Termodinâmica: 2ª Lei e Entropia

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06/05/2015
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FÍSICO-QUÍMICA
� Turma: 3001
� Código: CCE 0191
� Professora: Daniela Sayão
� E-mail: danisayao@hotmail.com
Termodinâmica
� 2ª Lei da Termodinâmica
A ENTROPIA do universo tende a aumentar
� O universo tem uma tendência natural de se deslocar na
direção de maior caos
T
dQdS ≥
T
dQdS rev=
T
dQdS rev>
� Processo Reversível -
� Processo Irreversível -
Em equilíbrio
Espontâneo
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Termodinâmica
� A variação de entropia vai depender da temperatura
T
dQdS rev=
� Exemplo: Transferência de
100 kJ de calor para uma
massa grande de água a 0°C
K
JdS
273
10100 3×
=
KJdS /366=
� Exemplo: Transferência de 100
kJ de calor para uma massa
grande de água a 100°C
T
dQdS rev=
K
JdS
373
10100 3×
=
KJdS /268=
� A variação de energia é MAIOR na MENOR temperatura
Termodinâmica
� A entropia do gás ideal aumenta quando ele se expande?
Considerar a temperatura constante.
nRTpV =
T
dqdS =
∫−= pdVw
wqU +=∆ 0=∆U wq −=
∫−= dVV
nRT
w ∫−=
Vf
Vi V
dV
nRTw
Vi
Vf
nRTw ln×−=
Vi
Vf
nRTq ln×=
Na expansão Vf > Vi
1>
Vi
Vf
ln (> 1) ���� > 0
Vi
Vf
T
nRTS ln×=∆ 0ln >×=∆
Vi
Vf
nRS
Ocorre um aumento de entropia!!
ln (1) ���� = 0
ln (< 1) ���� < 0
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Termodinâmica
� Exemplo: Calcule o quando uma amostra de H2 (g) se
expande isotermicamente até alcançar 2 vezes o seu volume
inicial.
nRTpV =
∫−= pdVw
wqU +=∆ 0=∆U wq −=
∫−= dVV
RT
w ∫−=
Vf
Vi V
dVRTw
Vi
VfRTw ln×−=
Vi
ViRTq 2ln×=ViVf 2=
Vi
Vi
T
RTS 2ln×=∆ 2ln×=∆ RS
S∆
_____
2ln314,8 ×=∆S
molKJS ./76,5=∆R = 8,314 J/Kmol
J = kPa x L = kg x m2/s2
Termodinâmica
� A entropia do gás ideal aumenta quando se aumenta a
temperatura? Considerar V constante.
T
dqdS = dTCdq v=
Ti
TfCvS ln×=∆
Cv – capacidade calorífica a V cte
1>
Ti
Tf
ln (> 1) ���� > 0
∫=∆
Tf
Ti T
CvdTS
0ln >×=∆
Ti
TfCvS
Ocorre um aumento de entropia!!
Tf > Ti (aumento da 
temp. do sistema)
� Se a pressão for constante, ao invés do volume, teremos a
mesma expressão, com Cp no lugar do Cv.
0ln >×=∆
Ti
TfCpSdTCdq p=
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Termodinâmica
� Exemplo: Calcule o quando uma amostra de H2 (g) é
aquecida de 20ºC para 30°C a volume constante.
S∆
_____
Cv,m = 22,44 J/Kmol
Ti
TfCvS ln×=∆
15,293
15,303ln44,22 ×=∆S
molKJS ./75,0=∆
Termodinâmica
� Para a transição de fases:
� A entropia de uma substância aumenta quando ela se funde
(S ���� L) e quando ela ferve (L ���� G)
� As moléculas estão
se tornando mais
desordenadas
� Fusão – passagem
do estado sólido para
o líquido(S ���� L)
� Vaporização –
passagem do estado
líquido para o estado
gasoso (L ���� G)
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Termodinâmica
� Mudanças de Estado
Termodinâmica
� Sólido na temperatura de fusão
� Tvizinhança > Tsistema Fluxo de calor é para DENTRO do sistema
Substância se funde (derrete)
� Tvizinhança < Tsistema Fluxo de calor é para FORA do sistema
Substância se solidifica (congela)
� O fluxo de calor é sempre do QUENTE para o FRIO
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Termodinâmica
� Sólido na temperatura de fusão
� Como a transição ocorre a pressão constante – o calor transferido
por mol de substância é a entalpia de fusão
pdVUH +∆=∆ wqU +=∆ pdVw −=
T
qS =∆
pdVpdVqH +−=∆
pdVqU −=∆
qH =∆
T
HS ∆=∆
Termodinâmica
� Exemplo: Calcule a entropia de fusão do gelo a 0ºC e a de
vaporização da água a 100ºC.
∆Hfusão = 6,01kJ/mol ∆Hvaporização = 40,7kJ/mol
vap
vap
T
H
S
vap
∆
=∆
fus
fus
fusão T
H
S
∆
=∆ KJ
K
J
Sfusão /2251,327
6010
==∆
KJ
K
J
Svap /10951,337
40700
==∆
S���� L
L���� G
Como na passagem de L���� G as moléculas estão mais desordenadas
é de se esperar que o ∆∆∆∆Svap seja maior que o ∆∆∆∆Sfusão.
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Termodinâmica
� O ∆S só pode ser calculado em processos reversíveis
� Temos que dividir uma etapa irreversível...
...Em várias etapas reversíveis para poder calcular o ∆S total
T
dQdS >
� Exemplo: Qual o ∆S da seguinte transformação:
H2O (l, -10ºC) ���� H2O (s, -10ºC)
Cp (l) = 18 cal/K.mol
Cp (s) = 9 cal/K.mol
∆Hfusão = 1435 cal/mol
� Temos que transformar em processos reversíveis
H2O (l, -10ºC) ���� H2O (l, 0ºC)
H2O (l, 0ºC) ���� H2O (s, 0ºC)
H2O (s, 0ºC) ���� H2O (s, -10ºC)
3 processos reversíveis
Termodinâmica
Cp (l) = 18 cal/K.mol
Cp (s) = 9 cal/K.mol
∆Hfusão = 1435 cal/mol
� Temos que transformar em processos reversíveis
1) H2O (l, -10ºC) ���� H2O (l, 0ºC)
2) H2O (l, 0ºC) ���� H2O (s, 0ºC)
3)H2O (s, 0ºC) ���� H2O (s, -10ºC)
Mudança de Fase
dTlCdq p )(= TlCq p ∆= )( molcalq /180)15,26315,273(18 =−×=
HfusãoHsolidq ∆−=∆= molcalq /1435−=
dTsCdq p )(= TsCq p ∆= )( molcalq /90)15,27315,263(9 −=−×=
� Agora vamos calcular o ∆S !!
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Termodinâmica
1) H2O (l, -10ºC) ���� H2O (l, 0ºC)
2) H2O (l, 0ºC) ���� H2O (s, 0ºC)
3)H2O (s, 0ºC) ���� H2O (s, -10ºC)
� Agora vamos calcular o ∆S !!
T
dqdS = ∫=∆
Tf
Ti T
CpdTSdTlCdq p )(=
Ti
TfCpS ln×=∆
molKcalS ./67,0
15,263
15,273ln18 =×=∆
T
H
T
H
S fusãosolid
∆
−=
∆
=∆ molKcalS ./25,515,273
1435
−=−=∆
Ti
TfCpS ln×=∆ molKcalS ./337,0
15,273
15,263ln9 −=×=∆
321 SSSStotal ∆+∆+∆=∆ molKcalStotal ./92,434,027,567,0 −=−−=∆ 0<∆ totalS
Termodinâmica
� Exemplo: Qual a variação de entropia correspondente
para os 3 estados da água?
� O aumento da entropia corresponde à desordem crescente
de um sólido para um líquido e de um líquido para um gás.
• 1) Gelo
• 2) Água líquida
• 3) Vapor d’água
°∆S
( ) 69,9
( ) 188,8
( ) 451
2
3
(J/mol)
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Termodinâmica
� 3ª Lei da Termodinâmica
� A entropia de qualquer substância pura e perfeitamente
cristalina é zero no zero absoluto de temperatura.
� Valores tabelados de entropia a 25°C a 1 atm
Sº = entropia absoluta padrão
� Nas reações químicas – o que acontece com a entropia do sistema?
reagentesprodutosreação SSS ººº υυ Σ−Σ=∆ cos. triestequiomécoef=υ
� O problema de se trabalhar com a entropia é que temos que trabalhar com 2
variações de entropia (do sistema e da vizinhança) – e aí verificar o sinal
algébrico da soma para saber se a reação é espontânea ou não.
∆∆∆∆Sº >0 Reação espontânea ∆∆∆∆Sº <0 Reação não espontânea
Termodinâmica
� Outra forma de se determinar a espontaneidade de
uma reação
� Gibbs – um dos responsáveis pela fundamentação da
termodinâmica química...
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S Equação de Gibbs - Helmholtz
∆G Energia livre – energia útil do sistema que é usada para realizar trabalho
∆S
∆H Quantidade de energia que foi liberada ou absorvida no processo
Grau de desordem do sistema
∆∆∆∆G <0 ∆∆∆∆G >0Reação espontânea Reação não espontânea
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Termodinâmica
� Exemplo: Calcule o ∆G° da combustão do acetileno
∆Hº formação = -1238KJ
C2H2 (g) + 5/2 O2(g) ���� CO2 (g)+ H2O (g)
∆Sº reação = -97,4 J/K
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S
∆∆∆∆Gºreação = -1238 - (298) x (-0,0974) ∆∆∆∆Gºreação = -1209 KJ
∆∆∆∆Gºreação < 0 Reação espontânea – reação “produto favorecida”
Termodinâmica
� Existem 2 métodos para calcular o ∆∆∆∆G
� Utilizar diretamente a equação de Gibbs
� Utilizar os valores tabelados de energia de Gibbs de formação
)()( ººº reagentesformaçãoprodutosformaçãoreação GGG Σ−Σ=∆
∆∆∆∆Gº = ∆∆∆∆Hº - T∆∆∆∆Sº
� Exemplo: Calcule o ∆G° da reação: C(grafite) + O2 (g) ���� CO2 (g)
)()( ººº reagentesformaçãoprodutosformaçãoreação GGG Σ−Σ=∆
)ºº(ºº )()()( 22 OfgrafitefCOfreação GGGG ∆+∆−∆=∆
*)00(4,394º +−−=∆ reaçãoG KJG reação 4,394º −=∆
* VALORES TABELADOS - A energia de Gibbs de
formação de uma substância simples é ZERO
∆Gºreação < 0 – reação espontânea