Logo, não a diferença possibilidade de campo 
forte como nos compostos de coordenação 
octaédricos.
T
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Tetraédricos.
1) A diferença de energia entre os orbitais (e e t2) para os compostos de coordenação tetraédricos é conhecida 
como desdobramento do campo tetraédrico (T).
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Aproximação do 
campo esférico
e
t2
Diagrama para 
complexo tetraédrico
dz
2 dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
Exemplo: [Co(Cl)4]2–
Co 2+: [Ar] 3d7 4s0
Configuração: e4t2
3
Complexo paramagnético (elétrons desemparelhados);
EECC = 1,2 T
+0,4 T
–0,6 T
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Quadráticos Planos.
1) Orbitais com mesma energia (degenerados) da aproximação do campo esférico são desdobrados;
2) Considerando os 4 ligantes se aproximando sobre os eixo cartesianos x e y.
 3) Ligantes direcionados frontalmente ao orbital
Logo,...
y
x
z
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*Teoria do Campo Cristalino: Compostos de coordenação Quadráticos Planos.
1) A diferença de energia entre os orbitais com base na repulsão.
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Aproximação do 
campo esférico
Diagrama para 
complexo quadrático plano
dz
2
dx
2
-y
2
dxy
dxz dyz
Exemplo: [Ni(CN)4]2–
Ni2+: [Ar] 3d8 4s0
Complexos de spin baixo (campo forte) favorecidos.
Complexo diamagnético (elétrons emparelhados).
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*Teoria do Campo Cristalino: Distorção de Jahn-Teller.
1) Teorema de Jahn-Teller: Em situações na qual orbitais degenerados possuem orbitais preenchidos de 
forma desigual, ocorrerá uma distorção, diminuindo a simetria e a energia, removendo a degenerescência 
dos orbitais.
2) A quebra da degenerescência dos orbitais ocorre através de um alongamento ou compressão dos ligantes ao 
longo do eixo z.
 Alongamento Compressão
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*Teoria do Campo Cristalino: Distorção de Jahn-Teller. Alongamento
1) Exemplo complexo com configuração d9.
 preenchimento 
 desigual dos 
 orbitais eg.
Como consequência do afastamento dos ligantes em z, orbitais orientados nesta coordenada apresentam menor 
repulsão aos ligantes.
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*Teoria do Campo Cristalino: Distorção de Jahn-Teller. Compressão
1) Exemplo complexo com configuração d7.
 preenchimento 
 desigual dos 
 orbitais eg.
Como consequência da aproximação dos ligantes em z, orbitais orientados nesta coordenada apresentam maior 
repulsão aos ligantes, aumentando em energia.
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*Teoria do Campo Cristalino: Distorção de Jahn-Teller.
1) Outras configurações eletrônicas podem apresentar distorção de Jahn-Teller.
Número de Elétrons 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Spin Alto Fraco Fraco −−− Forte −−− Fraco Fraco −−− Forte −−−
Spin Baixo Fraco Fraco −−− Fraco Fraco −−− Forte −−− Forte −−−
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*Teoria do Campo Cristalino: Outros diagramas para compostos de coordenação.
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