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CAPITULO_03_TEORIA_DAS_LIGA

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Química Inorgânica 1 – DCE40 
Universidade Federal de Alfenas 
Departamento de Ciências Exatas 
2007
Prof. Dr. Antonio Carlos Doriguetto
Capítulo 3 –Ligações Metálicas
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*
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3. Ligação Metálica
Propriedades Gerais dos Metais
 Condutores de eletricidade e calor
 Tem brilho / Lustro / refletores
 Maleáveis e Dúcteis
 Estrutura cúbico ou hexagonal denso
 Formam ligas
4.1) Condutividade 
Surge do movimento dos elétrons 
Contrasta com o movimento dos e- de íons em solução 
*
*
*
C
Metais
Não-Metais
À esquerda do C terão menos elétrons e assim terão orbitais vagos
*
*
*
A presença de orbitais vagos na camada de valência são fatores importantes na explicação da condutividade de ligações metálicas.
Condutividade decresce com o aumento de Temperatura
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4.2) Brilho
Cor prateada, exceto o ouro e o Cobre
Refletem a Luz Sob qualquer ângulo - Espelhos
Devido aos elétrons livres que absorvem a Luz e a re-emitem quando voltam para o estado fundamental
h (luz)
Absorvem todas a cores e a reemitem imediatamente
Cu e Au?????
*
*
*
4.3) Maleabilidade e Força de Coesão
Propriedades Mecânicas:
Maleabilidade
Ductibilidade
Não há resistência à deformação de sua estrutura
A força de coesão pode ser medida como calor de atomização 
distância internuclear
*
*
*
Metal	 		Ho 			P.F. (oC) 	P.E (oC) 
Li			162			181		1331
Na			108			 98		 890
K			 90			 64		 766
Rb			 82			 39		 701
Cs			 78			 29		 685
Be			324			1277		2477
Mg 			146			650		1120
Ca			178			838		1492
Sr			163			768		1370
Sr			178			714		1638
B			565			2030		3927
Al			326			660		2447
Ga			272			30		2237
Entalpia de atomização Ho (KJ mol-1) e pontos de Ebulição e Fusão 
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*
Número de elétrons de valência
Ho
Varia numa larga faixa e se aproxima da intensidade da energia reticular que mantém os cristais iônicos unidos
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Regras para a energia de coesão:
1 ) A energia de ligação de um metal depende do número médio de elétrons desemparelhados disponíveis para as ligações de cada átomo.
Grupo 1 	e- ns1	
Grupo 2 	e- ns2
Grupo 3 	e- ns2 npx1
		ns1np1
		ns1np1xpy1
*
*
*
2 ) A estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido da ligação
4.4) Comprimento de ligações
Os elétrons se distribuem sobre um grande de ligações...
Cada qual será mais fraca e portanto mais longa do que moléculas diatômicas no estado de vapor.
*
*
*
9.1 Ligação atômica
Ligação metálica
Ligação Covalente
Iônica
Van der Waals
Dipolo permanente
É isso que faz as moléculas, no estado sólido, formarem cristais.
Revisar Inorgânica I e II
9.2 Empacotando esferas idênticas
Estrutura cristalina onde os átomos são unidos por forças não direcionais serão as mesma que aquela mostrada por esferas empacotadas cuidadosamente de maneira a ocupar um volume mínimo. 
Uma única camada
Rede planar
 hexagonal
> densidade
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Há três direções de empacotamento denso 
Em três dimensões o empacotamento denso também ocorre
*
*
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*
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*
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*
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9.2 Estrutura empacotamento hexagonal denso
A relação entre a cela estrutural h.c.p e o ABABAB... 
É uma cela baseada no cela unitária de rede hexagonal primitiva. O motivo contem dois átomos. Há dois pontos de rede
9.3 Estrutura Cúbica de Face Centrada
Corresponde ao empacotamento ABCABCABC... 
No livro de vcs tem uma figura que mostra que essa cela é oriunda de um empacotamento ABCABCABC...
*
*
*
9.4 Estrutura Cúbica de Corpo centrado
Uma outra estrutura comum que ocorre em cristais metálicos é a cúbica de corpo centrado, na qual os átomos aparecem no centro do corpo da cela unitária
Ela não é uma estrutura de empacotamento denso.
9.5 Empacotamento de Esferas não-idênticas
Os buracos entre os átomos num cristal, chamados interstícios podem abrigar pequenos átomos sem apreciável distorção da rede hospedeira.
O tamanho do átomo que entra depende do tamanho do buraco.
tamanho máximo de um átomo que pode ser acomodado em um interstício sem desestabilizar a rede hospedeira.
Se novamente pensarmos em termos de modelos de bolas rígidas é fácil estimar o
*
*
*
Se dois ou mais metais de tamanho similar, quando puros, apresentam uma estrutura de empacotamento denso, o que acontecerá se esses metais forem fundidos juntos?
Cela cúbica
Fm-3m - ccp (cubic close-packed)
a = 3,615 Å
Bond length in CuCu [Å]: 2,556 
Cela cúbica
Fm-3m - ccp (cubic close-packed)
a = 3,524 Å
Bond length in NiNi [Å]: 2,492 
Forma-se uma solução sólida!!!!!!!
Vamos ter uma cela cúbica de face centrada com parâmetro de rede a com comprimento proporcional a quantidade de Cu e Ni na liga 
*
*
*
2 ) A estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido da ligação
4.4) Comprimento de ligações
Os elétrons se distribuem sobre um grande de ligações...
Cada qual será mais fraca e portanto mais longa do que moléculas diatômicas no estado de vapor.
*
*
*
 		Metal (Å)		Molécula M2 (Å)
Li		 3,04				2,67
Na		 3,72				3,08
K		 4,62				3,92
Rb		 4,86				4,22
Cs		 5,24				4,50
Distância inter-atômica em moléculas M2 e cristais metálicos
Embora mais fraca, as ligações metálicas são em maior número do que em M2.
Ecristal _____ EM2
>
*
*
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 Sublimação Metal (kJ mol-1)		½ H dissoc. de M2
Li		 161					 54
Na		 108					 38
K		 90					 26
Rb		 82					 24
Cs		 78					 21
Comparação entre entalpias de sublimação e dissociação
As entalpias de sublimação e dissociação ilustram isso:
4.5. Teoria da Ligação nos Metais
Não é tão entendida quanto a covalente.
*
*
*
Deve explicar: 
1) Ligação entre átomos iguais
2) Ligação entre átomos 
4.5.1 – Teoria dos elétrons livres
Drunde 1900
Um retículo onde os elétrons movem-se livremente
Lorentz 1923
Um retículo de esferas rígidas (íons +) imersa em um gás de elétrons de valência que movem-se livremente
*
*
*
4.5.2 – Teoria da Ligação de Valência
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
+
-
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
+
-
Apresenta um elétron na camada de valência que poderá ser compartilhado com um dos seus seis vizinhos:
Há várias maneiras de se compartilhar.
*
*
*
Ho  Grupo I  Grupo II  Grupo III 
 # e-  o # de possibilidades
Presença de íons explica a condutividade
Mas e a:
condutividade de calor
Brilho
Manutenção das propriedades metálicas no estado líquido
????
*
*
*
4.5.3 – Teoria dos Orbitais Moleculares ou Teoria de bandas
2s
2p
1s
Molécula de Li2
Há três orbitais 2p vazios!!!!
Ligação
Já o C*, N, O, F e Ne não têm OA vazios!!!!
No Li2 a CV tem mais OA que e- => se todos os e- participam de ligação normais, o átomo não atinge a estrutura de gás nobre
*
*
*
O Li é eletrodeficiente!!!!!
Os OA vazios podem ser usados para formar ligações químicas adicionais de duas maneiras:
Os OA vazios podem receber pares de elétrons isolados de outros átomos ou ligantes, formando ligações coordenativas.
2.Forma-se cluster ou aglomerados!!!
*
*
*
Molécula de Li2 pelo OM:
1S2, *1S2 , 2S2
Se for três Li temos o Li3 
1 anti-ligante
1 não-ligante
1 ligante
3 OA 2s formando 3 OM: 
*
*
*
Se for 4 Li temos o Li4 
2 anti-ligante
2 ligante
4 OA 2s formando 4 OM: 
À medida que aumenta o # e- no cluster, o espaço entre os níveis energéticos dos vários orbitais diminuem. 
Para muitos átomos, eles ficam tão próximos que se formam bandas (contínuo)
*
*
*
Definição: 
# OA = # OM
No Li há 1 e- de valência!
Como o OM pode conter 2 e- ....
Somente ½ dos OM da banda de valência 2s está preenchida. Ou seja, OM ligantes!!!
Como tudo está muito próximo => basta uma pequena quantidade de energia para perturbar o e- e leva-lo para OM desocupado.
Os OM se estendem nas 3 dimensões sobre todos os átomos.
=> e- com elevado grau de mobilidade!!!!!
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e- móveis são responsáveis pela acentuada condução térmica e elétrica dos metais
Calor
e-
Elétrons migram para OM desocupados transferindo calor
De maneira análoga ocorre a condução de eletricidade.
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Sem campo elétrico:
# = de e- move-se em qualquer direção
Num campo elétrico:Os e- migram na direção do catodo
A condução ocorre porque os OM se estendem por todo o cristal e porque não há intervalos de energia entre os OM ocupados e os vazios.
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No Li metálico, ½ dos OM são ocupados
No Be há 2 e- de valência => eles ocupam os OM 2s da banda de valência.
E entre os OA 2s e 2p é pequeno. 
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OA 2s formam uma banda OM
OA 2p formam uma banda OM
A parte superior da banda 2s se sobrepõe à parte inferior da banda 2p.
Há condução devido a essa sobreposição.
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Condutores, Isolantes e Semicondutores
Condutores
 (metais)
BV parcialmente preenchida
Sobreposição das BV e BC
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 Isolantes
(não-metais)
BV completa
Perturbação não é possível
Diferença energética entre BV e Banda Cond. Mais próxima é grande.
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Semicondutores
Intrínsecos
por impurezas
Qto > temp. > # e- promovidos => > condução

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