Impressão Termodinamica Aula 05 Propriedades e reversibilidade UFAM

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Aula 05
B.3. Propriedades Intensivas e Extensivas e 
B.4. Processos Reversíveis e Irreversíveis
FÍSICO-QUÍMICA I
B. Sistemas, Propriedades e B. Sistemas, Propriedades e 
Processos TermodinâmicosProcessos Termodinâmicos
Prof. Dr. Kelson Mota T Oliveira
Um sistema pode ser descrito e caracterizado por suas propriedades 
termodinâmicas
? Propriedades termodinâmicas:
? Quantidades macroscópicas, acessíveis à medida experimental 
direta (ou indireta), relacionadas com o estado interno do sistema
? São descrições do comportamento estatístico das partículas que 
compõem o sistema
? Se classificam em:
? Intensivas
? Extensivas
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
Pressão: força resultante das 
moléculas sobre a superfície que 
contém o gás.
⇒ Sua interpretação é estatística
? Propriedades Intensivas
? São propriedades que independem da massa que compõe o 
sistema, ou da extensão do mesmo.
? Não são acumulativas/aditivas
? Seu valor é bem determinado em cada ponto do sistema
? É representativo de todo o sistema!
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
T = 36.5 T = 36.5 ooCC
m
(a) Medida da Temperatura (b) Medida da massa 
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m m
m
m m
m
m
m m
m
m
m m
m
m
m m
m
m
m
m
m
m
m mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
mmm
m
mmm
? Temperatura
? Índice de 
refração
? Constante 
dielétrica
N ã o
 r e p
r e s e
n t a t
i v o !
? Propriedades Intensivas
? Todas as grandezas molares são propriedades intensivas
? Grandezas molares são as variáveis por unidade de massa
? Também conhecidas como propriedades intensivas derivadas
? Exemplos:
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
Volume especVolume especíífico fico Vesp (m/Kg)(m/Kg)
Volume molar Volume molar Vm (m(m33/mol)/mol)
Calor especCalor especííficofico cesp (J /K.Kg)(J /K.Kg)
Capacidade calorCapacidade caloríífica molarfica molar Cm (J/mol.K)(J/mol.K)
Potencial QuPotencial Quíímicomico µ (J/mol)(J/mol)
? Propriedades Extensivas
? Dependem da massa que compõe o sistema ou sua extensão
? São aditivas/acumulativas
? Seu valor pontual não é representativo de todo o sistema
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
m
Massa do sistema
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m m
m
m m
m
m
m m
m
m
m m
m
m
m m
m
m
m
m
m
m
m mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
m
mm
mmm
m
m
mm
? Energia 
interna
? Entalpia
? Entropia
? Massa
? Volume
? Ep
V a l o
r p u
n t u a
l
? Propriedades Intensivas x Extensivas
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
TT1 1 VV11
mm11
TT1 1 VV11
mm11
TT1 1 VV22
mm22
VV22 = 2V= 2V11
mm22 = 2m= 2m11
Acumulativo!
? Propriedades Intensivas x Extensivas
?? Como podemos classificar os casos abaixoComo podemos classificar os casos abaixo
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
Temperatura crítica
Viscosidade
Coef. de compressibilidade
Resistência
Trabalho
Ponto de Titulação
Nota final de Físico-química I
Pressão 
? Intensiva
? Intensiva
? Não se aplica
? Intensiva
? Extensiva
? Não se aplica
? Extensiva 
? Depende do caso
? A Questão da Pressão
?? A pressão A pressão éé uma propriedade intensiva ou extensiva??uma propriedade intensiva ou extensiva??
?? Depende do sistema em que Depende do sistema em que éé considerado o problemaconsiderado o problema
? CASO 1: Intensiva (em pequena diferença de altura)
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
pB
pBpA
pA
Altura
(h)
Pequena altura Coluna de 
líquido
pA = pB
pA = pB
? A Questão da Pressão
?? A pressão A pressão éé uma propriedade intensiva ou extensiva??uma propriedade intensiva ou extensiva??
?? Depende do sistema em que Depende do sistema em que éé considerado o problemaconsiderado o problema
? CASO 2: Extensiva (grande diferença de altura)
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
Altura
(h)
Altura razoável
pA > pB
pB < pA
pB
pBpA
pA
Colunas de líquido 
(pequeno diâmetro)
Altura
(h)
2 x h da coluna 
inicial
? Cálculo da pressão como propriedade extensiva
?? A pressão que um lA pressão que um lííquido exercerquido exerceráá na base de uma coluna com na base de uma coluna com 
altura altura h éé dado por:dado por:
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
p = F/A
p = ρ.g.h
ρ = m/V ⇒ m = ρ.V
Como a densidade é dada por:
Substituindo teremos:
p = ρ.V.g/A 
Como o V é a área do tubo vezes a h (A.h):
p= ρ.A.h.g /A 
⇒ p = m.g/A
Coluna com área
A e altura h
h
? Cálculo da pressão como propriedade extensiva
?? Caso a coluna de lCaso a coluna de lííquido esteja inclinada, quido esteja inclinada, éé posspossíível tambvel tambéém m 
calcular a pressão na base da coluna que uma massa de lcalcular a pressão na base da coluna que uma massa de lííquido de quido de 
comprimento comprimento l exercerexerceráá::
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
p = ρ.g.l.cosΘ
D
e
m
a
i
s
c
a
s
o
s
p =pext+ ρ.g.h
v
p =ρ.g.h p =pext+ ρ.g.h
? A pressão como propriedade extensiva dói!!
?? Considere uma elegante mulher, de 70 Kg, usando salto agulha de Considere uma elegante mulher, de 70 Kg, usando salto agulha de 
15 cm. 15 cm. 
?? E se ela pisar em seu pE se ela pisar em seu péé com todo peso do corpo apoiado no com todo peso do corpo apoiado no 
salto... ?? Que pressão exerceria? Qual o resultado??salto... ?? Que pressão exerceria? Qual o resultado??
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
15 cm
Pressão de aproximadamente 68 atm!!!
? Conclusão óbvia:
Tenha respeito para com uma 
mulher com salto agulha. Ela 
está armada!!
? A pressão como propriedade extensiva mata!!
?? Embolia TraumEmbolia Traumáática Pelo Ar (ETA) e Doentica Pelo Ar (ETA) e Doençça associada a associada àà
descompressão (DCS)descompressão (DCS)
?? Quando o corpo Quando o corpo éé submetido a uma diferensubmetido a uma diferençça de pressão ambiente, a de pressão ambiente, 
graves efeitos podem ocorrer nas cavidades recheadas de ar, graves efeitos podem ocorrer nas cavidades recheadas de ar, 
(pulmões, ouvidos, at(pulmões, ouvidos, atéé flufluíídos corporais)dos corporais)
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
• Embolia Traumática
? Ruptura dos alvéolos
? Colapso Pulmonar
? Gases na membrana do 
coração
? Gases abaixo da pele do 
tórax e pescoço
• Doença de Descompressão
? Formação de bolhas de N2
nos fluídos corporais
Astronauta canadense trabalhando na International Space
Station (ISS) durante a missão STS-100. (foto: NASA) 
? A pressão como propriedade extensiva mata!!
?? ConstruConstruçção da ISS requereu 160 atividades extraão da ISS requereu 160 atividades extra--veiculares (EVA).veiculares (EVA).
?? O ônibus espacial e a ISS estão ambos a 14.7 psi (1 O ônibus espacial e a ISS estão ambos a 14.7 psi (1 atmatm). Nas ). Nas 
EVA, a unidade mEVA, a unidade móóvel (EMU) estvel (EMU) estáá pressurizado a 4.3 psi (a mesma pressurizado a 4.3 psi (a mesma 
no topo do Everest)no topo do Everest)
?? A rA ráápida descompressão do ônibus espacial para a EMU pode causar pida descompressão do ônibus espacial para a EMU pode causar 
DCSDCS?? São necessSão necessáários 12h de descompressão para que astronauta possa rios 12h de descompressão para que astronauta possa 
sair ao espasair ao espaçço (e mais 12h para equalizar ao final)o (e mais 12h para equalizar ao final)
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
? Relação entre Propriedades Intensivas e Extensivas
?? A relaA relaçção entre duas varião entre duas variááveis extensivas veis extensivas éé sempre uma variuma variáável vel 
intensiva!!
?? Exemplo clExemplo cláássico ssico éé a equaa equaçção de estado do gão de estado do gáás ideal s ideal pV=nRT
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
V = R T
n p Variáveis Intensivas
Variáveis Extensivas Vm = R T
p
?? Volume molar Volume molar éé uma propriedade intensiva e pode ser discutida uma propriedade intensiva e pode ser discutida 
independentemente da massa do sistemaindependentemente da massa do sistema
?? O mesmo vale para todas as demais grandezas molaresO mesmo vale para todas as demais grandezas molares
? Relação entre Propriedades Intensivas e Extensivas
?? A relaA relaçção entre uma varião entre uma variáável extensiva e outra intensiva vel extensiva e outra intensiva éé
sempre uma variuma variáável vel extensiva!!
?? Exemplo Exemplo éé a variaa variaçção isotão isotéérmica da energia livre de Gibbs com rmica da energia livre de Gibbs com 
a pressãoa pressão
∂G = V∂p Variáveis Extensivas
Variável Intensiva
B.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVASB.3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS
? Transformação
? Qualquer mudança do estado termodinâmico do sistema
? Compreende as mudanças das variáveis do sistema
? Conversão do estado inicial de equilíbrio para o estado final
? Se o estado inicial é igual ao estado final diz-se que a 
transformação é cíclica
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
(a) Transformação qualquer (b) Transformação cíclica 
(A→C→B→A→D→B→A) ∆V=0
? Transformação
? Qualquer mudança do estado termodinâmico do sistema
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
As estações são consideradas transformações termodinâmicas cíclicas naturais 
Neste caso, para efeito de simplificação, podemos considerar que apenas a 
temperatura do sistema variou
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Irreversível
? Transformação ocorrida sob diferenças finitas de variáveis de 
estado (∆p, ∆T, ∆V, etc)
? Estas variáveis dão às transformações uma direção 
determinada
? Todo processo espontâneo é conseqüência de um desequilíbrio 
interno do sistema ou deste com a vizinhança
? Processos fora do equilíbrio são sempre irreversíveis
TTAA TTBB
TTA A >>>> TTBB
Grande fluxo de calor entre dois corpos com 
temperaturas diferentes TA= TB +∆T
calor
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Irreversível
?? A transformaA transformaçção irreversão irreversíível vel éé a mudana mudançça de estado por uma diferena de estado por uma diferençça a 
finita (finita (∆∆)) de uma varide uma variáável termodinâmicavel termodinâmica
Variação finita da massa sobre um gás confinado em um pistão 
Compressão irreversível
Neste caso p = p ± ∆p e V = V ± ∆V
∆V
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Irreversível
?? MudanMudançça de Fasea de Fase
Na mudança de fase as variáveis termodinâmicas apresentam-se em 
diferenças finitas
Mudança irreversível nas vizinhanças ⇒ não retorna ao estado inicial!!
? Transformação Reversível
? Transformação que pode ser invertida pela modificação 
infinitesimal de uma variável
? O sistema percorre uma sucessão de estados termodinâmicos 
infinitesimais
? Variações infinitesimais de estados de equilíbrio
? As variáveis se alteram tão lentamente que podem ser definidas 
a cada instante
? É quase estático e não espontâneo
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
TTAA TTBB
TTA A == TTBB
Dois corpos em equilíbrio térmico TA= TB ± dT
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Reversível
?? A transformaA transformaçção reversão reversíível vel éé uma sucessão de estados infinitesimais uma sucessão de estados infinitesimais 
de equilde equilííbriobrio
?? O aumento infinitesimal da pressão levarO aumento infinitesimal da pressão levaráá a uma diminuia uma diminuiçção ão 
infinitesimal do volume e novo equilinfinitesimal do volume e novo equilííbrio brio éé atingidoatingido
Aumento infinitesimal da massa sobre um gás confinado em um pistão 
Compressão reversível – pode ser revertida infinitesimalmente
p = p + dp e V = V + dV
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Reversível
?? EquilEquilííbrio em fase condensada brio em fase condensada 
g
á
s
L
í
q
u
i
d
o
Fase condensada
Processo Reversível
Equilíbrio 
líquido-gás
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Reversível X Irreversível
P
r
o
c
e
s
s
o
 
I
r
r
e
v
e
r
s
í
v
e
l
Expansão contra pressão constanteExpansão contra pressão constante
Processo R
eversível
Expansão Expansão 
ReversReversíívelvel
Á
r
e
a
 
=
 
p
 
d
V
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? Transformação Reversível X Irreversível
Processo R
eversível
Expansão Expansão 
ReversReversíívelvel
Á
r
e
a
 
=
 
p
 
d
V
? No processo reversível há
variações infinitesimais
? No processo irreversível as 
variações são finitas
VpA ∆=
pdVA =
B.4. PROCESSOS REVERSB.4. PROCESSOS REVERSÍÍVEIS E IRREVERSVEIS E IRREVERSÍÍVEISVEIS
? A Questão das Reações Químicas
?? Uma reaUma reaçção quão quíímica em equilmica em equilííbrio brio éé um processo reversum processo reversíível?vel?
H2 + Cl2 2 HCl
? O EquilO Equilííbrio Qubrio Quíímico pode ser atingido mico pode ser atingido 
por variapor variaçções finitas na concentraões finitas na concentraçção de ão de 
reagentes e produtosreagentes e produtos
? Sempre hSempre háá um avanum avançço na reao na reaççãoão
? Isso se deve a uma Isso se deve a uma ∆∆µµ
? PodePode--se falar de se falar de InvertibilidadeInvertibilidade e não e não 
necessariamente de reversibilidadenecessariamente de reversibilidade
? SSóó em condiem condiçções especiais hões especiais háá
equilequilííbrio qubrio quíímico reversmico reversíívelvel