SIMETRIA MOLECULAR

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

*
Simetria Molecular 
Prof. Augusto Leite Coelho (coelho@uece.br
Universidade Estadual do Ceará
Curso de Licenciatura em Química
Campus do Itaperi
Fortaleza, Ceará
*
Simetria Molecular 
Tópicos a serem estudados
Elementos de simetria
Operações de simetria
Teoria dos grupos: Determinação dos grupo de ponto de uma molécula
Tabela de Caracteres: interpretação e uso
Aplicações de simetria 
*
Simetria Molecular
A importância do estudo da simetria molecular:
Um dos estudos mais importantes para a Química Inorgânica;
Ajuda a determinar as propriedades físicas;
Indica como as reações podem ocorrer;
Podem ser usadas para construir orbitais moleculares
Discutir estrutura eletrônica
Discutir vibrações moleculares
Atribuição de transições em espectroscopia eletrônica
*
Elementos de simetria
Relembrando os conceitos geométricos
Ponto, Reta e Plano são noções primitivas dentre os conceitos geométricos. Os conceitos geométricos são estabelecidos por meio de definições. As noções primitivas são adotadas sem definição. Como podemos imaginar ou formar idéias de ponto, reta e plano, então serão aceitos sem definição.
*
Elementos de simetria
Ponto: uma estrela, um pingo de caneta, um furo de agulha, ...
 
Reta: fio esticado, lados de um quadro, ...
*
Elementos de simetria
Plano: o quadro negro, a superfície de uma mesa, ...
*
Elementos de simetria
Planos são constituídos de infinitos segmentos de retas , portanto um determinado segmento de reta esta contido em um plano
Segmentos de retas contidos e perpendiculares
*
Elementos de simetria
A simetria é uma propriedade geral relacionada com a FORMA de objetos concretos ou abstratos
Um objeto é simétrico quando uma reorienteção espacial pode levá-lo a um estado não diferençável do original (significa equivalente, porém, não idêntico)
O modo como o objeto é reorientado ( a forma de reorientação) denomina-se OPERAÇÃO DE SIMETRIA
 
*
Elementos de simetria
O respectivo operador de simetria chama-se ELEMENTO DE SIMETRIA
Elementos de simetria são pontos, linhas (retas, eixos) ou superfícies (planos)
O símbolo da dualidade, Yin-Yang retornará a posição original (equivalência) após uma reorientação espacial causada
por um giro de 180º, seguida
de uma inversão de cores.
*
ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA
Elementos e Operação de simetria SIMPLES:
Rotação (giro), espelhamento (reflexão), inversão, translação.
Elementos e Operação de simetria COMPOSTOS
Rotação-espelhamento, rotação-inversão
*
ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA
	ELEMENTO
Identidade – E 
Eixo de rotação própria - Cn
Eixo de rotação imprópria - Sn
Plano de simetria - 
Centro de inversão - i
	OPERAÇÃO
É a ação feita através do elemento de simetria, exemplos: rotação e reflexão
*
A rotação da de uma molécula de água por 180º ao redor de uma linha divisória, imaginária, no ângulo HOH é uma operação de simetria; assim a molécula de H2O possui um eixo “duplo”de rotação, C2. Em geral, uma n-ésima rotação é uma operação de simetria quando uma molécula parece inalterada após a rotação por 360/n. O elemento de simetria correspondente é uma linha, o n-ésimo eixo de rotação, Cn sobre o qual a rotação é executada.
*
*
A reflexão de uma molécula de H2O em qualquer um dos planos mostrados ao lado é uma operação de simetria. O correspondente elemento de simetria – o plano do espelho – é um plano especular ou Plano de simetria 
*
Diferentes tipos de planos de simetria
v Plano de reflexão vertical contem o eixo de maior ordem
d Plano de reflexão diedral contem o eixo de maior ordem
h Plano de reflexão horizontal é perpendicular ao eixo de maior ordem
*
Diferentes tipos de planos de simetria
VERTICAL
DIEDRAL
HORIZONTAL
*
Para entender a Operação de inversão, i, precisamos imaginar que cada átomo é projetado em uma linha reta através de um único ponto localizado no centro da molécula, a uma distância igual do outro lado do ponto onde situa-se um átomo identico ao que foi projetado. O elemento de simetria é o ponto através do qual as projeções são efetuadas, é chamado centro de inversão
*
*
Rotação imprópria é uma operação composta. Ela consiste de uma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de um eixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a tal eixo. Notar no exemplo abaixo que a molécula apresenta um eixo de rotação imprópria S4 e que nem a rotação de 90º e nem a reflexão sozinha são operações de simetria para o CH4. Esta rotação quádrupla imprópria é denominada S4. O elemento de simetria, o eixo de rotação imprópria, Sn, é a combinação correspondente de um n-ésimo eixo de rotação e um plano especular perpendicular a ele. 
*
OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um plano especular 
	(b) Um eixo S2 é equivalente a um centro de inversão
*
Determine os elementos e as operações de simetria das moléculas da água e da amônia
*
*
Grupo de ponto de uma molécula
Pela teoria dos grupos quando um conjunto de elementos satisfazem a determinadas regras eles compõem um grupo.
Os elementos de simetria das moléculas por satisfazerem estas regras compõem os seguintes principais grupos de pontuais: C1, Ci, Cs, Cn, Cnv, Cnh, Cv, Dn, Dnh, Dnd, Dh, S2n, Oh, Td e Ih
*
Grupo de ponto de uma molécula
Regras para a determinação do grupo pontual de uma molécula
*
*
Estruturas regulares
Tetraedro, Td
Octaedro,Oh
Icosaedro, Ih
*
Exercícios
Oxido dinitrogênio NNO
Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]2-
*
Trifluoreto de boro BF3
Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2]
Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3-
*
Cis-[Co(NH3)Cl2]
[Ni(CN5]3-
CH4
 C2H6
*
Tabela de caracteres e legendas de simetria
I - Nome do grupo Pontual
II – Operações de simetria R
III – Representações irredutíveis i
IV – Caracteres i
V – Eixos de translação e rotação
VI – Quadrados e/ou produtos das translações 
*
A crise segundo Einstein:
 Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o mesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas e países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da angústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem as invenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem supera a crise, supera a si mesmo sem ficar "superado". Quem atribui à crise seus fracassos e penúrias, violenta seu próprio talento e respeita mais aos problemas do que às soluções. A verdadeira crise, é a crise da incompetência. O inconveniente das pessoas e dos países é a esperança de encontrar as saídas e soluções fáceis. Sem crise não há desafios, sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Sem crise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada um. Falar de crise é promovê-la, e calar-se sobre ela é exaltar o conformismo. Em vez disso, trabalhemos duro. Acabemos de uma vez com a única crise ameaçadora, que é a tragédia de não querer lutar para superá-la.“
 Albert Einstein
 
*
*
Decomposição de uma representação redutível em suas componentes irredutíveis
 ci = 1/hg i(R) (r)(R)
Ci número de vezes que uma representação irredutível esta contida em uma representação Redutível
h ordem do grupo
g número de operações em uma classe
i(R) caractere de uma representação irredutível para uma dada operação R 
(r)(R) caractere de uma representação redutível para uma dada operação R 
*
Aplicações da simetria molecular
 Determinação da simetria dos orbitais atômicos
O orbital s por ser totalmente simétrico é sempre representado pela representação irredutível totalmente simetrica, ex.: C2v - A1; D4h - A1g
Orbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres na coluna V qual a representação irredutível que contem a translação nas direções x, y, e z respectivamente, ex. C3v
pz A1; (px, py) - E
Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI qual a representação irredutível que contem o produto das translação delas mesmo de e cada uma pelas outras que correspondam os orbitais d, ex.:Oh (dz2,dx2-y2) – Eg ; (dxy, dyz, dxz) T2g
*
Aplicações da simetria molecular
	Determinação dos possíveis orbitais híbridos do átomo central de uma molécula.
Considere apenas as ligações sigma, ;
Determine a representação redutível para estas ligações considerando o grupo de ponto ao qual a molécula pertence;
 decomponha em suas representações irredutíveis;
Verifique quais orbitais comportam-se segundo as representações irredutíveis;
Escreva as possíveis combinações segundo o número de representações irredutíveis contidas na representação redutível.
*
Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomo
	Exemplo: Molécula do BF3 
Grupo de ponto D3h 
Determinar a representação redutível das ligações ;
Determinação do número de rep. Irredutíveis contidas na redutível: ci = 1/hgRiRr ; 
 = A1’ + E’ 
*
Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomo
*
Possíveis orbitais híbridos de um átomo
s + px + py  sp2
s + dx2-y2 + dxy sd2
dz2 + px + py  dp2
dz2 + dx2-y2 + dxy d3
*
Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino
*
Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino
*
Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares
As condições para que orbitais atômicos de átomos diferentes formam um orbital molecular basicamente são:
Energias iguais ou semelhantes
Mesma simetria
Entre um orbital s de simetria  e um orbital p de simetria  não ocorre a formação de um orbital molecular
*
Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares
Orbitais moleculares de moléculas diatômicas (moléculas poliatômicas lineares) são designados como  e .  são aqueles orbitais que não mudam de sinal quando é efetuada uma rotação Cn através do eixo de ligação e o  quando efetuamos uma rotação C2 através do eixo de ligação e o orbital muda de sinal. 
*
Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares
Podemos construir um diagrama de energia de orbitais moleculares simplificado para complexos do tipo ABn considerando não a combinação linear de simetria adaptada (CLSA), mas o comportamento da ligações  e  no complexo.
Conforme foi feito para a obtenção dos possíveis orbitais híbridos podemos usar a simetria das ligações para combinar com aqueles orbitais atômicos do metal que tem a mesma simetria.
*
*
Aplicações da simetria molecular – Moléculas polares
Uma molécula polar é uma molécula com um momento dipolar elétrico permanente.
Uma molécula não pode ser polar se ela tiver um centro de inversão
Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico permanente perpendicular a qualquer plano especular
Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico permanente perpendicular a qualquer eixo de rotação
*
Aplicações da simetria molecular – Moléculas polares
Uma molécula não pode ser polar se ela pertencer a qualquer um dos seguintes grupos de ponto:
Qualquer grupo que inclui um centro de inversão
Qualquer dos grupos D e seus derivados
Os grupos cúbicos (T,O), o grupo icosaédrico (I) e suas modificações. 
*
Aplicações da simetria molecular – Moléculas quirais
*
Aplicações da simetria molecular – Moléculas quirais
O critério de grupo de ponto teórico de quiralidade é qe uma molécula não deve ter um eixo de rotação impróprio Sn.
Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh possuem Sn portanto as moléculas que pertencem a estes grupos não são quirais
CUIDADOS: Moléculas que não tem S1() e S2 (i) podem ser quirais desde que tenham um eixo Sn de maior ordem. 
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
Uma molécula possui três níveis de energia interna: eletrônica, vibracional e rotacional Destas energias somente os estados rotacional não pode ser analisado pela simetria molecular.
As transições eletrônicas não serão discutidas neste curso.
As transições vibracionais podem ser analisadas sobre a visão de simetria molecular com a finalidade de detectar-se quais os modos normais de vibração que são possíveis de detectar através das técnicas espectroscópicas Raman e na região do infra-vermelho
*
Em uma molécula como por exemplo CO32- cada átomo possui três graus de liberdade. Ele pode se mover na direção x independente das direções y e z. O mesmo acontecendo para y e z.
Em uma molécula N átomos terá então 3N graus de liberdade. Como estamos interessados somente nos modos vibracionais, devemos excluir deste total as translações e torações nas direções x, y, z. Portanto os modos normais vibracionais são: 3N – 6. Para o íon carbonato teremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais normais 
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
*
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
Para determinar os modos vibracionais ativos no infra-vermelho e Raman deve-se seguir as seguintes regras de seleção
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
Determinar o grupo de ponto da molécula;
Orientar cada átomo da molécula segundo os eixos de coordenadas cartesianos nas direções x, y, z.
Determinar a representação redutível destas orientações
Decompor esta representação nas representações irredutíveis do grupo D3h
5. Subtrair das representações irredutíveis aquelas devidas aos movimentos de translação e rotação.
6. Aplicar então as regras de seleção
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
Exemplo: CO32- 
Grupo de ponto: D3h
= A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”
= A1’ + 2E’ + A2”
Ativa somente no Raman: 1(A1’) 
Ativa somente no Infravermelho: 2 (A2”)
Ativa no Infravermelho e no Raman: 3(E) , 4(E)
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares regras de seleção
Um modo fundamental será ativo no infravermelho, isto é,i.e.Ele terá uma banda de absorção se o modo normal da qual a excitação pertence, tem a mesma representação de qualquer uma ou de varias coordenadas cartesianas. 
Uma transição fundamental será ativa no Raman, isto é, ele terá um deslocamento no Raman se o modo normal envolvido pertence a mesma representação de uma ou mais dos componentes do tensor polarizabilidade da molécula.
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares - regras de seleção
Regra de exclusão
Uma molécula que tem centro de inversão somente os modos fundamentais pertencentes as representações g podem ser ativas no Raman e somente os modos fundamentais pertencentes as representações u podem ser ativas no infravermelho
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
*
*
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
*
Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares
*
Bibliografia
Molecular symmetry an interactive guide http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/
Shriver, D. F. e Atkins, P. W. Química Inorgânica 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003 
Atkins, P. W., Físico Química, volume 2, tradução da 6ª ed., Livros técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 1999. 
F. Albert Cotton - Chemical Applications of Group Theory, 2nd edition Wiley-Interscience, 1971. 
*
Bibliografia
	The Use of the Free, Open-Source Program Jmol To Generate an Interactive Web Site To Teach Molecular Symmetry    Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S. J. Chem. Educ.2005, 82, 1736   Teaching Molecular Symmetry with JCE WebWare Coleman, William F.; Fedosky, Edward W. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741  3D Molecular Symmetry Shockwave: A Web Application for Interactive Visualization and Three-Dimensional Perception of Molecular Symmetry    Charistos, Nickolas D.; Tsipis, Constantinos A.; Sigalas, Michail P. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741
An Animated Interactive Overview of Molecular Symmetry    Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S.; Rzepa, David R.; Williams, Charlotte K. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1742