Apostila 7 - Erros analíticos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA 
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
DISC.: Química Analítica Quantitativa 
Profª: Márcia Izabel Cirne França 
 
 
ERROS 
 
Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Quando 
se faz uma medida procura-se manter essa incerteza em níveis baixos e 
toleráveis de modo que o resultado possua confiabilidade aceitável, sem a qual 
a informação obtida não terá valor. 
A medida de uma quantidade física envolve três elementos: 
• O sistema material em estudo 
• O instrumental para realização da medida 
• O observador 
Os resultados podem ser apreciados sob dois diferentes prismas: a 
exatidão e a precisão. 
A exatidão ou fidelidade indica o grau de concordância do valor achado 
experimentalmente com o valor verdadeiro, relaciona-se com o erro absoluto da 
medida. 
Já o termo precisão, também chamado reprodutibilidade, indica o grau 
de concordância dos resultados individuais dentro de uma série de medidas, 
quanto maior a grandeza dos desvios, menor a precisão. 
Precisão não implica obrigatoriamente em exatidão. 
A exatidão e a precisão em uma série de medidas podem ser definidas 
quantitativamente. 
 
1. Média de uma série de medidas: 
N
xxxm n+++= ...21 N – nº de medidas 
 
2. Erro absoluto: 
 
E = x - xv xv – valor verdadeiro, x – valor de uma 
medida 
 
3. Erro relativo: E/xv (normalmente expresso em percentagem) 
 
4. Desvio: 
d = x – m 
 
5. Desvio padrão: 
( )
N
mxi∑ −= 2σ 
TIPOS DE ERROS 
 
Os erros são classificados em determinados e indeterminados. Os 
determinados são um tipo de erro que possui um valor definido, em princípio 
capaz de ser avaliado e, portanto corrigido ou computado no resultado final. Os 
erros indeterminados são aqueles que apresentam valores indefinidos, não são 
mensuráveis e flutuam ao acaso na repetição das medidas. 
 
• Erros determinados 
 
São erros devido a causas definidas, que se repetem sistematicamente 
e ocasionam resultados persistentemente mais altos ou mais baixos do que o 
valor verdadeiro. São classificados em quatro tipos: 
 
1. Erros de método: 
Erros inerentes ao método aplicado, ou seja, ao processo analítico 
usado.Tem suas origens nas propriedades físicas e químicas do 
sistema material envolvido. Ex: uma análise volumétrica usando um 
indicador inadequado; aplicação dos métodos volumétricos a 
concentrações inadequadas, ocorrência de reações incompletas ou 
em paralelo; em gravimetria podem ser causas de erros de método 
a solubilidade dos precipitados, a decomposição ou 
higroscopicidade da forma de pesagem, etc. 
 
2. Erros operacionais: 
Erros relacionados às manipulações feitas durante a realização das 
análises, dependem da capacidade técnica do analista. Ocorrem 
sempre que a técnica correta não é obedecida. Exs: amostras não 
representativas, perda mecânica de material no decorrer da análise, 
lavagem incompleta ou excessiva de precipitados, deixar o becker 
destampado,usar vidrarias sujas, etc... 
 
3. Erros pessoais: 
Decorrem da inaptidão de algumas pessoas em fazerem 
corretamente certas observações. Ex: alguns não conseguem 
visualizar corretamente a mudança de cor de um indicador, 
ultrapassando o ponto final. Nessa classe, há também os erros de 
preconceito ou pré-julgamento que ocorrem quando o analista forja 
os dados experimentais obtidos de modo a encontrar resultados 
concordantes entre si. 
 
4. Erros instrumentais: 
Erros relacionados com as imperfeições dos instrumentos, aparelhos 
volumétricos e reagentes. Exs: vidrarias mal calibradas, reagentes 
com impurezas, balança descalibrada, etc. 
 
• Erros indeterminados 
 
Qualquer medida de uma quantidade física pode ser afetada por 
fatores variáveis fora de controle, como por exemplo: ruídos, vibrações 
causadas por tráfego urbano, variações de temperatura e umidade, 
etc. Esses erros são conhecidos como indeterminados, acidentais ou 
estatísticos, não podendo ser localizados nem corrigidos. 
Porém, podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite 
saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de 
medidas. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei de 
distribuição normal (distribuição de Gauss). 
 
 
VERIFICAÇÃO DA EXATIDÃO DE UM MÉTODO 
 
Os meios para checar a exatidão dos processos analíticos 
compreendem: 
• Uso de amostras padrões 
A exatidão de um método pode ser verificada com o auxílio de 
amostras padrões que possuam composição global conhecida e muito próxima 
à do material a ser analisado pelo método em questão. 
 
• Comparação com método independente 
A exatidão de um método pode ser verificada pela análise da 
mesma amostra com outro método, independente, 
reconhecidamente válido. Esta técnica é particularmente útil 
naqueles casos para os quais não se dispõe de amostras 
padrões. 
 
• Determinações paralelas 
Os resultados analíticos obtidos em determinações paralelas, 
para serem dignos de confiança, não podem deixar de 
apresentar um grau de concordância satisfatório, de 
conformidade com a precisão do método. 
 
• Balanço material 
Quando se realiza uma determinação completa, as percentagens 
de todos os constituintes, em princípio, devem somar 100%. O 
balanço material é pouco usado, já que raramente são 
realizadas análises completas. 
 
• Balanço iônico 
As soluções de eletrólitos contem cátions e ânions presentes em 
quantidades equivalentes, conforme exige a eletroneutralidade 
do sistema. O balanço iônico consiste em comparar a soma dos 
equivalentes dos constituintes catiônicos e a soma dos 
constituintes aniônicos. 
 
MANEIRAS DE REDUZIR OS ERROS 
 
1. Média como valor mais provável: 
O tratamento estatístico dos erros indeterminados mostra que a média 
é o valor mais provável de uma série de medidas repetidas. Quanto maior o 
número de medidas, menor é o desvio da média com relação ao valor 
verdadeiro. O número de determinações em paralelo depende da finalidade do 
trabalho, nas análises ordinárias, a realização de duplicatas é sempre 
recomendada. 
 
2. Aplicação de correções: 
Muitas vezes, a exatidão de um resultado analítico pode ser 
notavelmente melhorada mediante aplicação de correções baseadas na 
determinação experimental da magnitude do erro determinado. As correções 
envolvem as provas em branco, provas de controle e provas especiais. 
 
3. Modificações nas condições do processo analítico: 
Freqüentemente, um método é grandemente melhorado mediante 
modificações introduzidas no processo de análise. O aperfeiçoamento de um 
método analítico requer uma clara compreensão do efeito das variáveis do 
sistema. 
 
 
 
 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 
 
A medida experimental de uma quantidade física está sempre sujeita a 
alguma incerteza. Geralmente considera-se na expressão numérica de uma 
medida que o último algarismo apresenta uma incerteza de ±1. 
 
EX: 1,057 cm = 1,057 ± 0,001 [1,056;1,058] 
 
Quando se fala em algarismos significativos de um número refere-se 
aos dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o 
último algarismo seja duvidoso. O numero de algarismos significativos expressa 
a precisão de uma medida. 
 
 ± 0,1 g 11,1g 
 (balança comum) 
EX: A massa de um corpo é 11,1213g 
 
± 0,0001g 11,1213g 
 (balança analítica) 
 
O número de algarismos significativos não depende do numero de 
casas decimais. 
Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são 
significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza. 
Zero à esquerda não é significativo. 
 
EX: 11 mg = 0,011g (2 algarismos significativos) 
 
0,1516; 0,0001516 (4 algarismos significativos) 
 
É conveniente, nestes casos, usar a notação exponencial.Zero à direita é significativo caso seja resultado de uma medida, não 
sendo significativo se indicar apenas a ordem de grandeza. 
 
Adição e subtração 
 
O resultado deve conter tantas casas decimais quantas existirem no 
componente com menor número delas. 
 
Multiplicação e divisão 
 
Nestes casos, o resultado deverá conter tantos algarismos significativos 
quantos estiverem expressos no componente com menor número deles. 
 
 
 
 
 
OBS: Quando for necessário arredondar números, a seguinte regra 
deve ser seguida: 
• Ultimo algarismo ≥ 5 Æ aumente o último algarismo significativo 
em 1 unidade. 
• Último algarismo < 5 Æ mantenha o último algarismo significativo. 
 
 
Quando são feitas várias operações sucessivas, é conveniente fazer o 
arredondamento apenas após a conclusão do cálculo final. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Bibliografia: 
 
1. Ohlweiler,O.A., Química Analítica Quantitativa, vol 1, Ed. Livros Técnicos e Científicos, 3ª edição. 
2. Baccan,N., et al, Química Analítica Quantitativa Elementar, Editora Edgard Blucher LTDA, 2ª edição.