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* * * Química Inorgânica 1 – DCE40 Universidade Federal de Alfenas Departamento de Ciências Exatas 2007 Prof. Dr. Antonio Carlos Doriguetto Capítulo 3 –Ligações Metálicas * * * 3. Ligação Metálica Propriedades Gerais dos Metais Condutores de eletricidade e calor Tem brilho / Lustro / refletores Maleáveis e Dúcteis Estrutura cúbico ou hexagonal denso Formam ligas 4.1) Condutividade Surge do movimento dos elétrons Contrasta com o movimento dos e- de íons em solução * * * C Metais Não-Metais À esquerda do C terão menos elétrons e assim terão orbitais vagos * * * A presença de orbitais vagos na camada de valência são fatores importantes na explicação da condutividade de ligações metálicas. Condutividade decresce com o aumento de Temperatura * * * 4.2) Brilho Cor prateada, exceto o ouro e o Cobre Refletem a Luz Sob qualquer ângulo - Espelhos Devido aos elétrons livres que absorvem a Luz e a re-emitem quando voltam para o estado fundamental h (luz) Absorvem todas a cores e a reemitem imediatamente Cu e Au????? * * * 4.3) Maleabilidade e Força de Coesão Propriedades Mecânicas: Maleabilidade Ductibilidade Não há resistência à deformação de sua estrutura A força de coesão pode ser medida como calor de atomização distância internuclear * * * Metal Ho P.F. (oC) P.E (oC) Li 162 181 1331 Na 108 98 890 K 90 64 766 Rb 82 39 701 Cs 78 29 685 Be 324 1277 2477 Mg 146 650 1120 Ca 178 838 1492 Sr 163 768 1370 Sr 178 714 1638 B 565 2030 3927 Al 326 660 2447 Ga 272 30 2237 Entalpia de atomização Ho (KJ mol-1) e pontos de Ebulição e Fusão * * * Número de elétrons de valência Ho Varia numa larga faixa e se aproxima da intensidade da energia reticular que mantém os cristais iônicos unidos * * * Regras para a energia de coesão: 1 ) A energia de ligação de um metal depende do número médio de elétrons desemparelhados disponíveis para as ligações de cada átomo. Grupo 1 e- ns1 Grupo 2 e- ns2 Grupo 3 e- ns2 npx1 ns1np1 ns1np1xpy1 * * * 2 ) A estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido da ligação 4.4) Comprimento de ligações Os elétrons se distribuem sobre um grande de ligações... Cada qual será mais fraca e portanto mais longa do que moléculas diatômicas no estado de vapor. * * * 9.1 Ligação atômica Ligação metálica Ligação Covalente Iônica Van der Waals Dipolo permanente É isso que faz as moléculas, no estado sólido, formarem cristais. Revisar Inorgânica I e II 9.2 Empacotando esferas idênticas Estrutura cristalina onde os átomos são unidos por forças não direcionais serão as mesma que aquela mostrada por esferas empacotadas cuidadosamente de maneira a ocupar um volume mínimo. Uma única camada Rede planar hexagonal > densidade + + + + + + + + + Há três direções de empacotamento denso Em três dimensões o empacotamento denso também ocorre * * * * * * * * * 9.2 Estrutura empacotamento hexagonal denso A relação entre a cela estrutural h.c.p e o ABABAB... É uma cela baseada no cela unitária de rede hexagonal primitiva. O motivo contem dois átomos. Há dois pontos de rede 9.3 Estrutura Cúbica de Face Centrada Corresponde ao empacotamento ABCABCABC... No livro de vcs tem uma figura que mostra que essa cela é oriunda de um empacotamento ABCABCABC... * * * 9.4 Estrutura Cúbica de Corpo centrado Uma outra estrutura comum que ocorre em cristais metálicos é a cúbica de corpo centrado, na qual os átomos aparecem no centro do corpo da cela unitária Ela não é uma estrutura de empacotamento denso. 9.5 Empacotamento de Esferas não-idênticas Os buracos entre os átomos num cristal, chamados interstícios podem abrigar pequenos átomos sem apreciável distorção da rede hospedeira. O tamanho do átomo que entra depende do tamanho do buraco. tamanho máximo de um átomo que pode ser acomodado em um interstício sem desestabilizar a rede hospedeira. Se novamente pensarmos em termos de modelos de bolas rígidas é fácil estimar o * * * Se dois ou mais metais de tamanho similar, quando puros, apresentam uma estrutura de empacotamento denso, o que acontecerá se esses metais forem fundidos juntos? Cela cúbica Fm-3m - ccp (cubic close-packed) a = 3,615 Å Bond length in CuCu [Å]: 2,556 Cela cúbica Fm-3m - ccp (cubic close-packed) a = 3,524 Å Bond length in NiNi [Å]: 2,492 Forma-se uma solução sólida!!!!!!! Vamos ter uma cela cúbica de face centrada com parâmetro de rede a com comprimento proporcional a quantidade de Cu e Ni na liga * * * 2 ) A estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido da ligação 4.4) Comprimento de ligações Os elétrons se distribuem sobre um grande de ligações... Cada qual será mais fraca e portanto mais longa do que moléculas diatômicas no estado de vapor. * * * Metal (Å) Molécula M2 (Å) Li 3,04 2,67 Na 3,72 3,08 K 4,62 3,92 Rb 4,86 4,22 Cs 5,24 4,50 Distância inter-atômica em moléculas M2 e cristais metálicos Embora mais fraca, as ligações metálicas são em maior número do que em M2. Ecristal _____ EM2 > * * * Sublimação Metal (kJ mol-1) ½ H dissoc. de M2 Li 161 54 Na 108 38 K 90 26 Rb 82 24 Cs 78 21 Comparação entre entalpias de sublimação e dissociação As entalpias de sublimação e dissociação ilustram isso: 4.5. Teoria da Ligação nos Metais Não é tão entendida quanto a covalente. * * * Deve explicar: 1) Ligação entre átomos iguais 2) Ligação entre átomos 4.5.1 – Teoria dos elétrons livres Drunde 1900 Um retículo onde os elétrons movem-se livremente Lorentz 1923 Um retículo de esferas rígidas (íons +) imersa em um gás de elétrons de valência que movem-se livremente * * * 4.5.2 – Teoria da Ligação de Valência Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li + - Li Li Li Li Li Li Li Li + - Apresenta um elétron na camada de valência que poderá ser compartilhado com um dos seus seis vizinhos: Há várias maneiras de se compartilhar. * * * Ho Grupo I Grupo II Grupo III # e- o # de possibilidades Presença de íons explica a condutividade Mas e a: condutividade de calor Brilho Manutenção das propriedades metálicas no estado líquido ???? * * * 4.5.3 – Teoria dos Orbitais Moleculares ou Teoria de bandas 2s 2p 1s Molécula de Li2 Há três orbitais 2p vazios!!!! Ligação Já o C*, N, O, F e Ne não têm OA vazios!!!! No Li2 a CV tem mais OA que e- => se todos os e- participam de ligação normais, o átomo não atinge a estrutura de gás nobre * * * O Li é eletrodeficiente!!!!! Os OA vazios podem ser usados para formar ligações químicas adicionais de duas maneiras: Os OA vazios podem receber pares de elétrons isolados de outros átomos ou ligantes, formando ligações coordenativas. 2.Forma-se cluster ou aglomerados!!! * * * Molécula de Li2 pelo OM: 1S2, *1S2 , 2S2 Se for três Li temos o Li3 1 anti-ligante 1 não-ligante 1 ligante 3 OA 2s formando 3 OM: * * * Se for 4 Li temos o Li4 2 anti-ligante 2 ligante 4 OA 2s formando 4 OM: À medida que aumenta o # e- no cluster, o espaço entre os níveis energéticos dos vários orbitais diminuem. Para muitos átomos, eles ficam tão próximos que se formam bandas (contínuo) * * * Definição: # OA = # OM No Li há 1 e- de valência! Como o OM pode conter 2 e- .... Somente ½ dos OM da banda de valência 2s está preenchida. Ou seja, OM ligantes!!! Como tudo está muito próximo => basta uma pequena quantidade de energia para perturbar o e- e leva-lo para OM desocupado. Os OM se estendem nas 3 dimensões sobre todos os átomos. => e- com elevado grau de mobilidade!!!!! * * * e- móveis são responsáveis pela acentuada condução térmica e elétrica dos metais Calor e- Elétrons migram para OM desocupados transferindo calor De maneira análoga ocorre a condução de eletricidade. * * * Sem campo elétrico: # = de e- move-se em qualquer direção Num campo elétrico:Os e- migram na direção do catodo A condução ocorre porque os OM se estendem por todo o cristal e porque não há intervalos de energia entre os OM ocupados e os vazios. * * * No Li metálico, ½ dos OM são ocupados No Be há 2 e- de valência => eles ocupam os OM 2s da banda de valência. E entre os OA 2s e 2p é pequeno. * * * OA 2s formam uma banda OM OA 2p formam uma banda OM A parte superior da banda 2s se sobrepõe à parte inferior da banda 2p. Há condução devido a essa sobreposição. * * * Condutores, Isolantes e Semicondutores Condutores (metais) BV parcialmente preenchida Sobreposição das BV e BC * * * Isolantes (não-metais) BV completa Perturbação não é possível Diferença energética entre BV e Banda Cond. Mais próxima é grande. * * * Semicondutores Intrínsecos por impurezas Qto > temp. > # e- promovidos => > condução
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