Impressão Termodinamica Aula 02 Gases Reais Virial UFAM

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Aula 02
A.6. Modelo e Definições
A.7. Fator de Compressibilidade
A.8. Equação de Estado do Virial
A.9. Liquefação de gases
FÍSICO-QUÍMICA I
A. Estado Gasoso A. Estado Gasoso –– GGáás Reals Real
Prof. Dr. Kelson Mota T. Oliveira
? O que é um gás real?
?? Didaticamente se diz que o gDidaticamente se diz que o gáás real s real éé aquele que sofre desvios do modelo aquele que sofre desvios do modelo 
ideal ideal 
?? O gO gáás real incorpora em seu modelo vs real incorpora em seu modelo váários fatores para uma explicarios fatores para uma explicaçção ão 
mais realmais realíística de suas propriedadesstica de suas propriedades
A.6. GA.6. GÁÁS REAL: MODELO E DEFINIS REAL: MODELO E DEFINIÇÇÕESÕES
? Baixa temperatura 
? Altas pressões
? Volumes moleculares
? Forças Intermoleculares
? Atrativas 
?Repulsivas
Desvios da idealidade!Desvios da idealidade!
Fatores não desprezFatores não desprezííveis!veis!
? Interações Moleculares
?? São as principais causas do desvio da idealidade São as principais causas do desvio da idealidade 
? Forças Repulsivas: contribuem para a expansão: contribuem para a expansão
? Forças Atrativas: contribuem para a compressãocontribuem para a compressão
A.6. MODELO E DEFINIA.6. MODELO E DEFINIÇÇÕESÕES
Interações de curto alcance
distancia intermolecular muito pequena
Contato próximo
Significativas em pressões elevadas
Interações de médio alcance
Moléculas próximas entre si
Significativas em baixas T e pressões 
moderadas
? Interações Moleculares
? Pressões Médias: g: gáás real mais compresss real mais compressíível que o gvel que o gáás ideals ideal
? Pressões Altas: ggáás real menos compresss real menos compressíível que o gvel que o gáás ideals ideal
A.6. MODELO E DEFINIA.6. MODELO E DEFINIÇÇÕESÕES
+ Fácil comprimir
(atração molecular)
+ Difícil comprimir
(repulsão molecular)
A.6. DEFINIA.6. DEFINIÇÇÕES BÕES BÁÁSICASSICAS
? Interações Moleculares
Em pressões medianas, as molEm pressões medianas, as molééculas do culas do 
ggáás chocams chocam--se contra a parede do se contra a parede do 
recipiente com menos forrecipiente com menos forçça devido as a devido as 
forforçças atrativas entre ela e suas vizinhasas atrativas entre ela e suas vizinhas
EmEm pequenospequenos volumes, as volumes, as molmolééculasculas do do ggááss
chocamchocam--se com se com menosmenos forforççaa entre entre sisi devidodevido ààss
forforççasas repulsivasrepulsivas queque comecomeççamam a a dominardominar
Gás ideal
? Interações Moleculares
?? Desvios da idealidade no grDesvios da idealidade no grááfico fico pVpV/RT x p/RT x p
A.6. MODELO E DEFINIA.6. MODELO E DEFINIÇÇÕESÕES
? Note que:
Maiores desvios ocorrem 
em:
Altas T e/ou Baixas P!
Aumentam com a 
pressão
Comportamento Ideal
Comportamento Real
1=
RT
PVm
Essa diferença de desvio pode ser estimada empiricamente por um fator
? Fator de Compressibilidade (Z): Definição
?? As forAs forçças intermoleculares podem ter sua influência estimada em as intermoleculares podem ter sua influência estimada em 
termos da capacidade de um gtermos da capacidade de um gáás ser comprimidos ser comprimido
?? DefinindoDefinindo--o como fator de compressibilidade (Z), temo como fator de compressibilidade (Z), tem--se: se: 
A.7. GA.7. GÁÁS REAL: FATOR DE COMPRESSIBILIDADES REAL: FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
RT
PVZ m= (30)
1==
RT
PVZ m (31o)
?? Para um gPara um gáás ideal Z s ideal Z éé definido como igual definido como igual àà unidade para quaisquer unidade para quaisquer 
condicondiçções:ões:
Z =1 para o gás ideal em 
quaisquer condições
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Definição em Termos de Volume Molar
?? PodePode--se definir tambse definir tambéém o fator de compressibilidade em relam o fator de compressibilidade em relaçção ão 
aos volumes molares real e ideal aos volumes molares real e ideal 
P
RTV om =
?? Note que nesta definiNote que nesta definiçção estão estáá inserido a definiinserido a definiçção de volume molar ão de volume molar 
do gdo gáás ideal, onde:s ideal, onde:
?? Inserindo este volume ideal na equaInserindo este volume ideal na equaçção (32) teremos novamente a ão (32) teremos novamente a 
definidefiniçção inicial do fator de compressibilidade:ão inicial do fator de compressibilidade:
o
m
m
idealgásumdemolarvolume
realgásdomolarvolume
V
VZ == (32)
RT
pVV
V
VZ m
p
RT
m
o
m
m ===
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Z e os Desvios da Idealidade
?? O desvio da unidade (Z=1) indica o O desvio da unidade (Z=1) indica o afastamento do gdo gáás da s da 
idealidadeidealidade
? Note que o gases:
? Em pressões muito 
baixas apresentam Z→1
? Comportamento 
Ideal
? Em pressões elevadas 
apresentam Z >1
? Forças repulsivas
? Em pressões medianas 
podem apresentar Z<1
? Forças atrativas
Z<1 Forças atrativas dominam 
(pressões medianas e T baixas)
Z>1 Forças repulsivas 
imperam (pressões altas)
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Z e os Desvios da Idealidade
?? O desvio da unidade (Z=1) indica o O desvio da unidade (Z=1) indica o afastamento do gdo gáás da s da 
idealidadeidealidade
? Note também que:
? Gás ideal Z=1 ⇒
pVm= RT
? Gás real Z > ou <1 ⇒
pVm> RT
pVm< RT
Z<1 Forças atrativas dominam 
(pressões medianas e T baixas)
Vmo>Vm
Z>1 Forças repulsivas 
imperam (pressões altas)
Vmo<Vm
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
o
m
m
V
VZ =
RT
PVZ m=
? Variação de Z com a Pressão
?? VariaVariaçção do fator de ão do fator de 
compressibilidade (Z), para compressibilidade (Z), para 
diversos gases, em fundiversos gases, em funçção da ão da 
pressão a 0 pressão a 0 ooC. C. 
?? Note que:Note que:
?? Para cada gPara cada gáás ideal Z=1, seja s ideal Z=1, seja 
qual for a pressão. qual for a pressão. 
?? Embora as curvas tendam para Embora as curvas tendam para 
1 quando p1 quando p→→0, os seus 0, os seus 
coeficientes angulares são coeficientes angulares são 
diferentesdiferentes
HaverHaveráá alguma condialguma condiçção/estado onde o ão/estado onde o 
ggáás real pode se comportar como ideal?s real pode se comportar como ideal?
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
Real versus Ideal Gases
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Pressure, atm
V
o
b
s
/
V
i
d
e
a
l
ideal
H2
O2
N2
CH4
CO2
SO2
Cl2
H2O
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Variação de Z com a Pressão
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Variação de Z com a Pressão
Real versus Ideal Gases
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
1
1.002
1.004
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
Pressure, atm
V
o
b
s
/
V
i
d
e
a
l
ideal
H2
O2
N2
CH4
CO2
SO2
Cl2
H2O
? Temperatura de Boyle
?? Em temperatura determinada, em pressões baixas ou volumes Em temperatura determinada, em pressões baixas ou volumes 
molares grandes, o coeficiente angular da curva molares grandes, o coeficiente angular da curva ZxpZxp tende a ser tende a ser 
nulo.nulo.
?? Temperatura Boyle! (TTemperatura Boyle! (TBB))
?? Nesta temperatura as Nesta temperatura as 
propriedades dos gases propriedades dos gases 
reais reais coincidem com as com as 
dos gases ideaisdos gases ideais
1lim ),(
0
=→ Tpp Z (33)
A.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADEA.7. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE
? Definição
?? Em volumes molares grandes e Em volumes molares grandes e 
temperaturas elevadas, as temperaturas elevadas, as 
isotermas dos gases reais pouco isotermas dos gases reais poucodiferem das isotermas dos gases diferem das isotermas dos gases 
ideaisideais
?? Estes desvios sugerem que a lei Estes desvios sugerem que a lei 
dos gases ideais seja apenas dos gases ideais seja apenas 
uma parcela de uma expressão uma parcela de uma expressão 
em sem séérie de potências com rie de potências com 
coeficientes especcoeficientes especííficos para ficos para 
cada gcada gááss
?? Coeficientes do VirialCoeficientes do Virial
?? (1901 por (1901 por HeikeHeike K. K. OnnesOnnes))
Isotermas do CO2 obtidas 
experimentalmente. A isoterma 
crítica está a 31,04 ºC e o ponto 
crítico está assinalado por um 
asterisco
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
? Equações de Estado do Virial
?? Note que:Note que:
?? BB´´≠≠ B, CB, C´´≠≠ C, DC, D´´≠≠ D D 
?? B, C e D são os coeficientes do VirialB, C e D são os coeficientes do Virial
?? 22ºº , 3, 3ºº e 4e 4ºº coeficientescoeficientes
?? O 1O 1ºº coeficiente vale 1coeficiente vale 1
?? A partir do 3A partir do 3ºº coeficiente, a contribuicoeficiente, a contribuiçção ão éé muito pequena:muito pequena:
...)1( 32 +′+′+′+= pDpCpBRTpVm
Forma de Berlim
(33)
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ ++++= ...1 32
mmm
m V
D
V
C
V
BRTpV
Forma de Leiden
(34)
Equações de 
Estado do Virial
32
mm V
D
V
C >>
Volumes molares grandes!
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
RT
PVZ m=Como Z é definido como teremos:
? Equação do Virial e Fator de Compressibilidade
?? A relaA relaçção entre o Z e as equaão entre o Z e as equaçções de estado do Virial ões de estado do Virial éé dado dado 
rearranjando:rearranjando:
⇓
...)1( 32 +′+′+′+= pDpCpBRTpVm
...1 32 +′+′+′+= pDpCpB
RT
pVm
(35)...1 32 +′+′+′+= pDpCpBZ
Usando os mesmos argumentos para a forma de Leiden:
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ ++++= ...1 32
mmm V
D
V
C
V
BZ (36)
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
-22,0
-10,5
12,0
13,7
-149,7
-21,7
273 K
10,411,4He
----2,0H2
Temperatura
12,9-197,5O2
21,7-160,0N2
-12,4---CO2
11,9-187,0Ar
600 K 100 K
Gás
Segundo Coeficiente do Virial B (cm3/mol)
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
? Valores Tabelados
Para encontrar os valores relativos à série de Berlim basta aplicar na expressão 
B`=B/RT (que, aliás, vocês devem deduzir). B´<0 na maioria do casos, a baixa T
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
? Conclusões Importantes:
?? Cada termo da equaCada termo da equaçção do Virial representa uma correão do Virial representa uma correçção ao ão ao 
comportamento sobre o valor idealcomportamento sobre o valor ideal
?? Note que quando pNote que quando p→→0 (ou V0 (ou Vmm→∞→∞) a equa) a equaçção aponta para a ão aponta para a 
idealidadeidealidade
1...1 0lim
32 =⇒+′+′+′+= →pZpDpCpBZ
1...1 lim32 =⇒⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ ++++= ∞→mV
mmm
Z
V
D
V
C
V
BZ
Cada termo representa uma correção ao comportamento sobre o valor ideal
?? Sua importância deriva do fato que seus coeficientes podem ser Sua importância deriva do fato que seus coeficientes podem ser 
calculados experimentalmente ou por meio da calculados experimentalmente ou por meio da TermodinTermodin.Estat.Estatíísticastica
?? ÉÉ um modelo puramente matemum modelo puramente matemáático (e robusto) do comportamento realtico (e robusto) do comportamento real
? Conclusões Importantes:
?? Somente na temperatura Boyle BSomente na temperatura Boyle B´´≈≈ 00
?? Os comportamentos ideal e real são prOs comportamentos ideal e real são próóximosximos
?? Na TNa TB B temos Ztemos Z→→11
?? Nesta temperatura os Nesta temperatura os 
comportamentos coincidemcomportamentos coincidem
?? Mas não quer dizer que são Mas não quer dizer que são 
iguais em todos os aspectosiguais em todos os aspectos
?? O mesmo raciocO mesmo raciocíínio pode ser nio pode ser 
desenvolvido para a sdesenvolvido para a séérie do Virial, rie do Virial, 
formato formato LindenLinden..
?? Neste caso consideraNeste caso considera--se o Vm se o Vm →∞→∞
(ou seja p(ou seja p→→0)0)
(37)
B
d
dZ
VmLim
mV
→
∞→
1
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
? Conclusões Importantes:
?? No limite, quando pNo limite, quando p→→0, as propriedades dos gases reais não 0, as propriedades dos gases reais não 
coincidem com a dos gases perfeitoscoincidem com a dos gases perfeitos
Para um gás ideal Z=1, logo: 0=
dp
dZ
(38) Coeficiente angular da curva pxZ !!⇐
Mas para um gás real, Z é dado por:
...1 32 +′+′+′+= pDpCpBZ
232 pDpCB
dp
dZ ′+′+′=O que resulta em:
Quando p→0, teremos: (39)Bdp
dZ
pLim
′→
→0
Como B´ não é necessariamente igual a ZERO, logo a inclinação da curva 
dZ/dp não se aproxima de zero também ⇒ Gás real ≠ Gás Ideal
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
? Conclusões Importantes:
?? Na temperatura Boyle Na temperatura Boyle pVpVmm≈≈ RTRTBB em uma ampla faixa de pressõesem uma ampla faixa de pressões
?? Neste caso implica em que B=0 (ou BNeste caso implica em que B=0 (ou B´´) na T) na TBB
1==
B
m
RT
pVZ (40)
54,2327,2N2
-250,522,6He
441,6714,8CO2
73,6346,8Ar
TB (oC) TB (K)Gás
Temperaturas Boyle de Alguns Gases
A.8. EQUAA.8. EQUAÇÇÃO DE ESTADO DO VIRIALÃO DE ESTADO DO VIRIAL
Pressão de Vapor da água x temperatura
C
om
portam
ento R
eal
? O comportamento Ideal e o Real
?? O gO gáás ideal s ideal éé um modelo simplificado do gum modelo simplificado do gáás real.s real.
?? O gO gáás real não obedece, nas faixas cotidianas de temperatura e s real não obedece, nas faixas cotidianas de temperatura e 
pressão, nem mesmo as leis mais comuns do gpressão, nem mesmo as leis mais comuns do gáás ideals ideal
A.9. GA.9. GÁÁS REAL: LIQUEFAS REAL: LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
C
o
m
p
o
r
t
a
m
e
n
t
o
 
i
d
e
a
l
Pressão x temperatura ideal
? O comportamento Ideal e o Real
?? Os gases ideais não se condensam (liquefazem) em nenhuma Os gases ideais não se condensam (liquefazem) em nenhuma 
condicondiçção de temperatura e pressãoão de temperatura e pressão
?? Por que mesmo??Por que mesmo??
A.9. GA.9. GÁÁS REAL: LIQUEFAS REAL: LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
C
o
m
p
o
r
t
a
m
e
n
t
o
 
i
d
e
a
l
C
om
portam
ento R
eal (C
O
2 )
? O comportamento Ideal e o Real
?? Os gases reais se condensam devido a presenOs gases reais se condensam devido a presençça das fora das forçças as 
atrativas intermoleculares quando hatrativas intermoleculares quando háá uma mudanuma mudançça especa especíífica na fica na 
temperatura e/ou pressãotemperatura e/ou pressão
A.9. GA.9. GÁÁS REAL: LIQUEFAS REAL: LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
Gás ideal: sem interações 
moleculares. Volume 
desprezível das partículas
Gás real: interações moleculares 
significativas. Volume significante 
das moléculas
60 
AF E D C B
60 60 35 (atm)50 85 
0.15 0.08 0.24 0.56 (Lmol-1)0.36 0.05 
? Condensação: O que ocorre?
?? O que acontece quando um gO que acontece quando um gáás real s real éé comprimido a uma T constante?comprimido a uma T constante?
A.9. LIQUEFAA.9. LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
Isotermas do CO2
A isoterma crítica 
está a 31,04ºC
Fase condensadaFase condensada
GGáás+ Ls+ Lííquidoquido
L
L
í
í
q
u
i
d
o
q
u
i
d
o
GGááss GGááss GGááss
?? Considere o COConsidere o CO22 sendo comprimido sendo comprimido àà
temperatura de temperatura de 20ºC, a partir do estado A. , a partir do estado A. 
Note que o volume 
diminui, mas a pressão 
permanece constante!!
11ªª gota gota 
de lde lííquidoquido
ÚÚltima ltimamolmoléé--
culacula de gde gááss
Sem resistência 
à pressão!!
Pressão de vapor do líquido
Isotermas do CO2
A isoterma crítica 
está a 31,04ºC
? Condensação: ocorrência de três fases distintas
?? Note que para o gNote que para o gáás real s real éé posspossíível atvel atéé três Vtrês Vmm diferentes para a mesma diferentes para a mesma 
pressão quando ocpressão quando ocorre a condensaorre a condensaççãoão
A.9. LIQUEFAA.9. LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
60 
AF E D C B
60 60 35 (atm)50 85 
0.15 0.08 0.24 0.56 (Lmol-1)0.36 0.05 
Fase condensadaFase condensada
GGáás+ Ls+ Lííquidoquido
L
L
í
í
q
u
i
d
o
q
u
i
d
o
GGááss GGááss GGááss
11ªª gota gota 
de lde lííquidoquido
ÚÚltima ltima molmoléé--
culacula de gde gááss
Qualquer bom modelo de gás real deve ser capaz 
de explicar a existência destes três estados
Três Vm distintos
Isotermas do CO2
A isoterma crítica 
está a 31,04ºC
? Condensação: Conclusão
?? SSóó éé posspossíível a liquefavel a liquefaçção em temperaturas limitadas ão em temperaturas limitadas àà áárea azul rea azul 
A.9. LIQUEFAA.9. LIQUEFAÇÇÃO DE GASESÃO DE GASES
60 
AF E D C B
60 60 35 (atm)50 85 
0.15 0.08 0.24 0.56 (Lmol-1)0.36 0.05 
Fase condensadaFase condensada
GGáás+ Ls+ Lííquidoquido
L
L
í
í
q
u
i
d
o
q
u
i
d
o
GGááss GGááss GGááss
11ªª gota gota 
de lde lííquidoquido
ÚÚltima ltima molmoléé--
culacula de gde gááss
Três Vm distintos
? Em temperaturas maiores não há
descontinuidade, em determinada pressão de 
vapor do líquido que permita a mudança de fase