AULA 8-REAÇOES DE ELIMINAÇAO-SÍNTESE DE ALCENOS [Modo de Compatibilidade]

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31/10/2011
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Aula 8: 
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO NOS HALETOS DE ALQUILAS
PREPARAÇÃO DE ALCENOS
Sheila Rodrigues Oliveira
Por Que Estudar Reações de 
Eliminação?
• São reações que competem com SN1 e SN2;
• São reações que explicam a formação de uma 
série de substâncias orgânicas de extrema 
importância econômica como por exemplo: 
limoneno
O
O
OH
HMF
Reações de Eliminação
• Preparo de ALCENOS E ALCINOS;
• PODEM OCORRER POR DOIS MECANISMOS:
�� Dois grupos removidos Dois grupos removidos ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ OO eletrófiloeletrófilo (H(H++) e o grupo ) e o grupo 
abandonador.abandonador.
�� Quebra das ligações EQuebra das ligações E--Y, ZY, Z--L pode levar a dois L pode levar a dois 
mecanismos mecanismos 
�� BimolecularBimolecular ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ reação E2 (se assemelha a Sreação E2 (se assemelha a SNN2) 2) 
�� UnimolecularUnimolecular⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ reação E1 (se assemelha a Sreação E1 (se assemelha a SNN1)1)
• Dois substituintes em carbonos adjacentes são removidos
• Envolve a formação de múltiplas ligações 
C=C, C≡C, C=N, C≡N, C=O, C=S e N=N
Reações de Eliminação
MECANISMO E2
• REAÇÃO BIMOLECULAR;
• A VELOCIDADE DEPENDE TANTO DA 
CONCENTRAÇÃO DO HALETO DE ALQUILA 
COMO DA BASE UTILIZADA:
• V = K [SUBSTRATO].[BASE]
Reações E2
• V = k.[halogênio].[base]
• Reação Bimolecular
• Reação concertadaAntiperiplanar
MECANISMO E2
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MECANISMO E2
• V = k.[halogênio].[base]
MECANISMO E2
Reações E2: Estereoquímica
• When halogenoalkanes can adopt two anti-periplanar conformations, one Ieading 
to the E-isomer of the alkene and the other leading to the Z-isomer, in general, the 
E-isomer is formed in higher yield. An example is shown in Figure 20.23. The 
stereoselectivity arises because the conformation leading to the E-isorner is more 
stable than the conformation leading to the Z-isomer as there is less steric strain.
Reações E2: Estereoquímica
• For halogenoalkanes that can only adopt one anti-periplanar conformation, the E2 
reaction is stereospecific (that is, different stereoisomers of the halogenoalkane 
form different stereoisomers of the alkene). The reaction scheme in Figure 20.24 
shows the stereospecific E2 elimination of two diastereomers of 1-bromo-1,2-
diphenylpropane.
Reações E2: Regiosseletividade
The need for an anti-periplanar conformation in the E2 mechanism also explains why 
some substituted halocyclohexanes undergo regioselective E2 reactions. For 
example, the E2 reaction of trans-1-bromo-2-niethylcyclohexane with tert-
butoxide ion forms only
3-methylcyclohex-1-ene. This is surprising because elimination of HBr could also form
1-rnethylcyclohex-1-ene, which is a more stable alkene than 3-methylcyclohex-1-ene, 
because the C=C bond is more substituted (see p959).
REGRA DE ZAITSEV:ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS
1. Regra formulada pelo químico russo Alexander Zaitsev
2. As reações de eliminação induzidas por uma base, levam a formação do 
alceno mais substituído.
3. O ALCENO COM MAIOR NÚMERO DE SUBSTITUINTE É O MAIS ESTÁVEL
CH3CH2CHCH3
Br CH3CH2O-Na+
CH3CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2- BUTENO 1-BUTENO(81%) (19%)
(30%)(70%)
2METIL-2- BUTENO
CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
CH3 CH3
CH3CH2OH
CH3CH2O-Na+
CH3CH2CCH3
Br
CH3
2-BROMOBUTANO
2-BROMO-2-METILBUTANO
2METIL-1- BUTENO
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ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS
C C
R
RR
R
> C C
R
HR
R
> C C
H
HR
R
> > C C
H
HH
R
> C C
R
HH
R
> C C
H
RH
R
tetrassubstituído trissubstituído Dissubstituído Monosubstituído
C C
H
HH
R
Não-substituído
A ordem da estabilidade observada par alcenos se deve a combinação de dois 
fatores:
* HIPERCONJUGAÇÃO: UM EFEITO ESTABILIZANTE ENTRE O ORBITAL
ANTILIGANTE DA DUPLA VAZIO DA LIGAÇÃO pipipipi DE C=C E UM ORBITAL
PRENCHIDO DA LIGAÇÃO sigma C-H.
* FORÇA DA LIGAÇÃO: Uma ligação entre um carbono sp2 e um carbono sp3 é
ligeiramente mais forte do uma ligação entre dois carbonos sp3.
Bases Utilizadas na Desidrohalogenação
• Bases fortes
• KOH (em EtOH), NaOH, bases conjugadas de alcoóis (etóxido de sódio, 
metóxido de sódio)
• Preparação (reação de oxi-redução):
R
O
H +
H- RO- Na+ + H2
ROH + NaH RONa + H2
t-BUTÓXIDO DE POTÁSSIO
OH2
Álcool tert-butílico
 (excesso)
+ 2 K
tert-butóxido de potássio
CH3
H3C
CH3
O - K+ + H22
CH3
H3C
CH3
R OH2
Álcool
+ 2 Na 2 R O - Na+ + H2
Alcóxido de sódio
FORMAÇÃO DE ALCENOS POR PERDA DE PRÓTON
• As mais úteis são as E2 (Os produtos são mais previsíveis).
• Reações de eliminação são favorecidas por:
– Temperatura alta
– Aumento da força da base
– Aumento do impedimento estérico (Base ou Substrato)
ONa
Br
C2H5OH, 550C
-NaBr
O
+
+
<10% >90%
ONa Br
C2H5OH, 250C
-NaBr
+ +
90% 10%
O
ONa Br
C2H5OH, 550C
-NaBr
+
+
<10% >90%
O
• Substituintes retiradores de elétrons aumentam a acidez do próton a ser 
removido e acelera a eliminação. 
F Y
H
F F
F
F F
B:
H Y
H
H H
H
H H
B:
� Bases mais utilizadas: (reatividade = basicidade)
HO-; RO-; H2N - e R2N -
� Quanto melhor GA mais rápida a reação
� Bom GA menor basicidade
• Feita com base fortes
primários: predomina substituição
• Haletos secundários: predomina eliminação
terciários: somente eliminação
ONa
Br
C2H5OH, 550C
-NaBr
O
+ +
<1% >99%
ONa Br
C2H5OH, 550C
-NaBr
+ +
90% 10%
O
ONa
C2H5OH, 550C
-NaBr
+ +
21%
79%
O
Br
DESIDROALOGENAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILADESIDROALOGENAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA
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�� Formação de Formação de carbocátioncarbocátion (etapa lenta)(etapa lenta)
�� CarbocátionCarbocátion perde próton levando a dupla ligaçãoperde próton levando a dupla ligação
�� V= k. [halogênio]V= k. [halogênio]
�� Reação Reação unimolecularunimolecular
�� CarbocátionCarbocátion solvatadosolvatado
MECANISMO E1
�� Formação de Formação de carbocátioncarbocátion (etapa lenta)(etapa lenta)
�� CarbocátionCarbocátion perde próton levando a dupla ligaçãoperde próton levando a dupla ligação
�� V= k. [halogênio]V= k. [halogênio]
�� Reação Reação unimolecularunimolecular
�� CarbocátionCarbocátion solvatadosolvatado
SÍNTESE DE ALCENOS PORSÍNTESE DE ALCENOS POR-- ELIMINAÇÃO E1ELIMINAÇÃO E1
An El reaction of a halogenoalkane can often form two structural isomers of an 
alkene. Where this happens, the major product is usually the most 
substituted structural isomer oF the alkene. This is because the Ixansition 
state leading 1v the more substituted alkene has the lower energy and so 
the more substituted alkene is formed faster. For example, in the El reaction 
of 2-bromo-3-methylbutane shown in Figure 20.30, the major product is a 
trisubstituted alkene rather than a monosubstituted alkene.
REGIOSSELETIVIDADE DE REAÇÕES E1REGIOSSELETIVIDADE DE REAÇÕES E1
An El reaction of a halogenoalkane can often form two structural isomers of an 
alkene. Where this happens, the major product is usually the most 
substituted structural isomer oF the alkene. This is because the Ixansition 
state leading 1v the more substituted alkene has the lower energy and so 
the more substituted alkene is formed faster. For example, in the El reaction 
of 2-bromo-3-methylbutane shown in Figure 20.30, the major product is a 
trisubstituted alkene rather than a monosubstituted alkene.
REGIOSSELETIVIDADE DE REAÇÕES E1REGIOSSELETIVIDADE DE REAÇÕES E1
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS-CATALISADA POR ÁCIDOS
• Reação mais usada na preparação de alcenos
MECANISMO E1
ONa
Br
C2H5OH, 250C
-NaBr
O
+ +
9% 91%
ONa
Br
C2H5OH, 550C
-NaBr
O
+
+
<1% >99%
MECANISMO E1
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(E1) –
• Mecanismo com mais de uma etapa (2 etapas);
• Ciné;ca de primeira ordem →
V = k [RX]
• Etapa determinante é unimolecular
• Conformação específica não é requerida
• Reatividade de RX: R3CX > R2CHX >>RCH2X
• Alqueno mais estável é formado
• Favorecida por solventes polares próticos
• Pode ocorre com qualquer base (fraca, ROH)
• Requer bons grupos abandonadores: RI>RBr>RCl>>RF
�� Mecanismo com apenas uma etapa;Mecanismo com apenas uma etapa;
�� Cinética de segunda ordem →Cinética de segunda ordem →�� V = k [RX][B]V = k [RX][B]
�� Etapa determinante é Etapa determinante é bimolecularbimolecular
�� Conformação Conformação antianti--periplanarperiplanar
�� Reatividade de RX: R3CX > R2CHX > Reatividade de RX: R3CX > R2CHX > 
RCH2XRCH2X
�� Favorecida por solventes polares Favorecida por solventes polares 
apróticosapróticos
�� Requer bases fortes (RORequer bases fortes (RO--))
�� Requer bons grupos abandonadores: Requer bons grupos abandonadores: 
RI>RI>RBrRBr>>RClRCl>>RF>>RF
(E2) – Resumo GeralResumo Geral