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Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Estrutura dos Sólidos Amorfa Cristalina Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Sólidos Cristalinos e Amorfos São aqueles nos quais os átomos estão situados em arranjos que se repetem ao longo de grandes distâncias atômicas. Exemplo: todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros São constituídos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar uma ordenação de curto alcance. Cristalinos Amorfos Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Sólidos Cristalinos e Amorfos O quartzo é uma forma cristalina da sílica, SiO2, com átomos num arranjo ordenado. Quando a sílica fundida se resfria, torna-se vidro. Agora os átomos formam um arranjo desordenado. Cristalinos Amorfos Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Cristalinidade versus Temperatura de Fusão Apresentam, quando puros, forças intermoleculares idênticas em todas as partes do sólido. Fundem-se a uma temperatura específica. Não apresentam uma ordem definida em longas distâncias; as forças intermoleculares variam em intensidade por toda a amostra. Não se fundem a temperaturas específicas. Tornam-se macios durante uma faixa de temperatura à medida em que as forças intermoleculares de várias intensidades são rompidas. Cristalinos Amorfos Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Cristalinidade versus Energia de Ligação Energia de ligação: Maiores Empacotamento aleatório, não denso. Cristalinos Amorfos Empacotamento regular, denso. Energia de ligação: Menores Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Materiais Cristalinos As propriedades e/ou desempenho dos materiais dependem da sua estrutura cristalina. Devemos então descrever essa estrutura para relacioná-la com as propriedades e/ou desempenho do material. Há um grande número de estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidos pelos cerâmicos e polímeros. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Reticulado Cristalino Matriz tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou centros das esferas). Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Célula Unitária O conceito de célula unitária é usado para representar a simetria de uma determinada estrutura cristalina. Célula unitária, a menor unidade hipotética que, quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Parâmetros de rede Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo (as células unitárias para a maior parte das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas) . Neste paralelepípedo são definidos os parâmetros de rede. A geometria da célula é definida em termos de seis parâmetros: O comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b, c) e os três ângulos entre as arestas (α, β e γ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Sistemas Cristalinos Existem somente sete diferentes combinações dos parâmetros de rede. Cada uma dessas combinações constitui um sistema cristalino. Márcia Rocha Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Sistema Cristalino Relações Axiais Ângulo entre os eixos Volume da célula unitária Cúbico a = b = c α = β = γ = 90° a3 Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90° a2c Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90° abc Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90° e γ = 120° 0,866 a2c Romboédrico ou trigonal a = b = c α = β = γ ≠ 90° a3 (1-3cos2α + 2cos3α)1/2 Monoclínico a ≠ b ≠ c α = γ = 90° e β ≠ 90° abc sen β Triclínico a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° abc (1-cos2α – cos2β - cos2γ + 2cos α cos β cos γ)1/2 Sistemas Cristalinos Relações entre os Parâmetros de Rede e o Volume da Célula Unitária para os Sete Sistemas Cristalinos. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Márcia Rocha Reticulados de Bravais Todas as estruturas cristalinas podem ser reduzidas a apenas 14 tipos básicos. Eles são conhecidos como os 14 retículos de Bravais. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Materiais Cristalinos Sólidos Metálicos Possuem as estruturas cristalinas mais simples. Tendência a empacotamento denso. Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao n° e posições de vizinhos mais próximos. Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um n° grande de vizinhos e alto grau de empacotamento atômico Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: cúbica de corpo centrado, cúbica de fases centradas e hexagonal compacta. Cúbica Simples Cúbica de corpo centrado Cúbica de face centrada Hexagonal compacta Rara Todos os metais alcalinos Empacotamento máximo Polônio-α Cr, Fe-α, Mo,Ta e W Al, Pb, Cu, Ni, Au, Pt, Ag Cd, Co, Ti-α e Zn. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Materiais Cristalinos Sólidos Iônicos Duro (quebradiço): Pelo fato de suas ligações serem razoavelmente fortes, os íons constituintes desse tipo de sólido não são removidos de suas posições originais com facilidade. Ponto de fusão muito alto: Como os íons estão fortemente ligadas entre si, é difícil fundir esses materiais. Condução térmica e elétrica ruins: Para conduzir eletricidade e calor, é preciso que haja portadores elétricos livres (elétrons ou íons), o que, nesse tipo de sólido não há. Em solução aquosa, conduz eletricidade. Estrutura Cristalina CFC do NaCl Estrutura Cristalina Cs do CsCl Observação: Essa não é uma estrutura cristalina CCC, pois estão envolvidos íons de dois tipos diferentes. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Materiais Cristalinos Sólidos Moleculares Formados por moléculas orgânicas e/ou inorgânicas. As moléculas podem interagir entre si através de ligações secundárias. O tipo de ligação intermolecular (secundária) depende da estrutura química das moléculas. Exemplos: sacarose, gelo, polímeros (sólidos macromoleculares), carvão, grafita, fulerenos, nanotubos etc. Alguns alotrópicos de carbono podem ser considerados sólidos moleculares e covalentes simultaneamente. É o caso da grafita, fulerenos e nanotubos. São macio: Pelo fato de suas ligações serem fracas, as moléculas constituintes desse tipo de sólido são mais facilmente removidas de suas posições originais. Apresentam pontos de fusão de baixos a moderados: Como as moléculas estão fracamente ligadas entre si, é mais fácil fundir esses materiais. A variação nos graus de ponto de fusão se devem ao tipo de ligação formada entre os constituintes do sólido. Apresentam condução térmica e elétrica ruins: Para conduzir eletricidade e calor, é preciso que haja portadores elétricos livres (elétrons ou íons), o que, nesse tipo de sólido não há. Cuidado há exceções como por exemplo a grafita. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Materiais Cristalinos Sólidos Covalentes ou Reticulares São formados por átomos ligados covalentemente ao longo de todo o retículo cristalino. Não há formação de unidades moleculares discretas, e sim de um tipo de polímero inorgânico. O diamante, o quartzo, zeólitas (alumino-silicato) etc. Duro: Pelo fato de suas ligações serem extremamente fortes, os átomos constituintes desse tipo de sólido não são removidos de suas posições originais com facilidade. Ponto de fusão muito alto: Como os átomos estão fortemente ligadosentre si, é difícil fundir esses materiais. Condução térmica e elétrica ruins: Para conduzir eletricidade e calor, é preciso que haja portadores elétricos livres (elétrons ou íons), o que, nesse tipo de sólido, geralmente, não há. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Sólidos Cristalinos Sólido Cristalino Tipo predominante de ligação Propriedades Físicas Metálico Metálica Macio ou duro P.F. médio – elevado Bom condutor elétrico Iônico Iônica Duro Frágil P.F. elevado Mau condutor elétrico Molecular Covalente e secundárias MacioP.F. baixo - médio Covalente Covalente Duro P.F. elevado Mau condutor elétrico Márcia Rocha Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Grafita Consiste de folhas planas de átomos hibridizados sp2 ligados covalentemente em hexágonos. Os átomos de carbono na grafita estão unidos fortemente através de ligações covalentes, mas só dentro de um plano. Estes planos de átomos de carbono simplesmente empilham-se uns sobre os outros, sendo as forças de união entre os planos, muito fracas. Os planos de átomos de carbono podem então deslizar facilmente uns sobre os outros. Isso explica por que o grafite possui pouca dureza, pois essa propriedade facilita o desgaste do sólido. Em virtude dessa propriedade, o grafite é usado como lubrificante em engrenagens e rolamentos. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Grafita Nos anéis hexagonais existem duplas ligações PI (π), conjugadas, que permitem a migração dos elétrons. A condutividade é grande ao longo dos planos, mas decresce quando aumenta a temperatura. Isto indica condução metálica nesta direção. Além disso, os carbonos assumem uma hibridização sp2 (plana), formando folhas superpostas que estão paralelas. Ocorre movimentação eletrônica entre os planos devido as fracas forças intermoleculares que os unem. Sua condutividade perpendicular aos planos é baixa e aumenta com a temperatura. Isto significa que o grafite é um semicondutor nesta direção. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Diamante Cada átomo de C, no diamante, é ligado covalentemente a quatro vizinhos, por meio de ligações σ híbridas sp3. O esqueleto tetraédrico estende-se por todo o sólido. O diamante é a substância mais dura conhecida, sendo constituído por átomos de carbono com hibridização sp3. As fortes ligações C-C e a simetria da estrutura cristalina que é formada no diamante são a causa da sua dureza. O diamante é um isolante elétrico porque todos os elétrons de valência estão firmemente envolvidos na formação de ligações sigma (σ). O diamante é o melhor condutor térmico conhecido (cerca de cinco vezes melhor que o cobre). A vibração vigorosa de um átomo em uma parte aquecida de um cristal é rapidamente transmitida para partes mais distantes, mais frias, através das ligações covalentes. As fortes ligações entre os átomos que tornam o diamante tão rígido resultam em uma transferência rápida de energia térmica. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Márcia Rocha Estrutura de Polímeros Tipicamente amorfo: Dificuldade de alinhamento de cadeias tridimensionais. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Densidade das Classes de Materiais ρ Metais > ρ Cerâmicas > ρ Polímeros. Metais Em geral apresentam massas atômicas elevadas. Ligação metálica é não direcional permite associação com grande número de átomos vizinhos. Estrutura cristalina com tendência a empacotamento denso. Polímeros Os elementos formadores de polímeros apresentam massas atômicas baixas. Ligação covalente é direcional o arranjo deve satisfazer os ângulos das ligações direcionais. Polímeros são tipicamente amorfos – dificuldade de alinhamento das cadeias tridimensionais. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Márcia Rocha Direção Cristalográfica – Célula Cúbica Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos ou um vetor. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Intercepta um eixo Márcia Rocha Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Intercepta a dois eixos. (110) (101) (011) Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Intercepta a três eixos. (111) Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Alotropia e Polimorfismo Polimorfismo: Fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico) pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da pressão. Sílica, SiO2, tem três formas cristalinas: quartzo em temperatura abaixo de 870°C, tridimita de 870°C a 1470°C e cristobalita de 1470°C a 1710°C, temperatura em que se funde. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças de densidade e mudanças de outras propriedades físicas. Alotropia: polimorfismo em elementos puros. O diamante e o grafite são constituídos por átomos de carbono arranjados em diferentes estruturas cristalinas. Ferro Titânio Na temperatura ambiente apresenta estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) – titânio alfa, acima de 883°C apresenta estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC) titânio beta. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Alotropia do Ferro Na temperatura ambiente o ferro (ferro-α) têm estrutura CCC A 912 °C o ferro (ferro-γ) passa à estrutura CFC A 1394 °C o ferro (ferro-δ) passa novamente para CCC. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Anisotropia As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições são feitas. Em materiais anisotrópicos as propriedades variam em função das direções cristalográficas. O módulo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Este comportamento está associado às diferenças de espaçamentos atômicos ou iônicos em função das direções cristalográficas. A extensão e a magnitude dos efeitos da anisotropia aumenta nos materiais cristalinos são funções da simetria estrutural. As estruturas triclínicas são, em geral, altamente anisotrópicas. As substâncias em que as propriedades medidas são independentes da direção da medição são isotrópicas. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Anisotropia – Módulo de elasticidade O módulo de elasticidade de um material é a medida de rigidez do mesmo. Se um material exibe valor elevado desse parâmetro, isso significa que uma tensão mecânica elevada será necessária para deformá-lo. Como visto no estudo das forças interatômicas, o módulo de elasticidade está diretamente relacionado com a variação da força resultante (FN) em relação à distância interatômica. A temperatura influência intensamente o módulo de elasticidade, e quanto mais elevada for a mesma, menor será o módulo de elasticidade. Como o módulo de elasticidade varia com a direção em um cristal (depende da densidade linear de átomos), a anisotropia dos cristais permite que o mesmo varie intensamente com a orientação do cristal. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Márcia Rocha Anisotropia – Módulo de elasticidade Os valores do módulo de elasticidade para as orientações [100], [110] e [111] para vários materiais estão apresentados na Tabela abaixo. Módulo de Elasticidade (GPa) Metal Estrutura [100] [110] [111] Alumínio CFC 63,772,6 76,1 Cobre CFC 66,7 130,3 191,1 Ferro CCC 125,0 210,5 272,7 Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Exercícios 1 - A sílica amorfa tem densidade de aproximadamente 2,2 g/cm3, ao passo que a densidade do quartzo cristalino é 2,65 g/cm3. Esclareça essa diferença de densidades. 2 - Considerando a geometria de uma célula unitária, com comprimentos de arestas a, b, c e ângulos entre os eixos α, β, γ. O sistema cristalino triclinico é caracterizado pelas seguintes relações entre os parâmetros de rede: (a) a = b = c e α = β = γ = 90° (b) a = b = c e α = β = γ ≠ 90° (c) a = b ≠ c e α = β = 90°; γ = 120° (d) a ≠ b ≠ c e α = β = γ = 90° (e) a ≠ b ≠ c e α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 3 - A estrutura cristalina do grafite é formada por empilhamento de lâminas de simetria hexagonal, que se ligam umas às outras por ligações secundárias. Termodinamicamente o grafite é mais estável que o diamante em condições normais de temperatura e pressão. A Tabela abaixo mostra a sua estrutura e algumas propriedades deste material. Explique a condutividade deste material (a) nos planos hexagonais (b) entre os planos. Ci ênc ia do s M ate ria is Márcia Rocha Márcia Rocha Exercícios 4 – Desenhe, nas células unitárias cúbicas, as solicitações do item (a) e (b): 5 - Umas das estruturas cristalinas apresentadas pelo ferro é a cúbica de corpo centrado (CCC). Ao avaliarmos o comportamento do módulo de elasticidade, tabela abaixo, deste material observamos uma dependência em relação à direção cristalográfica. Como você explicaria este comportamento? Módulo de Elasticidade (GPa) [100] [110] [111] 125,0 210,5 272,7 Estrutura dos Sólidos Sólidos Cristalinos e Amorfos Sólidos Cristalinos e Amorfos Cristalinidade versus Temperatura de Fusão Cristalinidade versus Energia de Ligação Materiais Cristalinos Reticulado Cristalino Célula Unitária Parâmetros de rede Sistemas Cristalinos Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Materiais Cristalinos Materiais Cristalinos Materiais Cristalinos Materiais Cristalinos Sólidos Cristalinos Grafita Grafita Diamante Estrutura de Polímeros Densidade das Classes de Materiais Direção Cristalográfica – Célula Cúbica Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Alguns Planos Cristalográficos – Célula Cúbica Alotropia e Polimorfismo Alotropia do Ferro Anisotropia Anisotropia – Módulo de elasticidade Anisotropia – Módulo de elasticidade Exercícios Exercícios
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