2ª Aula

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2ª lei da termodinâmica
Assimetria = propriedade que leva a pensar na 2ª lei da termodinâmicaAssimetria = propriedade que leva a pensar na 2 lei da termodinâmica
Existe uma direção preferencial na natureza que coordena todos os
processos termodinâmicos (biológicos ou não).
Exemplos:Exemplos:
- Adicionar açúcar em um béquer com água = o açúcar irá se dissolver e
nunca desde que esteja em equilíbrio termodinâmico formará cristais outranunca, desde que esteja em equilíbrio termodinâmico, formará cristais outra
vez.
P l 45 lt 20- Pessoal com 45 anos voltar aos 20 anos.
- Barra de ferro a 500°C em contato com uma barra de ferro a 35°C = a
tendência é o fluxo de calor sair da barra a 500°C para a barra a 35°C.
- Conversão de trabalho em calor = ocorre desde a era primitiva,
fácilfácil.
- Conversão de calor em trabalho = ingleses conseguiram na era
d l ã i d i l é d ã d á ida revolução industrial através da construção da máquina a vapor,
muito difícil.
Máquina a vapor: qualquer dispositivo capaz de converter calor em
trabalho num processo cíclicotrabalho num processo cíclico.
Sistemas como esses necessitam de condensadores. Sem os
condensadores, não existiria processo cíclico.
Não é possível converter toda a energia na forma de calor em
trabalho em um processo cíclicotrabalho em um processo cíclico.
Carnot = engenheiro francês que estudou máquinas a vapor tendoCarnot engenheiro francês que estudou máquinas a vapor tendo
a água como material de estudo. Sua intenção era construir uma
máquina a vapor melhor que as dos ingleses. Entretanto seus
estudos permitiram que ele descobrisse a 2ª lei da termodinâmica,
a entropia.
Fonte fria
Exemplos:
qf - Forno de lenha
- Célula eletroquímica
Realiza trabalho 
sobre a vizinhança
Sistema 
termodinâmico de 
trabalho
É todo sistema termodinâmico
trabalho
q
Fonte quente
É todo sistema termodinâmico
capaz de doar E na forma de calor
sem alterar a T.
Logo:
- Sistema tem Cp tendendo para o infinito.Sistema tem Cp tendendo para o infinito.
- Tamanho do sistema = enorme.
Ciclo de Carnot
É idealizado que todo sistema é reversível ou seja a transferência deÉ idealizado que todo sistema é reversível, ou seja, a transferência de
calor ocorre numa taxa de modo que a variação do volume seja
i fi it tinfinitamente pequena.
P 1 – estado termodinâmico inicial que
1 ocorre no momento em que o gás entra
em contato com a fonte quente.
2- estado termodinâmico que ocorre
após o gás entrar em contato com a
2 fonte quente.
V
Se define ciclo de Carnot como um processo cíclico reversível que utiliza
um gás perfeito, e que consta de duas transformações isotérmicas e duas
adiabáticas, tal como é mostrado na figura.
Expansão 
isotérmica, T1
Expansão 
adiabática
Compressão 
adiabática
Compressão 
isotérmica, T2
Ci l d C tCiclo de Carnot Estágios:
1-2  Toda energia na forma de calor é
convertida na forma de trabalho
1
convertida na forma de trabalho.
2  Isolar adiabaticamente = após a fonte
quente, isolo o gás adiabaticamente,
2
diminuindo a energia pois se quer resfriar.
2-3  Isolar adiabaticamente = deixo o gás
2
expandir adiabaticamente até a temperatura
Tf, logo ganha-se um restante de trabalho.
3
4
3-4 P aumenta e o volume diminui, havendo uma compressão isotérmica.
4  Se o contato com a fonte fria permanecer, nunca iria se conseguir a volta ao estado
inicial, porque a temperatura é menor Tf<Tq.
4-1 Compressão adiabática = Transfiro E na forma de trabalho.
Aplicando a 1ª lei da termodinâmica ao ciclo de Carnot 
(máquina térmica reversível)
Porque é um processo cíclico. A propriedade termodinâmica varia,0U
mas volta ao estado inicial.
0U
12 Toda energia Q recebida na forma de calor da vizinhança volta vizinhança na
forma de trabalho.
14433221   UUUUUtotal
0
Matematicamente:
 dUCvdT , pois CvdTdU CvdTdU 
  1432 CvdTCvdTCvdTCvdTCvdT  
4321
CvdTCvdTCvdTCvdTCvdT
0 0 0  fqtotaltotal qqWqU fq
Assim:
d  0Tdqrev
T
dqdS rev
T
Entropia = Força motriz = Função de estado = quantidade de energiap ç ç q g
transmitida na forma de calor (reversível) dividido pela temperatura.
Demonstração matemática:
dWdqdU  dWdqdU


-PdVdW CvdTdU
T
PdV
T
dq 
T
CvdT
TTT
  PdVdqrevCvdT    TTqrevT
0 0
  T1T4T3T2 TCvdTTCvdTTCvdTTCvdTTCvdT
0

T4T3T2T1 TTTTT
  T4T3 TCvdTTCvdTTCvdT 12 e 34 as temperaturasnesses pontos são iguaisT1T2 TTT nesses pontos são iguais.
Analisando W:
 )ln(lnln 1221
2
VVnRVnR
V
nRdV
V
nRdV   
1 VV

3 nRdV )ln(ln 23
2
VVnR
V
nRdV 
)ln(ln 34
4
VVnRnRdV  )ln(ln 34
3
VVnR
V
)ln(ln 41
1
VVnR
V
nRdV  41
4 V

  0llllllll VVVVVVVVR  0lnlnlnlnlnlnlnln 41342312  VVVVVVVVnR
Assim:
RdVdC dT
0 0
   VnRdVTdqTCvdT
dqdS0 rev dqrev TqdS 0 rev Tqrev
Qualquer sistema sofrendo processo termodinâmico possui entropia
1) 12 = sistema recebendo calor da fonte quente = processo reversível.
- q flui para o sistema = +, a Temperatura será sempre +.
- q saiu da fonte quente = S diminui na fonte.
- Sendo que 0sistemaquente fonte  SS
aumentaentropia dqdS
sist
rev aumentaentropia 
T
dSsist
2) Transição de fase de 1ª Ordem
- água gelo  água líquida = entra energia no sistema na forma deágua gelo  água líquida entra energia no sistema na forma de
calor reversivelmente. Processo isotérmico.
- A entropia aumenta para ocorrer transição de fase- A entropia aumenta, para ocorrer transição de fase.
H
SdqdS fus
H
T
S
T
dqdS fusfusrevsist  T
H
- Se o gelo estiver fundindo em cima de uma mesa, o processo será
irreversível. Assim, não se deve usar a equação acima;
- Para tal, o gelo deveria estar a 0ºC em um banho também a 0ºC, o
processo será reversível.
E t i t t d á di d di b ti t
2ª etapa do ciclo ds=0 (não há fluxo de calor);
Entropia constante de um gás expandindo adiabaticamente.
Expansão adiabática de um gás ideal e sofrendo processo reversível
é igual a zero.
- Expansão isotérmica:
dWdqdWdqdU  0
PdVdqdWdq
dWdqdWdqdU
rev 
 0
Assim:
V
nRdVdV
TV
nRT
T
PdVdS 
VTVT
 22 nRdV
Logo:
d 1 á V1  2121 VnRdVdS , onde: 1 gás com V12  gás com V2
fVS l ∆S d t i
i
f
V
nRS ln - ∆S = grandeza extensiva.- Quanto maior n, maior S.
Analisar as duas situações:
- Se Vf<Vi ln Vf/Vi <1 = negativo, assim S diminui  compressão
isotérmica
- Se Vf>Vi
isotérmica.
ln Vf/Vi >1 = positivo, assim S aumenta  expansão
i té iisotérmica.
Cálculo da variação da entropia num processo espontâneo de mistura de
2 gases.
Calcular a entropia deste processo.
P iguais e V diferentes e n de
Gás A
VI = 3L
Gás B
VII = 7L
moléculas diferentes.
Vf = VI + VIIVf = VI + VII
I Etapa – expandir a amostra A isotermicamente e reversivelmente
V
nRdVdV
TV
nRT
T
PdV
T
dqdS rev 
f
A
V
nRS ln)(  fB
V
nRS ln)( ,
I
A V
nRS ln)( 
II
B V
nRS ln )(,
II etapa:
B
Parede semipermeável a B
Não ocorre variação de volume. O V é o
A A
A
B
B B
mesmo obtido após a expansão na etapa 1.
Parede semipermeável a A
Gancho móvel
A 
A
B 
B
B
A 
B A B
A B
A 
B
A
BA A BB
Parede adiabática Neste estado final, a pressão volta a ser
T
dqdS rev0 igual a do processo antes da expansão.
BAmist SSS 
Assim:
ff
mist V
V
nR
V
V
nRS lnln 
III VV
RTRT )l ()l (
RT
P
RTnn
RnRT
P
RTnn
RnS
BA
B
BA
Amist )l (
)ln(
)l (
)ln( 



P
RTn
P
RTn BBAAmist )ln()ln(



 


  BABBAAmist nnnnnnRS )(ln)(ln  BBAAmist nn
BA nn ln , é o inverso da fração molar Ai nn
nx 
An BA nn 
Assim:Assim:
 BBAAmis xnxnRS lnln 
Para xA e XB menores do que 1, ∆misS = +
Conclusões:
- A entropia aumenta na mistura de dois gases.
- A entropia da mistura gasosa é maior que nos gases separados.
- A equação passada é válida para um processo de mistura reversível e
irreversível pelo fato da entropia depender apenas do estado inicialeirreversível, pelo fato da entropia depender apenas do estado inicial e
final.
Entropia de mistura só ocorre quando as substâncias são diferentes- Entropia de mistura só ocorre quando as substâncias são diferentes.
Gases misturados
X Y Y S relaciona com o aumento do númeroX Y Y
X X X
X X X
Y Y Y
!7!5
!12
!!
! 
BA NN
N de configurações do sistema após a
mistura chega a estados de maiorY Y Y
probabilidade.
Para cada gás separado só há uma configuração possível.
X X X 
X X X
Y Y Y
Y Y YX X X
X X X
Y Y Y
Y Y Y
ou
lKS 
 1ln1ln!ln)(
ln
KKNKSSSSS
KS
BA 
 0 0
 1ln1ln
!!
ln)( KK
NN
KSSSSS
BA
BAmist 
Demonstrar:
 xnxnRNKS lnln!ln   BBAA
BA
mist xnxnRNN
KS lnln
!!
ln 
 )!!l (!l NNNKS  
 !ln!ln!ln 
)!!ln(!ln
ba
bamist
NNNK
NNNKS


Aproximação Stirling para resolver fatorial de números muito grandes.
NNNN  ln!ln
Assim:
 bbbaaamist NNNNNNNNNKS  lnlnln
ba NNN *
 NNNNNNKS bbaamist lnlnln 
Continuando:
 
 NNNNxNNNxNK
NNNxNNxNK bbaa
lnlnlnlnln
ln)ln()ln( 


 
 NNNNNxNxNK
NNNNxNNNxNK
babbaa
bbbaaa
lnln)(lnln 
lnlnlnlnln 


  lnln bbaa xNxNK R
lnln
lnln bbaa
xRnxRn
xNxNK KnKNRN
RK  '
'


)lnln( 
lnln 
bbaa
bbaa
xnxnR
xRnxRn


 N iimist xnRS ln  i 1
∆mistS
xA= 1 misturando A com A;
xA= 0 misturando B com B
xA0 0,5 1
50% de A e 50% de B
Expansão isotérmica  aumenta o número de configurações no espaço 
aumenta as formas diferentes de distribuição das moléculas  entropia
aumenta.
Posição das moléculas no espaço  diferentes posições  S
fconfiguracional Boltzman.
  está relacionada também com as configurações das moléculas nos
diferentes níveis quânticos translacionais.
A entropia do universo
Suniverso= Ssistema + Svizinhança
O universo é um sistema isolado
Analisar:
- Entropia em um processo reversível
- Entropia em um processo irreversível
Processo reversível
A 2ª l i d t di â i li i ã d t i d iA 2ª lei da termodinâmica explica que a variação da entropia do universo
é igual a zero, ou seja, S permanece constante no processo reversível.
dSuniverso= dSsistema + dSvizinhança
0 dqdqdqdqdS vizsistuniverso TTTTuniverso
Processo Irreversível
- O universo é um sistema isolado, assim só pode ocorrer processos
adiabáticos, logo a entropia só pode aumentar.
- Todos os processos que ocorrem visam aumentar a entropia do
universo.
- Todos os processos cessarão quando a entropia chegar ao valor
máximo e atingir o equilíbrio termodinâmico.
0dS
0
0


dqdSdS
dS
viz
ii
universo
0
T
dSdS sistuniverso
Processo irreversível acontecendo no sistema e que não é capaz de afetar oProcesso irreversível acontecendo no sistema e que não é capaz de afetar o
equilíbrio termodinâmico da vizinhança.
Para a vizinhança este processo torna-se reversível.
Ex.: titulação de NaOH não afeta a vizinhançaç ç
dqdSdS sist  0
dqdS
T
dSdS
sistirrev
sistuniverso  0
T
qdS sistirrevsist 
P
Isotérmica
Adiabática
Adiabática
VIsotérmica
       14433221  SSSSSSSSdS
0



dU
dWdqdU
0 dU
Wq 
 
T
qSS 4321 
Na natureza, duas partículas com temperaturas diferentes no sistema isolado
tendem ao equilíbrio térmico para alcançar a máxima entropia.
A B AB TT 
TA TB
∆finita de T  processo reversível
, todo processo termodinâmico visa aumentar a S0dS
A entropia de um sistema termodinâmico isolado tende a aumentar.
Causa: atingir a entropia máxima.g p
Consequência: equilíbrio térmico
BAsist dSdSdS 
Sistema isolado
- Procura um estado de equilíbrio termodinâmico;Procura um estado de equilíbrio termodinâmico;
- T igual em todos os pontos para alcançar entropia máxima;
- Transferir energia na forma de calor do corpo de maior T para o corpo- Transferir energia na forma de calor do corpo de maior T para o corpo
de menor T afim de maximizar a entropia do sistema isolado.
BA dSdS  0
B
B
A
A
T
q
T
q 
Energia na forma de calor sai de B e é transferida para A.
q+  entrando no sistema  aumento de entropia.
∆ d i f d l A ∆ d i f d l B∆ de energia na forma de calor em A =∆ de energia na forma de calor em B
Conclusões:
- Num sistema termodinâmico isolado, todos os processos espontâneos
ocorrem para aumentar S no sistema;
- Assim, a entropia tende a aumentar até um valor máximo e entra em
equilíbrio termodinâmico;
- Entropia = analisa-se sempre em um sistema isolado ou entropia do
universo;
- A entropia como potencial termodinâmico só ocorre para sistemasp p p
isolados;
- Se o sistema não é isolado examina-se o universo  a entropia doSe o sistema não é isolado, examina se o universo  a entropia do
universo aumenta. Pode ser que no sistema a entropia diminua, mas a
entropia da vizinhança tem que aumentar de maneira compensatóriaentropia da vizinhança tem que aumentar de maneira compensatória.
Gibbs!
dWdqdU  1ª Lei da termodinâmica
dWdUdq
dWdqdU

 1 Lei da termodinâmica
TdSdq
T
dqdS rev  2ª Lei da termodinâmica
T
Assim:
TdSdWdU 
Em processos reversíveis, a entropia do sistema tende a aumentar, assim
a energia interna tende a diminuir.
Importante:
- Energia interna tende a diminuir
Duas forças motrizes que
Energia interna tende a diminuir
- Entropia tende a aumentar
regem o sistema para tentar
alcançar o equilíbrio.
Para processos ocorrendo a T e V constantes, temos:
PdVSdTSdTTdSdU
PdVTdSdWTdSdU


PdVSdTSdTTdSdU 
Sabendo que:Sabendo que:
TdSSdTTSd )(
Temos:
)(  PdVSdTTSddU
0)(
)(


TSUd
PdVSdTTSddU
TSUA  Energia livre de Helmhotz (T e V constantes)
0dA
Considerando P e T constante
VdPVdPSdTSdTPdVTdSdU 
PVTSUd
VdPSdTPVdTSddU
VdPVdPSdTSdTPdVTdSdU


0)(
)()(
TSHd
PVTSUd


0)(
0)(
GWdG  0 Energia livre de Gibbs!
Resumo do que foi visto
dWdqdU 
TSUA
PVUH
q

TSHG
TSUA


P t i l Q í iPotencial Químico
- Se a composição química varia, G varia também. Vejamos:
f(P T)G
TP constante),(


...),nnf(P,T,nG
f(P,T)G
321

...GG 1 












 dnGdT
T
GdP
P 1,,1,, 1
    nTP nnTPnPnT jii
 =potencial químico1=potencial químico
A taxa de variação da energia livre Gibbs do sistema quando adiciono uma
tid d i fi it i l d t 1 I é d d P T t tquantidade infinitesimal do composto 1. Isso é verdade apenas a P e T constantes.
U     UU
Para S e V constante no sistema:
...UU 1
,,1,, 1















dn
n
UdV
V
UdS
S nnVSnSnV jii ,, 1j
1=potencial químico1=potencial químico
H2O = 3,72kJ.mol-1 , significa que ao se jogar uma quantidade infinitesimal
de H2O (a S e V constante) vai haver variação de energia interna devido à
novas interações formadas, além do aumento da energia rotacional devido
ao aumento no número de moléculas.
A P e T constante o potencial químico da o água continua o mesmoA P e T constante o potencial químico da o água continua o mesmo,
3,72kJ.mol-1 , o que muda é que os 3,72kJ varia para G e não para U.
No sistema acontece vários processos de modo a minimizar G.
- Aquecimento, expansão, adsorção, reação química. 
dWdqdU 
PdVTdSdU 
Assim:Assim:
P
V
U 




V
  S, ni
T
S
U 




V ni
Conclusão: Temperatura é a taxa de variação na energia
interna quando S varia infinitesimalmente a V, ni constantes.S   V, ni
PVddUdH
PVUH


)(
VdPPdVPdVTdSdH
PVddUdH

 )(
VdPTdSdH  varia com S e P
Assim:
- Na compressão, a entalpia pode ser maior que a energia interna;
- Quando o sistema está a P e V constantes, ∆H=∆U;
dPHdSHdH   
Assim:
dP
P
dS
S
dH    P, ni S, ni
S
HT 




P
HV 




inP
S ,
  inSP ,
 
TSUA 
Para a energialivre de Helmhotz (T e V constantes)
SdTTdSPdVTdSdA
TSddUdA

 )(
SdTPdVdA
SdTTdSPdVTdSdA


AS  
dTAdVAdA   
inV
T
S
,
 
A  dTTdVVdA 






inT
V
AP
,




T,ni V,ni
i,
Para energia livre de Gibbs com P e T constantes
TSHG 
TSddHdG
TSHG


)(
SdTVdPdG
SdTTdSVdPTdSdG


GV  
dGdGdG   
inT
P
V
,
 
dTT
GdP
P
GdG 








inP
T
GS 



T,ni P,ni
inP,
Assim:
PdVTdSdU  U = f(S V)
VdPTdSdH
PdVTdSdU

 U = f(S,V)
H = f(S,P)
VdPSdTdG
PdVSdTdA

 A = f(T,V)
G = f(TP)VdPSdTdG  G = f(T,P)
Conclusões:Conclusões:
U = f(S,V)
- Se um fenômeno estiver ocorrendo a entropia e volume constantes a- Se um fenômeno estiver ocorrendo a entropia e volume constantes a
força motriz ou potencial termodinâmico que rege este processo é a
energia interna;energia interna;
- Em processos espontâneos, a energia interna tende a diminuir no
ilíb i di â i U h l í iequilíbrio termodinâmico, U chega a um valor mínimo.
H = f(S,P)
- Se um fenômeno estiver ocorrendo a entropia e pressão constantes, o
potencial termodinâmico que rege este processos é a entalpia.g
- Quando atinge o equilíbrio termodinâmico, a variação de entalpia é
igual a zero.igual a zero.
- Em processos espontâneos, H tende a diminuir.
A = f(V,T)
- Se um fenômeno estiver ocorrendo a volume e temperatura constantes,p ,
a força motriz que rege este processo é a energia livre de Helmholtz.
G = f(P,T)
- Se um fenômeno estiver ocorrendo a pressão e temperaturap p
constantes, a força motriz que rege este processos é a energia livre de
GibbsGibbs.
Algumas análises:
Para:Para:
T
S
U 




S   V, ni
- As moléculas do sistema tendem a diminuir a energia interna e aumentar a
entropia, porém isso não pode ser feito de maneira livre quando o volume é
mantido constante;
C t t l iti i- Como a temperatura sempre assume valores positivos, sempre que a energia
interna aumentar, a entropia também irá aumentar;
Q ando o processo ocorre a ol me constante as moléc las do sistema tendem- Quando o processo ocorre a volume constante, as moléculas do sistema tendem
a procurar estados quânticos de menor energia e com isso diminui o número de
configurações reduzindo assim a entropiaconfigurações, reduzindo assim, a entropia.
- Nesta relação, há uma propriedade termodinâmica, a temperatura;
- A temperatura só pode assumir valor positivo, logo se S aumentar, Up p p , g ,
também aumenta e se S diminuir, U também diminui;
- T é a taxa de variação da U quando ocorre variação na entropia a volumeT é a taxa de variação da U quando ocorre variação na entropia a volume
constante;
E li lt t t- Em processos que se realizam a altas temperaturas, a pequena
variação na entropia provoca grande variação na energia interna.
Para:
G   Relação importante
inP
T
GS
,




 Relação importante
- A pressão constante, quando se aumenta a temperatura, a energia livre
de Gibbs diminui. Isto ocorre porque a entropia é uma propriedade
positiva.
- Forma experimental de obter a entropia, derivada em qualquer ponto
da curva da relação entre a temperatura e a energia livre de Gibbs.
- Quando se tem G = + significa que o processo não é espontâneo.
Ex. :
A transferência deste sal espontaneamente ocorre
de baixo para cima.
K3[Fe(CN)3 NO]
Processos espontâneos ocorrem quando as próprias moléculas do sistema
realizam o processo sem força externa.
G  
Para:
Volume é a taxa de variação da energia livre de
inT
P
GV
,





Volume é a taxa de variação da energia livre de
Gibbs com a pressão, sob temperatura constante.
i
Maior volume, maior a variação da pressão sobre a energia livre de Gibbs.
Potencial químico = é uma propriedade termodinâmica intensiva.
Pode ser + ou – a depender se o sistema libera ou absorve energia.
Questionamentos: se for colocado mais um mol de açúcar
nestes 100mL de solução é correto dizer que o potencialnestes 100mL de solução é correto dizer que o potencial
químico será a energia absorvida ou liberada após essa
adição?100mL de solução: H2O + açúcar a 
0,5mol.L-1,
Resposta: Não. Potencial químico = i = a taxa de variação na G em função da
variação infinitesimal na concentração de açúcar.
1/850   lkJG 1
,,
/85,0
2


 
 molkJ
n
OHnTP
açúcar
i
Uma solução não possui potencial químico os componentes da solução é
Conclusões
- Uma solução não possui potencial químico, os componentes da solução é
que possuem;
A lé l dif d d iã d i t i l í i- As moléculas difundem da região de maior potencial químico para a
região de menor potencial químico;
- Todo fenômeno que ocorre na natureza é regido pelo potencial químico,
pois ocorrem sempre a T e P constantes;
Potencial químico de gases ideais
dPVdGV
P
G
T




 .
P
dPnRTdGdP
P T

 
P
nRTdG 
PP
22 dPRTdG  11
PGGP
P
nRTdG  
1
212
1
2*
1
*
2 lnln P
PRT
n
G
n
G
P
PnRTGG 
G* = 
Logo:
2** ln PRT
1
12 ln P
RT 
Com a equação acima calcula-se a variação do potencial químico deCom a equação acima, calcula se a variação do potencial químico de
uma gás ideal.
Assim como fica as tabelas de potencial?Assim, como fica as tabelas de potencial?
Estabelece um padrão que é a 1 atm (nível do mar) logo:
1
ln 212
PRT 
Para o oxigênio, por exemplo:
PRT ln  PRTOO ln22  
padrão do O2 a 1 atm
O2
P1
O2
P2
Se a barreira for rompida, o O2 irá migrar da
região 1 para a região 2 por que?P1 P2 região 1 para a região 2, por que?
P1 > P2
Resp.: Porque em 1 o O2 tem potencial químico maior que em 2. 
Outro exemplo:
Como já vimos...
TSddHdG
TSHG


)(
SdTTdSVdPTdSdG
TSddHdG

 )(
SdTVdPdG 
0 0
 iidnSdTVdPdG  Com P e T constantes
0 0
 iidndG  Assim, a energia livre de Gibbs dependerá apenas do
potencial químicopotencial químico.
O2
falso corpoObalãoO 
Corpo
O2
verdadeiro
falso
22
22


corpo
O
balão
O
OO


A lé l d O d b lã d i i t i l
O2
- As moléculas de O2 saem do balão onde possui maior potencial
químico e deslocam-se para o corpo onde possui menor potencial
químico.
- No balão haverá redução na energia livre de Gibbs (n de moléculas
diminui- O2 saindo);2 );
- No corpo haverá aumento em G;
- O processo será espontâneo pois a redução na G no balão ( onde possuiO processo será espontâneo pois a redução na G no balão ( onde possui
maior ) é maior que o aumento na G no corpo ( onde possui menor );
Assim ∆G será ( ) negativo: processo espontâneo;- Assim, ∆G será (-) negativo: processo espontâneo;
- Se houvesse a possibilidade de no balão ter menor , devido à menor
temperatura ( depende de P e T ) e no corpo ter maior  (maior T, por
exemplo), as moléculas de O2 iriam migrar do corpo para o balão, processo) 2 g
espontâneo.
Outro exemplo:
T = 50°C A T e P constantes, a justificativa de q fluir do corpo
5°C 70°C
q
de maior temperatura para o de menor temperatura é:
ENERGIA LIVRE DE GIBBS, no caso do sistema 
não isolado.
PRTii ln  Somente válida para gases ideais (não seaplica a gases reais)
Fugacidade:
aplica a gases reais).
ugac dade
Parâmetro termodinâmico que corrige a pressão para poder usar a
equação dos gases ideais para os gases reaisequação dos gases ideais para os gases reais.
Pf .f 
Coeficiente de fugacidade 
(obtido experimentalmente).
Fugacidade
(obtido experimentalmente).
Assim:

PRT .ln 
fRTii ln  Para gases reais.
Logo:Logo:
PRTRTii lnln   
PRTRTii lnln   
Contribuição entrópica
Interação intermolecular
- A interação intermolecular não ocorre nos gases ideais, apenas nos reais.
-  mede a interação intermolecular Maior interação maior -  mede a interação intermolecular. Maior interação, maior .
Água da fase líquida para vapor.. g q p p
↑ E t l i ↑ t i ∆G<0↑ Entalpia, ↑ entropia e a ∆G<0.
 Até alcançar o equilíbrio a água líquidapossui maior potencial químico; Até alcançar o equilíbrio, a água líquida possui maior potencial químico;
 O lí id é i i ∆G 0 i há dif ã d O H2O líquida é maior que o H2O vapor, assim a ∆G<0, pois há difusão das
moléculas do maior potencial para o menor potencial;
 Quando o sistema atinge o equilíbrio H2O líquida = H2O vapor e a ∆G=0. Isto
ocorre porque está havendo uma redução na G da H2O e um aumento na G da
H2O vapor na mesma proporção.
No equilíbrio dG=0  assim os potenciais químicos têm que ser iguais.
S l lé l f lí id f f (↓G) f ↑G- Se alguma moléculas na fase líquida for para a fase vapor (↓G), faz com que ↑G
na fase vapor ∆G=0.
Assim, dGsistema = dG H2Olíquida + dG H2Ovapor
H2O vapordn H2O
dndG OHvaporvapor . 2
H2O líquida
H2O vapor
dn H2O
dn H2O
dndG
dndG OHlíquidalíquida
2
. 2´




Varia em função de estardndG OH 2.2 Varia em função de estar 
adicionando moléculas.
Tanto faz ser líquido ou vapor (está 
no eq ilíbrio é o mesmo)no equilíbrio: é o mesmo).
Como calcular o potencial químico da H2O e do etanol numa mistura H2O+etanol?
90% H20 10% H2090% H20
10% etanol
10% H20
90% etanol
*
AAA PxP 
AAA xPRT ln
*  Fração molar do solvente na solução
Pressão
parcial
Pressão total AAA xRTPRT lnln
*  
*
A
Lei de Raoult: a razão entre a pressão de vapor de cada componente em uma
solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à
fração molar deste componente na solução: *AAA PxP 
- Se aumentar a concentração de etanol a fração molar da água irá diminuir, e oç ç g ,
A também. O mesmo raciocínio serve para a água.
olevapliqvap
OH
vapor
vap
OH
liq
OH
vap
OH
PRT
PRT
tan
2
222
l
ln




ole
vapor
vap
ole
liq
ole
vap
ole PRT
tan
tantantan ln 
Pressão parcial = mede no manômetro a pressão total do componente
puro e calcula-se baseado na fração molar do componente.
Aparelho: espectrometria de massa.
Se adicionarmos polímero nesta solução de água e etanol.
Onde houver maior variação do potencial químico (na água ou no etanol)
ocorrerá maior interação entre o polímero e este outro componente.
Por que duas substâncias se misturam?
Porque a energia livre de Gibbs na mistura é menor do que zero, logo oPorque a energia livre de Gibbs na mistura é menor do que zero, logo o
processo é espontâneo.
- A natureza escolhe onde a G for <0- A natureza escolhe onde a G for <0.
- Se formar duas fases, por exemplo, é por que G<0 nos componentes
separados e não na misturaseparados e não na mistura.
0G 
Sabendo que:
*
0
compsoluçãomist
mist
GGG
G


 2211 nnGsol 
11*1 nG 
  
)()( *222
*
111
*
22
*
112211






nnG
nnnnG
mist
mist
)()( 222111   nnGmist
(1) Numa mistura água e álcool:
- O potencial químico destes dois componentes diminuem na mistura,p q p ,
sendo menor do que se eles estivessem puros, por isso eles se misturam.
STH
Deste modo na mistura há aumento na entropia configuracional (↑n° de
iii STH 
- Deste modo, na mistura, há aumento na entropia configuracional (↑n de
configurações e ↓ entalpia  liberação de energia pois as interações
i t l l ã i f t i t 0intermoleculares são mais fortes na mistura. 0i
(2) Dois componentes também podem se misturar mesmo que o potencial
químico de um dos componentes aumente, mas para isso o potencial
químico do outro componente teria que reduzir muito mais para que o
∆mistG <0. Isto acontece no caso por exemplo de 2 líquidos miscíveis atémist p p q
uma certa concentração.
)()( ,*222
,*
111
   nnGmist
Aumenta Reduz muito mais para compensar
o aumento do componente 1
(3) Potencial químico dos dois componentes > 0 em relação a eles puros,
NÃO HÁ MISTURA.
Ex.: água e óleo; água e parafina.
A miscibilidade é devido ao potencial químico e não a polaridade dos
componentes.
(4) ∆mistG =0 quando em uma mistura de água e sal, o sal não solubiliza
mais, há precipitação. É também condição de equilíbrio., p p ç ç q
iii STH 
G   H   S  
Contribuição entálpica Contribuição entrópica
ji nnTPi
n
G







,, ji nnTPi
n
H







,, ji nnTPi
n
S







,,j j j
Interações 
intermoleculares
Tem que haver ligação H2O-H2O, açúcar-açúcar para formar
água com açúcar. A molécula que entra carrega energia
Por que o potencial químico depende da temperatura?
   S
i
i S
T




 





in
S
∆∆SS éé titi
Reduz com o aumento da 
temperatura.Entropia molar parcial
∆∆SS queque éé negativonegativo
A medida que ↓T , ↓  a redução do  da H2O pura reduziu mais que o  da
H2O em solução Isto levou a separação de fase dos dois componentesH2O em solução. Isto levou a separação de fase dos dois componentes.
A entropia relacionada com a redução dos níveis quânticos de energia, devido a
redução da temperatura ocorre da mesma forma na solução e no componente da
mistura.
P t i t t l i t di i idProcesso entropicamente ou entalpicamente dirigido
)()( ,*222
,*
111
  nnGmist 
)()(
)()(
)()(
**
,*
222
,*
111
222111



HHnHHnHmist
mist

)()( ,*222
,*
111
 SSnSSnSmist 
STHG mistmistmist 
S
T
G
mist
mist 

T
Assim:
∆mistG ∆mistH ∆mistS T∆mistS
<0 <0 >0 +400kJ/mol
(-30kJ/mol)
Este processo foi entalpicamente e entropicamente favorecido, mas entropicamente
dirigido. Isto porque a contribuição entrópica é maior que a entálpica. A H e S
contribuem para que a ∆mistG seja < 0.
∆ i tG ∆ i tH ∆ i tS S>H∆mistG ∆mistH ∆mistS S>H
<0 >0 >0
Este processo é entropicamente dirigido e favorecido E entalpicamenteEste processo é entropicamente dirigido e favorecido. E entalpicamente
desfavorecido.
Resumindo:
|H| > |S| processo entalpicamente e entropicamente favorecido, mas
entalpicamente dirigido (contribui mais para que ∆G< 0).
|H| < |S|  Processo entalpicamente e entropicamente favorecido,
mas entropicamente dirigido.
Favorecido refere-se aos que favorecem para que a ∆G seja menor
que zero.q
Processos termodinâmicos que ocorrem com a transformação da matéria 
– Reação Química
Aa + Bb cC + dD 
Esta reação ocorre visando atingir o equilíbrio. Com isso G tem que minimizar
para conseguir dG=0. Se estiver ocorrendo processo dG<0.
  Extensão da reação = coeficiente de proporcionalidade

bnbn
anan
BB
AA




 
 a e b são coeficientes de proporcionalidade
 ddn ii 
Coeficiente estequiométricos dos componentes da reação.
 iidnVdPSdTdG 
Se “T e P” são constantes







ddG
dndG
ii
ii
0
0




 d
ddG
ii
ii
0
0
para isso 0d
dG= 0  No equilíbrio termodinâmico
Assim:
0  0 ii
Coeficiente do reagente = -g
Coeficiente do produto = +
i Coeficiente estequiométrico dos componentes da reaçãoi Coeficiente estequiométrico dos componentes da reação.
Exemplo 1:Exemplo 1:
(s)(aq)(aq) AgClClAg  
 ASe a reação desloca para a esquerda, logo: Ag
0AgCl1Cl1Ag1-   μμμ 0AgCl1Cl 1Ag 1  μμμ
Exemplo 2:Exemplo 2:
(g)22(g)(g)2 OHOH  Equilíbrio 
O2 H2 Abriu O2
H2
O2
H2 O2
H
O2
H2
Na mistura, o 
potencial químico 
do H2 é igual ao do 
O2H2 H2 O2.
A l id d d ã di t (f ã d á ) é i d ãA velocidade da reação direta (formação de água) é maior que a da reação
inversa.
0 ii i
i
dos reagentes = -
dos produtos = +
Assim:
Usamos P, pois estamos considerando 
gás ideal, se fosse gás real usaríamos 
f(fugacidade)
OHH 222
RTlnP  H
( g )
0)1(1)1(   0)1(
2
)1(
222H
 OHO 
)()()((g)aA ggg dDcCbB 
Vejamos:
)()()((g) ggg
0 dcba DCBA 
0 dcba DCBA 
lll  cba PRTPRTbPRT 
0ln
lnlnln


d
DD
c
CC
b
BB
a
AA
PRTd
PRTcPRTbPRTa




    bcCdDBADC PPRTbadc .ln      b
B
a
A
BADC PP .


eqreação KRTG ln 
Conclusões:
- Variação de energia livre de Gibbs envolvida na transformaçãodeVariação de energia livre de Gibbs envolvida na transformação de
reagentes em produtos. Condição padrão de 1 bar.
- Porque existe Keq numa reação química? Uma reação ocorre para
alcançar o estado de menor energia (G) e o somatório dosalcançar o estado de menor energia (G) e o somatório dos
coeficientes x potencial químico é igual a zero. 0 ii
- A Keq indica a proporção entre reagentes e produtos que
ocasionam a menor energia livre de Gibbs.
- Se em uma reação a concentração de produtos é maior que a
concentração de reagente significa que G dos produtos é menor do queconcentração de reagente significa que G dos produtos é menor do que
G dos reagentes.
 STHG reaçãoreaçãoreação 
- Todo sistema termodinâmico no equilíbrio terá associado ao processo
uma constante de equilíbrio (Keq).
- Esse valor é finito
- Quando uma equação tem apenas uma direção (normalmente seta na
direção dos produtos), apenas significa que é muito maior a formação
do produto, mas não 100%. O certo é sempre indicar uma equação nasp p q ç
duas direções.
Como K depende da temperatura?
- Através da seguinte relação:
2
ln
RT
H
T
K reação


RTT
Numa reação endotérmica:
= razão +
2
ln
RT
H
T
K reação

 +
++ RTT ++
Assim a K tende que aumentar O ↑ T favorece a reaçãoAssim, a Keq tende que aumentar. O ↑ T favorece a reação.
Numa reação exotérmica:
H  - = razão -
2
ln
RT
H
T
K reação


++
Assim, a Keq tende que aumentar. O ↑ T favorece a reação.

Para usar a equação:
2
ln
RT
H
T
K reação


Deve-se medir K em maior números de pontos possíveis caso contrárioDeve se medir K em maior números de pontos possíveis, caso contrário
faz-se uma aproximação.
.
.
.
lnK
.
T
Aproximação:
H 
dT
RT
H
Kd reação2ln

dT
RT
H
Kd reação
T
T
T
T 2
2
1
2
1
ln
  RTTT 11 
 11)2(l HTK reação



 
12)1(
)(ln
TTRTK
reação
Coeficiente angular
A i ã  d d d T t tHH  Aproximação:  sem depender de T constante.HH reaçãoTreação  )(
lnK - O gráfico sempre será uma reta e o
∆ H será encontrado via coeficiente∆reaçãoH será encontrado via coeficiente
angular da reta.
1/T
Se a aproximação não resolver deve se medir ∆ H em calorímetro-Se a aproximação não resolver, deve-se medir ∆reaçãoH em calorímetro
ou em uma outra aproximação usando polinômio.
K é d t d l t di â i j d- Keq é usada para entender qualquer processo termodinâmico, seja de
reação química, adsorção, partição, transferência de fase etc.
Para calcular , precisaria de de cada componente.Hreação Hreação
E
)(2)()(3 gss COCaOCaCO 
Ex.:
22 COOC 
Onde:
HH reaçãoformação 22 COOC  reaçãoformação
Aproximação: considerar um estado de mínima referência. Esta referência
são os elementos químicos existentes na natureza (ex.: carbono,
oxigênio...). Estes elementos de referência possuem, no estado de
agregação mais estável, .Hreação