APOSTILA FISQUIM - SEGUNDA PARTE

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7. SOLUÇÃO IDEAL E SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL 
 
 
Solução.É uma mistura homogênea entre duas espécies químicas dispersas em escala 
molecular, constituída por uma única fase, isto é, dois ou mais componentes que forma uma única 
fase. Não se percebe visualmente separação de fases entre os componentes da mistura. Solvente. 
Geralmente é o componente que se apresenta em maior proporção na solução; Soluto. 
Geralmente é a substância que está em menor proporção numa solução. 
As soluções podem ser gasosas, líquidas e sólidas. Gasosas.São formadas por gases ou 
vapores (mistura de vapores ou gases, exemplo, o ar); Líquidas.São formadas por líquidos 
contendo sólidos, líquidos ou gases dissolvidos; Sólidas.São formadas por sólidos dissolvidos em 
outros sólidos. (ligas metálicas, mercúrio em ouro, gás hidrogênio em paládio, zinco e cobre em 
ligas, solda) 
 
Fração molar.É a quantidade de moles do componente em relação ao total de moles da mistura, 
incluindo todos os componentes. Isto implica dizer que a soma de todas as frações molares 
existentes numa mistura é sempre igual a 1. Numa mistura binária, conhecendo-se a fração molar 
de um dos componentes, automaticamente a composição do outro é o complemento de 1. Da 
mesma forma que a fração molar, se define a fração mássica, %m, e também a fração volumétrica, 
%V. 
 
Para o caso dos gases a fração molar coincide com a fração volumétrica. Isto se deve ao 
fato que volumes iguais nas mesmas condições de pressão e temperatura têm igual número de 
moléculas (Hipótese de Avogadro). 
 
Molalidade.Corresponde ao número de moles do soluto que existem numa solução em relação à 
massa do solvente. Usa-se a molalidade porque esta é independente da temperatura. 
 
 
Pressão de vapor.Ao introduzir um líquido puro num recipiente previamente evacuado, uma 
parte do líquido passa para a forma de vapor preenchendo o espaço livre existente. Se a 
temperatura do recipiente permanecer constante, a pressão entre as fases líquidas e vapor 
também será constante, ou seja, a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão do vapor sobre 
o líquido, de maneira que aparentemente não ocorre mais vaporização nem condensação. Pode-se 
admitir também que a velocidade de vaporização se iguala à velocidade de condensação. 
 
Propriedades extensivas.Dependem somente da quantidade molar parcial do sistema 
presente, geralmente usa-se o volume molar parcial. 
V = V (n1, n2, ...) a T, P contantes 
dV = (dV/dn1)T, P, n2 * dn1 + (dV/dn2)T,P,n1 *dn2 
dV = V1 dn1+ V2 dn2 
 V =V1 n1 + V2 n2 (volume de uma solução) 
 
Energia de Gibbs molar parcial.Coeficiente que expressa o aumento na energia de Gibbs da 
solução após a adição de 1 mol do componente i à T, P constantes a uma grande quantidade de 
solução de concentração específica. A energia Gibbs molar parcial é também conhecida como 
potencial químico (fornece um critério de espontaneidade para um sistema multicomponente) 
 
Gi= µi (potencial químico) 
G = µ1 n1+ µ2 n2 
 
Se transferisse uma quantidade de dni moles do componente i de um estado inicial de A 
para estado final B (por exemplo, difusão, evaporação, sublimação, condensação, cristalização, 
formação de solução de uma reação química), independente do processo a transferência se 
processa de valor mais alto para valor mais baixo de potencial químico, conforme expressões 
abaixo. Manter T, P constantes a fim de diminuir a energia de Gibbs do sistema. 
 
dG = µi
Bdni - µi
Adni = (µi
B - µi
A) dni 
 
dG< 0 →µi
B<µi
A (processo espontâneo de A → B) 
µi
B>µi
A (processo espontâneo de B → A) 
 
 
TERMODINÂMICA DE MISTURAS DE COMPORTAMENTO IDEAL 
 
∆Gmist = n R T (x1ln x1 + x2ln x2 )< 0 (é consistente, pois mistura é um processo espontâneo a T, P 
constantes) 
 
Outra propriedade é a entropia da mistura, que é simplesmente a derivada da energia Gibbs 
da mistura em relação a T, sob P constante (sinal negativo). 
 
∆Smist = - n R(x1ln x1 + x2ln x2 ) > 0 (processo espontâneo) 
 
∆Hmist = ∆Gmist+ T. ∆Smist = 0 (os máximos e mínimos das curvas de energia versus fração 
molar são em x=0,5; ou seja, no máximo de desordem em proporções equimolares dos gases e 
nesse ponto atingimos um mínimo de energia Gibbs) 
 
 
 
 
 
 
 
LEI DE RAOULT 
 
Essa lei estabelece que a pressão de vapor do solvente sobre uma solução é igual à 
pressão de vapor do solvente puro multiplicado pela fração molar do solvente na solução. O 
abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar do soluto. Seja x1 a concentração 
do solvente e x2 a concentração do soluto. Então: 
x1+ x2 =1 (1) 
Se x2=0, p = p
o(poé a pressão do vapor do solvente puro.) 
∆p= po− p = x2.p
o (2) 
p= po−po.x2=p
o(1−x2)=x1p
o(3) 
 
Por definição, solução ideal é aquela que obedece à lei de Raoult em todo o intervalo de 
concentrações que vai desde zero até um, em termos de fração molar. 
 
 
 
 
 
O POTENCIAL QUIMICO NUMA SOLUÇÃO IDEAL 
 
Uma solução ideal deve seguir a Lei da Raoult em todo o intervalo de concentrações desde 
0% até 100%. Um solvente ideal se estiver em equilíbrio com o seu vapor, considerando a sua 
concentração, deve também ter seu potencial químico em ambas as fases, iguais em valor, tal que 
uliq = uvap 
Que leva à Expressão 
uliq= uvap + RT.ln(p) 
Isto porque 
uvap = uºvap + RT.ln(p) 
mas p = x1p
o = xpº 
assim, a equação anterior fica 
uliq= uvap+ RT.ln(pº) + RT.ln(x) 
uliq= uliqº + RT.ln(x) 
Obs: Esta equação é já conhecida escrita de outra forma. Ela estabelece que o potencial químico 
da fase é igual ao potencial químico do solvente puro quando a concentração do solvente for de 
100% (x = 1) 
 
 
 
O gráfico abaixo apresenta a solução benzeno e metil benzeno, por terem formas e 
estruturas eletrônicas semelhantes, as forças intermoleculares são praticamente iguais, logo ∆Hmist 
= ∆Vmist = 0. Porém a maior parte das soluções não se comporta idealmente, há desvios positivos e 
negativos da Lei de Raoult. 
 
 
 
Os desvios positivos ocorrem, pois as 
forças intermoleculares entre moléculas 
diferentes são mais fracas se fossem entre 
moléculas iguais, logo a tendência maior 
dessas moléculas são de “escaparem” da 
solução, Pvapor é maior que a Pvaporse fosse uma 
solução ideal, conforme o exemplo do gráfico 
abaixo, mistura de acetona e dissulfeto de 
carbono. Já os desvios negativos da Lei de 
Raoult, a Pvapor da mistura é menor que se fosse 
uma solução ideal, pois as forças de atração 
prevalecem, logo o volume finalda mistura é 
menor, se fosse um comportamento ideal, caso 
da mistura de clorofórmio e acetona. 
 
 
 
 
 
LEI DE HENRY 
 
A experiência de verificar a solubilidade de um gás em um líquido, se efetuada para gases 
diversos, revelará um fato de extrema importância para o estudo da biofísica e bioquímica: 
Qualquer que seja o gás ou vapor estudado, nas vizinhanças de pg = 0 (ou xg = 0) a função pg = 
f(xg) é praticamente linear, o que está representado para três hipotéticos gases. pg é a pressão 
parcial do gás considerado e xg é a sua fração molar na fase líquida. Essa vizinhança corresponde 
a soluções diluídas do gás considerado. O coeficiente angular varia de um gás para outro e 
também com a natureza do solvente considerado. 
 
 
Ilustração da Lei de Henry 
 Soluções de gases em líquidos; 
 Efervescência observada em refrigerantes com gás, aberta o lacre ocorre diminuição da 
solubilidade do gás, a pressão parcial diminui. 
 Gás oxigênio é ligeiramente solúvel em água, porém sua solubilidade aumenta 
drasticamente se a solução contem hemoglobina (natureza da ligação do oxigênio ao grupo heme 
nessas moléculas) ou mioglobina. 
A não idealidade é uma função da desigualdade das forças intermolecularesde solvente-
solvente e solvente-soluto, logo a extensão da não idealidade depende da composição da solução 
e da atividade do solvente. A solução é dita como diluída e ideal quando obedecem a Lei de 
Raoult para o solvente e a Lei de Henry para o soluto. 
8. PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
 
São as propriedades que as soluções apresentam em função da quantidade de partículas 
não voláteis dissolvidas em relação a um solvente volátil. Dependem somente do número de 
partículas presentes do soluto, mas não da sua natureza química. São: O abaixamento da pressão 
de vapor do solvente; O abaixamento da temperatura de solidificação; A elevação da temperatura 
de ebulição; A pressão osmótica. Essas propriedades não dependem do tipo de soluto, mas 
apenas da quantidade de soluto presente na solução, inclusive esta quantidade pode ser composta 
por vários solutos de natureza diversa, desde que não sejam voláteis. 
 
ABAIXAMENTO DO PONTO DE FUSÃO/SOLIDIFICAÇÃO 
 
O abaixamento crioscópico ,∆Tc, é a diferença entre o ponto de solidificação do solvente 
puro, Tc(solvente), e o ponto de congelação da solução, Tc(solução): 
Tc(solvente) – Tc(solução) = ∆Tc 
∆Tc= Kc.m 
Kc é a constante crioscópica do solvente (K.kg/mol), dependente apenas do solvente, e m a 
molalidade da solução (mol/kg). 
 
Para que uma solução entre em ebulição é necessário aumentar a temperatura, 
relativamente ao solvente puro, para congelar uma solução é necessário diminuir a temperatura, 
relativamente ao ponto de congelação do solvente puro. 
 
 
ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO/CONDENSAÇÃO 
 
A elevação do ponto de ebulição de uma solução, ∆Te, chama-se elevação ebulioscópica. 
Esta elevação acontece porque um soluto provoca uma diminuição da pressão de vapor da 
solução, e para que a pressão iguale a pressão atmosférica é necessário provocar um aumento de 
temperatura da solução. 
Te(solução) - Te(solvente) = ∆Te 
 A elevação ebulioscópica aumenta com a concentração (em molalidade) do soluto: 
∆Te = Ke.m 
 
em que Ke é a constante ebulioscópica do solvente (K.kg/mol) e m a molalidade da solução 
(mol/kg). A constante ebulioscópica depende do solvente. 
PRESSÃO OSMÓTICA 
 
É a pressão que iguala os potenciais químicos de duas soluções separadas por uma 
membrana semipermeável (permeável ao solvente, mas não ao soluto), como ocorre nas células. É 
regida pela equação de Van’tHoff. 
 
c é a concentração molar do soluto em mol/m3. É importante aqui entender os conceitos de 
soluções hipotônicas, isotônicas e hipertônicas, sua relação com a pressão osmótica e seus 
efeitos. Para usar a pressão osmótica na determinação de massas moleculares. 
As soluções que apresentam mesma pressão osmótica denominam-se isotônicas. Em caso 
contrário, anisotonicas; a de maior pressão osmóticahipertônica; e a de menor pressão osmótica, 
hipotônica. Exemplo: a água do mar e hipertônica em relação a água potável. 
 
 
 
 
Outra importante aplicação das propriedades coligativas está na determinação das massas 
moleculares de substâncias. 
 A determinação da massa molecular de substâncias químicas por Osmometria é dada por: 
 
∆h = RT 
∆c ρ g M 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2ª LISTA DE EXERCÍCIOS 
 
 
1- Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B numa solução em que a fração molar de A é 
0,3713 são, respectivamente 188,2 cm3/mol e 176,14 cm3/mol. A massa molar de A é 241,1g/mol e 
a de B 198,2g/mol. Qual é o volume de 1kg desta solução? (R: V = 0,8 L) 
 
2- A 20ºC, a densidade de uma solução a 20% ponderais de etanol em água é 968,7kg/m3. O 
volume parcial molar do etanol na solução é 52,2cm3/mol. Calcule o volume parcial molar da água. 
(R: V = 18,15 cm3/mol) 
 
3- A pressão de vapor do 2-propanol é 50,0 kPa a 338,8ºC, mas cai a 49,62 kPa quando dissolvem 
em 250g de 2-propanol, 8,69g de um composto orgânico não-volátil. Calcule a massa molar do 
composto. (R: 270 g/mol) 
 
 
4- A adição de 5,0g de um composto a 250g de naftaleno provocou um abaixamento crioscópio de 
0,78K. Calcule a massa do composto. (Kf do naftaleno = 6,94 K.kg/mol) (R: 178 g/mol) 
 
5- Se 6,0g de uréia (NH2)2CO foram dissolvidos em 1L de solução, calcule a pressão osmótica da 
solução a 27ºC. (R: 249 Pa) 
 
6- A pressão osmótica de uma solução aquosa a 288K é 99,0 kPa. Calcule o ponto de 
congelamento da solução. (ρsolução≅ρágua, Kf = 1,86 K.kg/mol) 
(R: ∆T = 0,077 K) 
 
7- A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida das pressões osmóticas a 20ºC de 
solução da enzima em água e extrapolação dos dados até a concentração nula. Através dos 
seguintes dados, calcule a massa molar da enzima. (admite-se g = 9,81m/s2 e ρágua = 1,00.10
3 
kg/m3). 
 
c (mg/cm3) 3,221 4,618 5,112 6,722 
h(cm) 5,746 8,238 9,119 11,990 
(R: M = 14 kg/mol) 
 
 
9. CINÉTICA QUÍMICA 
 
INTRODUÇÃO: IMPORTÂNCIA DO ESTUDO DE CINÉTICA 
 
a. Determinar experimentalmente a velocidade de uma reação e sua dependência de 
parâmetros como concentração, temperatura e catalisador. 
b. Entender o mecanismo de uma reação, isto é, o numero de etapas envolvidas e a 
natureza dos intermediários formados. 
 
 
VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO 
 
Variação da concentração de reagente com o tempo 
R → P 
[R1] mol/L no tempo t1 
[R2] mol/L no tempo t2 
d [R] / dt = velocidade [R2] < [R1] 
Velocidade = - ∆ [R] / ∆t = ∆ [P] / ∆t 
aA + b B → c C + d D 
velocidade = -( 1/a) d[A]/dt = - (1/b) d[B]/dt = (1/c) d[C]/dt = (1/d) d[D]/dt 
 
 
ORDEM DE UMA REAÇÃO 
 
Especifica a dependência empírica da velocidade com as concentrações. 
Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação e as concentrações dos 
reagentes. Relação é complexa, deve ser determinada experimentalmente (velocidade de uma 
reação não é constante) 
velocidade α [A]x [B]y ordem geral = x + y 
velocidade = k [A]x [B]y k = constante de velocidade (influenciada somente pela T) 
 
Reações de ordem zero: não dependem da concentração dos reagentes 
A → Produtos 
Velocidade = - d[A] / dt = k [A]0 = k 
d[A] = - k dt [A] = [A]0 – kt ([A]0 é a concentração do reagente no tempo t=0) 
 
 
Reações de primeira ordem A → Produtos 
Velocidade = - d[A] / dt = k [A]1 
d[A] / [A] = - k dt⇒ ln ([A] / [A]0) = - kt⇒ [A] = [A]0 e
-kt 
 
 
 
Reações de segunda ordem: A → Produtos 
Velocidade = - d[A] / dt = k [A]2 
d[A] / [A]2 = - k dt  1 / [A] – 1 / [A]0 = kt  1 / [A] = 1 / [A]0 + kt 
 
 
 
 
MEIA-VIDA DE UMA REAÇÃO (t½) 
 
Tempo que leva para a concentração do reagente diminuir pela metade do seu valor 
original. 
 
 Ordem zero: t½ = [A]0 / 2k 
 Primeira ordem: t½ = ln 2 / k (independe da concentração) 
 Segunda ordem: t½ = 1 / [A]0 k 
 Outros tipos de reações que dependem da concentração inicial: t½ α 1/ [A]0
n-1 
 
 
 
 
VELOCIDADE DE REAÇÃO E TEMPERATURA 
Relação de Arrhenius (quando a temperatura aumenta, a constante de velocidade da maior 
parte das reações aumenta). 
k = A e (-Ea/RT)⇒ln k = ln A – Ea/RT 
A = fator pré-exponencial, representa a frequência de colisões entre as moléculas de reagentes 
(colisões moleculares) e dependente da temperatura. 
Ea = energia de ativação, quantidade mínima de energia necessária para começar uma reação. 
 
 
 
 
 
10. TENSÃO SUPERFICIAL 
 
As fronteiras físicas entre as fases, como é o caso da superfície de um sólido em contato 
com um liquido ou de um líquido em contato com o seu vapor, tem propriedades interessantes, pois 
a interface líquido-vapor é muito ‘móvel’. 
 
 
 
 
 Os líquidos tendem a adotar formas que tornam mínima a sua área superficial, de modo que 
o número máximo de moléculas fica no interior da fase líquida, envolvidaspelas moléculas vizinhas 
e com elas interagindo. As gotículas de líquido, por isso, tendem a ser esféricas, pois a esfera é a 
forma que tem a menor área superficial para um dado volume. Entretanto, é possível que outras 
forças também estejam presentes competindo contra a tendência do liquido para adquirir esta 
forma ideal, em particular as forças da gravidade terrestre, que tendem a achatar as esferas em 
poças ou oceanos. 
Os efeitos de superfície podem ser expressos na linguagem das energias de Helmholtz e 
Gibbs. A ligação entre estas funções termodinâmicas e a área superficial se faz pelo trabalho 
necessário para modificar a área de um dado valor, pois dA e dG são iguais ao trabalho feito para 
alterar a energia do sistema. A constante de proporcionalidade γé denominada tensão superficial. 
dw = γ . dσ 
 
 
 
 
 Uma das manifestações da tensão interfacial é a capilaridade, ou os fenômenos da 
ascensão ou depressão capilar. Um tubo capilar (ou duas placas muito próximas) parcialmente 
imerso em um líquido mostrará uma elevação ou uma depressão da superfície do líquido em seu 
interior conforme a afinidade do material do tubo com o líquido, em última análise: da intensidade 
das interações entre as espécies. 
Quando as forças coesivas entre o líquido e material das paredes do capilar forem mais 
fracas que as forças coesivas do próprio líquido (exemplo, mercúrio no vidro), o líquido no capilar 
foge das paredes. Esta retração faz com que a curvatura não seja convexa e sim côncava. Para 
igualar as pressões à mesma profundidade no liquido, a superfície no capilar desce a fim de 
compensar o excesso de pressão provocado pela curvatura do menisco do líquido, isto é chamado 
de depressão capilar. 
 
 
 
 
3ª LISTA DE EXERCÍCIOS 
 
1- A 400K, a meia-vida da decomposição de amostra de um composto gasoso, inicialmente a 55,5 
kPa, foi de 340s. Quando a pressão era de 28,9 kPa, a meia vida foi de 178s. Determine a ordem 
da reação. 
 
 
2- Uma reação de segunda ordem do tipo A → P foi conduzida numa solução que inicialmente era 
0,075M em A. Depois de 1,0 h, a concentração de A caiu para 0,045 mol/L. Calcule a constante de 
velocidade da reação. 
 
 
3- A constante de velocidade da reação de decomposição do acetaldeído foi medida no intervalo 
de temperatura de 700 a 1000 K. Os resultados das medidas estão na tabela abaixo. Determine a 
energia de ativação e o fator pré-exponencial. 
T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000 
k (L/mol.s) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 
 
 
4- Uma solução aquosa de sabão foi preparada. Sua tensão superficial é 28 mN.m-1. 
a) Uma lâmina de barbear é posta na superfície desta solução, deitada. Sabendo que as 
dimensões da lâmina são de 39 mm x 18 mm, e sua espessura é de 0,25mm, determine se a 
lâmina irá afundar espontaneamente ou ficará na superfície. 
b) Calcule o trabalho necessário para formar um filme de 2,0 cm de altura e 2,0 cm de largura desta 
solução. 
Dados: g=9,8 m.s-2; T=298K; m(lâmina)=1,10g. 
(R: a) 2,7 . 10-6 J;b) 1,97 . 10-5 J)