Difusão nos Sólidos: Princípios e Processos

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Princípios de Ciências dos Materiais
EET310
2
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Profª. Adriana da Cunha Rocha
adrirocha@metalmat.ufrj.br
Difusão nos Sólidos
3
4
O que iremos estudar...
1
Difusão nos Sólidos 
O que é difusão
Como a difusão ocorre
Porque a difusão é importante no processamento dos materiais
 A velocidade de difusão pode ser prevista?
Qual o papel da temperatura.
Como a difusão depende da estrutura dos materiais.
4
Experimento de Difusão
tempo(s)‏
x (mm)‏
6
1
Difusão nos Sólidos 
O que é difusão?
Fenômeno de transporte de matéria através do movimento atômico
6
100%
Perfil de concentração
0
Cu
Ni
Difusão: O Fenômeno
• Interdifusão (par difusional): Em uma liga, átomos tendem a migrar a partir das regiões de maior concentração. 
Inicialmente
Após certo tempo
Adaptado das Figs. 5.1 e 5.2, Callister 6ed.
100%
Perfil de concentração
0
8
Difusão: O Fenômeno
• Auto-difusão: Em um sólido elementar os átomos também migram
Átomos marcados
Após algum tempo
8
Como a difusão ocorre?
Mecanismos de Difusão:
Difusão Substitucional
Difusão Intersticial
Mecanismos de Difusão
Difusão Substitucional:
• aplica-se a impurezas substitucionais
• átomos trocam de lugar com vacâncias
Tempo decorrido
Difusão Substitucional
11
• Velocidade (taxa) da difusão substitucional depende de: 
 - concentração de vacâncias
 - freqüência dos saltos (energia de ativação da troca).
Mecanismos de Difusão
Difusão Intersticial:
• aplica-se a impurezas intersticiais
• átomos deslocam-se entre interstícios
Tempo decorrido
Difusão Intersticial
13
• Mais rápida do que a difusão de vacâncias.
Antes 
Depois
Processos Utilizando Difusão
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• Endurecimento superficial:
 --Difusão de átomos de C da superfície para o interior da matriz de Fe.
 --Exemplo de difusão intersticial: endurecimento superficial de uma engrenagem.
• Resultado: A “casca” torna-se:
 --difícil de deformar: os átomos de C “travam” os planos ao cisalhamento.
 --difícil de trincar: os átomos de C mantêm a superfície comprimida.
Processos Utilizando Difusão(2)‏
15
• Dopagem: Silício com P para semicondutores tipo n
• Processo:
1. Depósito de camada rica em P sobre a superfície.
2. Aquecimento: difusão.
3. Resultado: regiões semicondutoras dopadas.
silício
 imagem de um chip de computador
0,5mm
regiões claras: Silício
Regiões claras: Alumínio
silício
Quantificando a Difusão
Fluxo Difusional
17
direção x
Área unitária A 
através da 
qual os átomos 
se movem 
• Fluxo:
• Grandeza direcional (vetor!)‏
• Fluxo pode ser determinado para:
 --vacâncias
 --átomos hospedeiros, da matriz (A) 
 --átomos de impurezas (B) 
 
J

1
A
dM
dt

kg
m
2
s






or
átomos
m
2
s






Perfil de Concentração x Fluxo
18
• Perfil de Concentração, C(x): [kg/m3]
• Quanto maior o gradiente de concentração maior o fluxo!
Concentração
de Cu [kg/m
3
]
Concentração
de Ni [kg/m
3
]
Posição, x
fluxo Cu
 fluxo Ni
 
J
x


D
dC
dx
Coef. de difusão [m
2
/s]
Gradiente de conc. 
 [kg/m
4
]
Fluxo na dir. x. 
[kg/m
2
-
s]
• Primeira Lei de Fick:
Difusão Estacionária
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• Estado Estacionário: o perfil de concentração não muda com o tempo.
• Aplicando a primeira Lei de Fick
• Resultado: a inclinação, dC/dx, tem que ser constante (i.e., inclinação não varia com a posição)!
• Se Jx)esq. = Jx)dir., então:
Concentração, C, na caixa não muda com o tempo.
J
x
(dir.)‏
J
x
(esq.)‏
x
J
x
(esq.)‏
 
=
 
J
x
(dir.)‏
Estado Estacionário
Exemplo: difusão estacionária
20
• Chapa de aço a 700°C com a geometria mostrada:
• Pergunta: Quanto C se transfere de um lado para o outro?
C
1
 = 1.2kg/m
3
C
2
 = 0.8kg/m
3
10mm
x
1
x
2
0
5mm
D=3x10
-
11
m
2
/s
Gás
rico
em C
Gás
Pobre
em C
Est. Estacionário
= linha reta
J


D
C
2

C
1
x
2

x
1

2
,
4
×
10

9
kg
m
2
s
Difusão Não Estacionária
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• Perfil de concentração, C(x), varia com o tempo.
• Para conservar a massa:
• Primeira Lei deFick:
• Equação representativa:
Concentração, 
C, na caixa
J
(dir.)‏
J
(esq.)‏
dx
(se D não 
J


D
d
C
dx
or
d
J
dx


D
d
2
C
dx
2
varia 
com x)‏

dx


d
C
dt
J
(esq.)‏
J
(dir.)‏
d
J
dx


d
C
dt
iguais!
Soluções práticas de difusão não estacionária
22
• Solução geral:
 * Sólido semi-infinito onde concentração da superfície é mantida constante.
Hipóteses:
Antes da difusão todos os átomos do soluto que estiverem no sólido estão homogeneamente distribuídos;
O valor de x na superfície é zero e aumenta com a profundidade;
t=0 imediatamente antes do início da difusão;
Ou seja, as soluções de contorno ficam:
Para t=0, C = C0 em 0 ≤ x ≥ ∞;
Para t ≥ 0, C = Cs em x = 0
			 C = C0 em x = ∞
Ex: difusão não estacionária
23
• Solução geral:
“função erro"
Valores tabelados na Tabela 5.1, Callister 5ed. 
• Difusão de cobre numa barra de alumínio.
conc. pré-existente, C
 
o
 ,
de átomos de Cu
Conc. superficial
C
s
 de átomos de Cu
barra
C
o
C
s
distância, x
C(
x
,
t
)‏
t
o
t
1
t
2
t
3
Exemplo de processamento
24
• Difusão do Cobre em uma barra de Alumínio-Cobre.
• 10 horas a 600ºC resulta na C(x) desejada.
• Quantas horas serão necessárias para obter a mesma C(x) se o processamento for a 500°C?
• Resultado: Dt deve ser mantido constante
Ponto chave 1: C(x,t500C) = C(x,t600C).
Ponto chave 2: Ambos os casos têm os mesmos Co and Cs.
s
C
(
x
,
t
)‏

C
o
C

C
o
=
1

erf
x
2
D
t






• Resposta:
t
500

(
D
t
)‏
600
D
500

110
 h
4,8x10
-
14
m
2
/s
5,3
x10
-
13
m
2
/s
10hrs
Obs.: os valores de D são dados aqui.
Difusão e Temperatura
25
pre-exponencial [m
2
/s] (Tabela 5.2, 
Callister
)‏
energia de ativação
constante dos gases
 [8,31J/mol-K]
D

D
o
exp

Q
d
R
T






difusividade
[J/mol],[eV/mol] 
(Tabela 5.2, 
Callister
)‏
• Difusividade aumenta com a T!!!
Característica geral dos processos ativados
Difusão e Temperatura
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• Dados Experimentais:
Adaptado da Fig. 5.7, Callister 6ed. 
D tem dependência exponencial de T
Vacâncias também !!
D
intersticial 
>> D
substitucional
C em 

-Fe
C em 

-Fe
Al em Al
Cu em Cu
Zn
 em Cu
Fe em 

-Fe
Fe em 

-Fe
Resumo: Estrutura x Difusão
27
Difusão rápida para ...
• estrutura cristalinas abertas
• materiais c/ baixo ponto de fusão
• materiais c/ligações secundárias
• átomos difundentes pequenos
• cátions
• materiais com baixa massa específica
Difusão lenta para...
• estruturas cristalinas compactas
• materiais com alto ponto de fusão
• materiais com ligações covalentes
• átomos difundentes grandes
• ânions
• materiais com alta massa específica
28