Nitrificação e Desnitrificação

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CICLO DO NITROGÊNIO
NITRIFICAÇÃO
	Nitrificação pode ser definida como a conversão biológica de compostos orgânicos e inorgânicos de nitrogênio de um estado reduzido para um estado mais oxidado. Dos numerosos estados oxidados e reduzidos, nitrificação inicial por bactérias, fungos e organismos autotróficos envolve:
	NH4+ + 1½O2 2H+ + NO2- + H2O [(F( = -66,0 kcal]
que continua através de vários estágios oxidados até ácido nitroso: 
	NH4+ NH20H H2N2O2 HNO2
	Estes produtos intermediários são altamente lábeis a oxidações físicas e heterotróficas e raramente são encontrados em quantidades significativas relativamente a outras formas de nitrogênio combinado. A maior parte da energia (energia total exotérmica - 84 kcal mol-1) liberada pelas oxidações é usada para reduzir CO2 na formação da matéria orgânica. 
	As bactérias nitrificantes capazes de oxidar NH4+ a NO2-são largamente confinadas a Nitrosomonas (Nitrobacteriaceae, ordem Pseudomonadales), embora outros gêneros sejam capazes de agir do mesmo modo. Estas bactérias são tolerantes à grande variação de temperatura (1 - 37ºC) e preferem pH próximo da neutralidade. 
	O nitrito é oxidado a nitrato: 
	NO2- + 1½O2 NO3- [(F( = -18,0 kcal]
	Nitrobacter é o principal gênero de bactéria nitrificante envolvido nesta oxidação. Este gênero é menos tolerante a baixas temperaturas e pH alto, condições que podem levar à pequena acumulação de nitrito. A liberação de energia para síntese de matéria orgânica pela oxidação do nitrito é bem menor (-18 kcal mol-1) do que a da oxidação NH4+ a NO2- (- 84 kcal mol-1).
	O total das reações oxidativas necessita de 2 moles de oxigênio para a oxidação de 1 mol de amônio. 
	NH4+ + 2O2 NO3- + H2O + 2H+
Embora as condições devam ser aeróbicas para que ocorra nitrificação, estes processos continuarão até concentrações de 0,3 mg O2/l, quando as taxas de difusão de oxigênio para as bactérias tornam-se críticas. Em sedimentos com pouco ou sem oxigênio, a nitrificação é altamente reduzida, o que indica que os sedimentos não contribuem com quantidades consideráveis de nitrato para a água, exceto na camada superficial bem oxigenada como no litoral ou durante períodos de circulação. 
	A nitrificação é inibida severamente por certos compostos orgânicos dissolvidos, especialmente por taninos e derivados. Embora este mecanismo tenha sido demonstrado somente para solos, há uma forte possibilidade de uma situação análoga existir em corpos de água doce com altos níveis de ácidos húmicos, onde amônia ocorre em concentrações mais elevadas do que em camadas aeróbicas de outros lagos. Portanto, é de se esperar nitrificação reduzida em águas neutras ou alcalinas com altas concentrações de matéria orgânica húmica. Por outro lado, a nitrificação é severamente reduzida em águas ácidas, onde o pH é 5 ou menos. O nitrato produzido nesses lagos é provavelmente utilizado tão rapidamente quão produzido, de modo que só quantidades pequenas são encontráveis ou ele não é sequer detectável. 
DESNITRIFICAÇÃO OU REDUÇÃO DO NITRATO
	O nitrato assimilado por algas e plantas aquáticas é reduzido a amônia. Molibdênio é necessário no sistema enzimático associado com esta redução. 
	A assimilação de nitrato e sua redução por plantas ocorre em maior proporção na zona trofogênica de lagos. 
	Desnitrificação por bactéria é a redução bioquímica de ânions oxidados de nitrogênio, NO3-N e NO2-N, na oxidação da matéria orgânica. A seqüência geral de eventos deste processo é: 
 NO3- ( NO2- ( N2O ( N2
que resulta em uma significante redução do nitrogênio combinado que pode, em parte, ser perdido do sistema se não for refixado. 
	Muitas bactérias anaeróbicas facultativas, particularmente os gêneros Pseudomonas, Achromobacter, Escherichia, Bacillus e Micrococcus, podem utilizar nitrato como um receptor de H na oxidação de substratos orgânicos. As reações de desnitrificação são associadas com a enzima redutase de nitrogênio e cofatores de ferro e molibdênio. 
	Um exemplo de reação de oxidação da glicose e redução de nitrato é: 
 
C6H12O6 + 12NO3- ( 12NO2- + 6CO2 + 6H2O [(F( = -460 kcal mol-1];
e para a redução do nitrito a nitrogênio molecular: 
	C6H12O6 + 8NO2- ( 4N2 + 2CO2 + 4CO32- + 6H20
			[(F( = -720 kcal mol-1];
	Em ambas as reações, aproximadamente quase tanta energia é liberada quanto na oxidação aeróbica da glicose pelo oxigênio (- 699 kcal mol-1). As reações de desnitrificação ocorrem intensamente em ambientes anaeróbicos como o hipolímnio de lagos eutróficos e sedimentos anóxicos, onde substratos orgânicos oxidáveis são relativamente abundantes. 
	Um caso especializado, de menor significado quantitativo que a desnitrificação heterotrófica discutida acima, é o da desnitrificação do nitrato conjuntamente com a oxidação do enxofre. Este processo é realizado por bactérias desnitrificantes sulfurosas, particularmente Thiobacillus denitrificans, que utiliza Sº ou compostos sulfurosos reduzidos como o tiossulfato.
	5S + 6KNO3 + 2H2O 3N2 + K2SO4 + 4KHSO4 
5Na2S2O3 + 8KNO3 + 2NaHCO3 6Na2SO4 + 4K2SO4 + 2CO2 + H2O + 4N2
 
	Ambos os processos ocorrem quimiossinteticamente sob condições anaeróbicas e sem luz, liberando pequenas quantidades de energia livre. 
	A taxa de desnitrificação, como a de nitrificação, decresce em águas ácidas e é bem lenta em temperatura baixas (ca. 2ºC), com ótimo em temperaturas acima das usuais para a maioria dos corpos de água doce naturais. Em altas temperaturas o produto primário é N2, enquanto em temperaturas menores predomina o óxido nitroso (N2O). Entretanto, N2O é rapidamente reduzido a N2.
	Nitrificação e desnitrificação podem ocorrer simultaneamente. Em sedimentos de lagos a desnitrificação é rápida como foi demonstrado pelo método do N radioativo (15NO3). Em 2 horas 90% do NO3-N introduzido foram reduzidos, principalmente a 15N2. A maior parte do NO3-N dos sedimentos é incorporada na matéria orgânica bacteriana. 
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