Noções de simetria molecular

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NOÇÕES DE SIMETRIA MOLECULAR
Profa. Solange de Oliveira Pinheiro
Fortaleza - CE
Outubro - 2013
UECE
Universidade Estadual do Ceará
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Introdução;
Relembrando conceito de geometria;
Elementos e operações de simetria;
Grupos pontuais;
Tabela de caracteres;
Representações Irredutíveis e Redutíveis;
Conteúdo Programático
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Introdução
Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as duas árvores, podemos avaliar qual a mais simétrica das duas.
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Introdução
O que é Simetria?
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Introdução
O que é Simetria?
si.me.tri.a
sf (símetro+ia1) 1 Qualidade de simétrico. 2 Correspondência em tamanho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa,
no outro lado. 3 Proporção correta das partes de um corpo ou de um todo entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposição simétrica das partes de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/português
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Introdução
O que é Simetria?
A definição 2 nos remete a um tratamento mais matemático. É preciso dizer que o tratamento matemático não ignora e não traduz a beleza encontrada nas plantas, nas flores e insetos, como na simetria maravilhosa vista na borboleta.
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Introdução
O que é Simetria?
Quando olhamos para as duas geometrias moleculares, temos dificuldade de afirmar qual a mais simétrica.
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Introdução
Em Química Inorgânica o conceito de simetria é muito importante devido ajudar a determinar as propriedades físicas de uma molécula e indicar como as reações podem ocorrer. O tratamento sistemático de simetria é chamado teoria de grupo.
OPERAÇÃO é uma transformação de coordenadas; uma transformação da molécula para uma 
nova posição. 
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Introdução
OPERAÇÃO DE SIMETRIA é o movimento de um corpo de modo que, após o movimento ter sido 
realizado, cada ponto do corpo é coincidente com um ponto equivalente do corpo em sua orientação 
original.
ELEMENTO DE SIMETRIA é uma entidade geométrica tal como uma linha, um plano, ou um 
ponto, de modo que uma ou mais operação de simetria possa ser realizada.
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Introdução
Teoria de grupo proporciona uma ligação entre simetria molecular e as propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os cálculos da Química Quântica. 
Por que os químicos precisam estudar teoria de grupo aplicada à Química? Temos alguns argumentos: 
Química estuda as moléculas e suas transformações; 
Química quântica investiga as propriedades moleculares, sem experimentação; 
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Operações e Elementos de simetria
Introdução
Operação de simetria é o movimento de um corpo de modo que, após o movimento ter sido realizado, cada ponto do corpo é coincidente com um ponto equivalente do corpo em sua orientação original. Assim, se nós anotarmos a posição e orientação de um corpo antes e após um movimento ter sido realizado, esse movimento é uma operação de simetria se essas duas posições e orientações forem indistinguíveis.
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Operações e Elementos de simetria
Introdução
Para uma melhor distinção entre configuração idêntica e configuração equivalente, a posição dos átomos de hidrogênio na representação da estrutura de H2O. Por uma questão didática marcamos em H2O os dois átomos de hidrogênio (1 e 2). 
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Relembrando conceitos de geometria
Para iniciarmos o estudo da determinação dos elementos de simetria, relembraremos a definição de três conceitos básicos da geometria: ponto, reta e plano.
Ponto – É um conceito primitivo, não existindo uma definição, mas apenas o entendimento, por exemplo, um pingo de tinta, como uma estrela em uma distância muito grande, podemos conceituar o ponto, em um aspecto
mais geométrico, como sendo uma posição no espaço, que pode ser localizado através das coordenadas cartesianas x, y, z .
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Relembrando conceitos de geometria
Reta - Podemos definir uma reta como sendo um número infinito de pontos em sequência.
Plano é um conjunto infinito de retas.
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Relembrando conceitos de geometria
Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidade. Podemos dizer que uma reta é perpendicular a um plano quando ela está fazendo um ângulo de 90o com o plano ou com outra reta. Quando uma reta está contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas
retas que compõem o plano .
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Relembrando conceitos de geometria
Bissetriz – segmento de reta que divide um ângulo ao meio. Temos que AB é a bissetriz do ângulo α porque divide este ângulo em duas partes iguais.
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Relembrando conceitos de geometria
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Operações e Elementos de simetria
Introdução
No estudo de simetria molecular, apenas quatro tipos de elementos de simetria e operações necessitam ser considerados.
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OPERAÇÃO IDENTIDADE, E
Consiste em uma rotação de 2 que mantém a molécula inteira inalterada após a realização da operação. 
Toda molécula, no mínimo, possui esta operação de simetria.
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OPERAÇÃO IDENTIDADE, E
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
O eixo de simetria é uma linha através da qual se efetua uma rotação de 2/n. O inteiro n representa a ordem do eixo. Quando n = 1, a molécula é girada 360° em torno do eixo – Identidade, E. Quando n = 2 a molécula é girada 180º e o eixo em torno do qual a molécula foi girada é dito eixo C2, eixo de segunda ordem. Para n = 3 a molécula é girada de 120° em torno de um eixo de terceira ordem, C3, etc.
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
Observe que após cada operação de simetria a figura seguinte é idêntica a anterior. O eixo C3 está no centro do circulo verde e perpendicular ao plano do papel.
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
Suponha a molécula AB3, e considere um eixo de
 rotação que passa no A e é perpendicular aos B’s
Olhando de cima teríamos a seguinte a visão
1ª rotação
2ª rotação
Veja que a próxima rotação gerará uma configuração igual a de origem
3ª rotação
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
Rotação C4
Temos 6 rotações C4
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
Olhando de cima
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
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EIXO DE SIMETRIA, Cn
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PLANO DE SIMETRIA, 
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PLANO DE SIMETRIA, 
Se a reflexão de todas as partes de uma molécula através de um plano produz uma estrutura indistinguível da anterior, o plano é um plano de simetria.
Considere a molécula da água:
Essa molécula possui dois planos especulares:
a) Um plano que contém a própria molécula.
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PLANO DE SIMETRIA, 
b) Outro plano que intercepta a bissetriz do ângulo HOH e perpendicular ao plano anterior.
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PLANO DE SIMETRIA, 
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PLANO DE SIMETRIA, 
Esses dois planos de simetria que a molécula da água possui são ambos verticais por serem paralelos ao eixo rotacional de maior ordem da molécula. Para diferenciá-los recebem as designações v e v’
Em uma determinada molécula os planos de simetria também podem ser:
1) Plano de simetria horizontal, h . Quando o plano que gera a imagem especular da molécula está perpendicular ao eixo principal.
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PLANO DE SIMETRIA, 
2) Plano de simetria diagonal, d . Quando o plano que gera a imagem especular é diagonal ao eixo principal.
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PLANO DE SIMETRIA, 
Não é nem na horizontal, nem na vertical.
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PLANO DE SIMETRIA, 
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PLANO DE SIMETRIA, 
Uma reflexão é realizada no plano de simetria. Três são os tipos de plano de simetria:
i) plano horizontal σh, 
ii) plano vertical σv,
iii) plano diedral σd.
Para uma distinção dos tipos de planos de simetria, tomaremos como base a molécula do XeF4(quadrado planar)
PLANO HORIZONTAL
σh
 a molécula é planar 
 possui um C4
C4
 C4 perpendicular ao plano
Isso caracteriza um plano σh
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PLANOS VERTICAL E DIEDRAL
 A molécula possui quatro C2 perpendiculares ao C4
 Dois
diferentes planos podem ser identificados. 
O primeiro é o plano vertical que contém um eixo C2. 
Existem dois nessa molécula
O segundo é o plano diedral que, também contém um eixo C2, porém bissecciona o ângulo entre dois C2. Também, existem dois nessa molécula
 A molécula possui um C2 coincidindo com o C4
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CENTRO DE INVERSÃO, i
Existe um centro de simetria em moléculas onde cada átomo com coordenadas (xyz) em relação a origem do sistema de coordenadas, é idêntica com outros átomos cujas coordenadas são (-x,-y,-z).
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CENTRO DE INVERSÃO, i
Na figura anterior o centro de inversão, i, está localizado na bola vermelha. Pode ocorrer do centro de inversão está localizado na metade da distancia entre os dois núcleos como no caso da molécula N2 (ponto i na figura abaixo).
Existe geometria que não possui centro de inversao, como a demonstrada abaixo:
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A
A
A
A
Suponha uma molécula quadrado planar do tipo BA4
Observe que através deste ponto todas as partes da molécula são refletidas e a configuração final é indistinguível da inicial.
Rotulando os A’s para melhor visualização da operação, temos:
reflexão
A1
A2
A4
A3
A1 vai para a posição do A3 
e 
A3 vai para a posição do A1
A3
A1
A2 vai para a posição do A4 
e 
A4 vai para a posição do A2
A4
A2
Essa configuração é indistinguível da configuração original
 Esse ponto caracteriza um elemento de simetria chamado de centro de inversão
 e é representado pela letra i.
CENTRO DE INVERSÃO i
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CENTRO DE INVERSÃO, i
Não tem centro de inversão
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EIXO DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIA, Sn
A rotação imprópria é uma dupla operação que consiste de uma rotação da molécula por um determinado ângulo em torno de um eixo, seguido de uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo considerado.
Fazendo uma operação C4, um giro de 360/4 = 90°, como mostrado abaixo:
Tetraedro
Operação C4
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EIXO DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIA, Sn
Seguindo por uma reflexão sobre um plano horizontal mostrado abaixo:
O eixo impróprio é o S4.
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EIXO DE ROTAÇÃO IMPRÓPRIA Sn
plano
rotação
Suponha a molécula do metano CH4. 
Uma maneira de fácil visualização é imaginar um cubo com os átomos de hidrogênio ocupando os vértices, em posições adequadas para um arranjo tetraédrico, e o átomo de carbono ocupando a posição central. Como mostrado na figura abaixo.
90°
Observe a nova 
posição dos átomos
reflexão
Quem está na parte superior será refletido para baixo e quem está embaixo será refletido para cima. As setas pretas ilustram a operação.
A configuração resultante é indistinguível da configuração de origem.
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Grupo Pontual de Moléculas 
Para atribuir um grupo pontual a uma determinada molécula, elabora-se uma lista de elementos de simetria que ela possui e compara-se com a lista do grupo pontual.
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Grupo Pontual de Moléculas 
3C4, 4S6, 3S4, 
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MOLÉCULA
LINEAR
S
N
i ?
S
N
D∞h
C∞v
Dois ou mais 
Cn, n>2?
S
i ?
N
S
C5 ?
N
S
Ih
Oh
Td
N
Cn ?
N
S
σ ?
N
S
Cs
i ?
N
S
C1
Ci
nC2 ┴ Cn ?
n maior possível
N
S
σh ?
S
Dnh
N
nσd ?
Dnd
Dn
S
N
σh ?
Cnh
S
N
nσv ?
S
Cnv
N
S2n?
N
Cn
S
S2n
IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
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IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
Operações de simetria: E, C3, 3v
Operações de simetria: E, C3, 3v, h.
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IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
Operações de simetria: E, 2C3, 3v
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IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
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IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
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IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS PONTUAIS
Este conjunto de operações constitui o grupo de ponto C2v, também denominado grupo de simetria para a molécula de água. 
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Tabela de Caracteres
As operações de simetria de uma molécula, como já vimos, pertencem a um grupo de pontos (ou grupo pontual) que, por ser um grupo matemático, possui inter-relações que são coerentes com determinados critérios.
Devido a estas relações matemáticas no grupo de pontos, podemos decompor os elementos de simetria em um número fixo de representações irredutíveis que nos permitem analisar propriedades eletrônicas e moleculares.
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Tabela de Caracteres
Discutimos os elementos de simetria até o momento apenas para analisarmos a posição dos átomos quando realizamos as operações de simetria do grupo, mas a tabela de caracteres nos permite analisar outros parâmetros, tais como o movimento de translação nas três direções das coordenadas cartesianas assim como a rotação em torno destes eixos.
Todas as informações estão mostradas em uma tabela chamada de Tabela de Caracteres.
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Tabela de Caracteres
Ela é constituída de seis campos:
Campo I – Mostra a denominação do grupo, conforme os símbolos para o grupo.
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Tabela de Caracteres
Ela é constituída de seis campos:
Campo II – Os elementos do grupo estão reunidos em classes.
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Tabela de Caracteres
Ela é constituída de seis campos:
Campo III – Encontramos a designação das diferentes representações irredutíveis de um grupo que são iguais em número à quantidade de classes deste grupo.
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Tabela de Caracteres
Usamos atualmente a notação proposta por R. S. Mulliken que
recebe a denominação de símbolos de Mulliken. Genericamente, podemos representá-las por i ou i. Os símbolos de Mulliken são denominados segundo as seguintes regras:
Usamos as letras A e B para denominarmos as representações unidimensionais;
2) A letra E e T para as representações bidimensionais
e tridimensionais, respectivamente;
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Tabela de Caracteres
3) Para as representações unidimensionais, usaremos a letra A, quando a representação é simétrica em relação ao eixo de maior ordem e B quando for anti-simétrico;
4) Os índices 1 e 2 serão usados para diferenciar as representações quando forem simétricas ou anti-simétricas em relação ao eixo de rotação C2, perpendicular ao eixo de maior ordem ou, quando este eixo não existir no grupo, será considerado o caractere do plano vertical σv;
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Tabela de Caracteres
5) Uma ou dupla linha que se põe acima das letras (A’, A”) são usadas para designar que a representação é simétrica ou anti-simétrica em relação ao plano horizontal σh, respectivamente;
6) Quando o grupo de ponto tem como elemento de simetria um centro de inversão, usamos as letras g (do alemão gerade, que significa par) e u (do alemão ungerade, que significa ímpar) como índice dos símbolos para representações simétricas e anti-simétricas em relação ao centro de inversão respectivamente.
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Tabela de Caracteres
Campo IV – Nesta área estão os caracteres das representações presentes em um grupo.
Elas assumem valores na maioria das vezes 0, 1, -1, 2, -2,
3 e -3
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Tabela de Caracteres
Campo V – Os símbolos encontrados nesta área representam a translação nas direções x, y e z assim como a rotação em torno destes eixos (Rx, Ry e Rz).
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Tabela de Caracteres
Campo VI – Nestes campos temos o produto binário entre os eixos x, y e z (xy, xz,yz, x2-y2 e outros) e/ou o quadrado (x2, y2, z2) deles.
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Grupo de pontual, C3v
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Grupo de pontual, C3v
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Grupo de pontual, C3v
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Grupo de pontual, C3v
Uma aplicação do uso dos campos V e VI é na determinação da simetria ou a representação irredutível dos orbitais atômicos s, p e d.
A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres são simétricos para todas as classes (todas as operações de simetria).
Para o grupo C3v, a simetria do orbital é dada pela representação irredutível A1.
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Grupo de pontual, C3v
Para os orbitais p que estão situados nas direções x, y e z, a simetria é dada pelas representações irredutíveis que contêm os eixos de translação x, y e z.
No grupo de ponto C3V, temos que os orbitais pz, px e py têm as
seguintes simetrias, respectivamente, A1 e E.
Os orbitais px, e py são, portanto duplamente degenerados, isto é, têm o mesmo comportamento com relação às operações de simetria.
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Tabela de Caracteres
Dedução dos Caracteres da Tabela do Grupo de Ponto C2v, a partir de bases orbitais 
Considere as bases orbitais pz, dxy, px e py, para o grupo de ponto C2v, conforme a seguinte tabela de caracteres: 
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Tabela de Caracteres
1) Considere que a função z tem a simetria do orbital pz: 
E ......... pz .................. Caractere +1 
C2......... pz .................. Caractere +1 
v(xz)...... pz .................. Caractere +1 
v(yz)...... pz .................. Caractere +1 
Note que os operações não afetaram pz  caráter +1. 
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Tabela de Caracteres
Portanto, a base orbital pz se transforma na representação irredutível A1. 
2) Considere que a função xy tem a simetria do orbital dxy: 
E ......... dxy .................. Caractere +1 
C2......... dxy .................. Caractere +1 
v(xz)...... - dxy .................. Caractere -1 
v(yz)...... - dxy .................. Caractere –1 
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Tabela de Caracteres
Note que os operações v(xz) e v(yz) inverteram o sinal desta base orbital caráter -1. 
Portanto, a base orbital dxy se transforma na representação irredutível A2. 
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Tabela de Caracteres
Exemplo:
Indique na Tabela de Caractere abaixo os campos de I a VI, indicando o significado:
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
Como podemos observar, o número de representações irredutíveis é igual ao número de classes, portanto nós temos um número fixo destas representações para cada grupo pontual.
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
Entretanto, podemos ter muitas representações redutíveis que são constituídas de somatória de representações irredutíveis, como, por exemplo:
A representação redutível 1 contém as representações A2 e E, ou seja, 1 = A2 + E. 2 = A1+ A2 e 3 = 2A1 + E. O caractere,  da representação redutível para cada operação de simetria é igual à soma dos caracteres das representações irredutíveis da operação de simetria correspondente.
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
1 = A2 + E
2 = A1+ A2 
3 = 2A1 + E
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
Nas aplicações de teoria dos grupos relacionadas às teorias de ligação, aos estudos espectroscópicos e a outros, temos representações redutíveis, cuja decomposição em representações irredutíveis através de
uma simples inspeção são mais difíceis. Neste caso, usaremos a expressão dada pela equação abaixo:
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
onde:
ai é o número de vezes que uma representação irredutível está contida na representação redutível;
h é a ordem do grupo;
g é o número de operações de simetria em uma classe;
i(R) é o caractere da representação irredutível i para a operação de simetria R;
(R) é o caractere da representação redutível  para a operação de simetria R.
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Representações Irredutíveis e Redutíveis
Exemplo: Vamos decompor a representação redutível 4 do grupo de ponto C3v nas representações irredutíveis. Poderíamos também dizer quais as representações irredutíveis que estão contidas na representação redutível.
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Aplicação de Simetria
Em moléculas aplicamos a simetria pontual para decidir se ela é polar ou quiral.
MOLÉCULAS POLARES
Uma molécula polar é uma molécula com um momento dipolar elétrico permanente.
Uma molécula não pode ser polar se ela possuir um centro de inversão.
Simetria Molecular
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Aplicação de Simetria
• Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico perpendicular a qualquer plano de simetria
• Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico perpendicular a qualquer eixo de rotação.
Dois ou mais elementos de simetria juntos impedem a presença de um momento dipolar em qualquer direção.
Assim, moléculas que possuem um eixo Cn ou um eixo C2 perpendicular àquele eixo Cn, ou um plano h perpendicular ao eixo, não pode ter um momento de dipolo em qualquer outra direção.
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Aplicação de Simetria
Moléculas pertencentes ao grupo pontual D, deve ser apolar; BCl3 (D3h) é uma molécula apolar. Moléculas que pertencem aos grupos tetraédricos, Td, octaédricos, Oh, possuem vários eixos de rotação perpendiculares que excluem os dipolos nas três direções e devem ser apolares.
MOLÉCULAS QUIRAIS
Molécula quiral é aquela que não pode ser sobreposta em sua própria imagem especular.
Moléculas quirais são opticamente ativas.
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Aplicação de Simetria
Moléculas que possuem eixo de rotação impróprio, Sn, não podem ser quirais. Grupos pontuais que possuem Sn, tais como Dnh, Dnd, Td e Oh não apresentam quiralidade.
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Exercício:
1. De acordo com a Tabela de Caracteres abaixo, responda os itens:
Indique os campos de I a VI;
Explique a diferença que existe entre a representação irredutível A de B.
Explique porque existem as letras g e u nas representações irredutíveis, e indique o que significam;
Quais são as representações irredutíveis e redutíveis que existem e a que grupo pontual pertence a Tabela de Caracteres?;
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e) Qual a representação irredutível do orbital pz? E do orbital dxy e dxz?
f) Decomponha a seguinte representação redutível em suas componentes irredutíveis e diga quais orbitais atômicos transformam-se segundo estas representações irredutíveis.
Exercício:
1. De acordo com a Tabela de Caracteres abaixo, responda os itens: