Absorção Atômica

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Universidade Tecnológica Federal do Paraná
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
1Júlio César Rodrigues de Azevedo
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO 
ATÔMICA 
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR INTRODUÇÃO
ANÁLISES 
QUÍMICAS
QUALITATIVA
QUANTITATIVA
Clássicos
Instrumental
Propriedades envolvendo_ absorção da radiação;
_ emissão de radiação
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Propriedades nucleares
Propriedades térmicas;
Propriedades envolvendo
interação com a energia
radiante (métodos ópticos);
Propriedades elétricas;
_ emissão de radiação
_ dispersão da radiação;
_ efeito Raman;
_ índice de refração e
dispersão de refração;
_ fluorescência e
fosforescência;
_ ressonância magnética.
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS 
Propriedades da 
radiação 
eletromagnética 
1 – FREQÜÊNCIA (νννν): número de ondas que passam 
em um ponto por unidade de tempo 
2 – Comprimento de onda (λλλλ): mede a distância entre
duas cristas consecutivas da mesma onda.
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λ
ν
=
c
Energia
ν
λ
E h h c= =
h = 6,626.10-27 ergs
c = 2,998.108m 
REGIÕES ESPECTRAIS
109 10710111310151017101910
2110 Freqüência, Hz
3.10 -43.10
-203.1023.1043.1063.1083.10103.10 Núm. de onda, cm-1
Raio X Visível Microondas
Raios gama Ultravioleta Infrevermelho Rádio
4
101-110-310-510-710-910-1110
-1310
Raios gama Ultravioleta Infrevermelho Rádio
Comprimento de
onda, m
REGIÕES ESPECTRAIS
Região Espectral Comprimento 
de onda
Excitação
Raios X 10-2 a 102 Å Elétrons das camadas K e L
Ultravioleta afastado 10 a 200 nm Elétrons das camadas intermediárias
Ultravioleta próximo 200 a 400 nm Elétrons de ligação
Tabela 1. Regiões espectrais e tipo de excitação
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Ultravioleta próximo 200 a 400 nm Elétrons de ligação
Visível 400 a 750 nm Elétrons de ligação
Infravermelho próximo 0,75 a 2,5 µ Rotações e vibrações moleculares
Infravermelho médio 2,5 a 50 µ Vibrações moleculares
Infravermelho afastado 50 a 1000 µ Rotações moleculares e vibrações fracas
Microondas 0,1 a 100 cm Rotações moleculares
Ondas de radio 1 a 100 nm xxx
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Técnicas analíticas 
Espectros de emissão atômica; 
Espectros de absorção atômica;
Espectros de fluorescência atômica.
Análise qualitativamente eChama
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Análise qualitativamente e
quantitativamente de metais.
Chama
espécies no
estado 
gasoso
Quantificação
Radiação 
UV
Atomização (volatilizar e 
decompor);
Kirchoff: “qualquer espécie que possa ser
excitada para emitir radiação em um
determinado comprimento de onda
(característico) também absorve radiação
neste mesmo comprimento de onda”.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
A espectroscopia de
absorção atômica (EAA) baseia-
se no princípio dos átomos livres
em estado estável absorvem luz
de um certo comprimento de
onda.
Absorção é específica
para cada elemento;
EAA é um método de
elemento único;
Amostras biológicas, metalúrgicas,
farmacêuticas e do meio ambiente.
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farmacêuticas e do meio ambiente.
Me(g)
λλλλ
Parte da radiação é 
absorvida
∆∆∆∆ concentração
Linear
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Lei da Distribuição de 
Maxwell-Boltzmann 
Absorção está diretamente relacionada ao
número de átomos no estado fundamental
no percurso ótico
O número relativo de átomos em estados
particulares de energia:
O número relativo de átomos em
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O número relativo de átomos em
estados particulares de energia:
Nj = PjNo
[(E - E )/k T] o j( )/ Po
N (número de átomos); P (peso estatístico); E (energia do estado de energia
considerado); k é a constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K); T (K) é a temperatura
absoluta; os índices j e o referem-se aos estados excitado e fundamental.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Lei da Distribuição de Maxwell-Boltzmann 
Conclusões 
→→→→ a fração de átomos excitados é muito dependente da temperatura;
→→→→ a razão Nj/No, para qualquer estado excitado j e para qualquer temperatura,
=
Nj
No ( )PjPo
[(E - E )/k T] o j
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→→→→ a razão Nj/No, para qualquer estado excitado j e para qualquer temperatura,
é sempre muito menor que a unidade;
→→→→ a população do estado fundamental, No, é praticamente independente da
temperatura; isto é importante para a EAA porque mostra que mesmo a
temperaturas elevadas a quase totalidade dos átomos está no estado
fundamental;
→→→→ como No >>> Nj, a absorção de radiação é bem mais intensa para as
transições que têm origem no estado fundamental;
→→→→ como Nj/No varia significativamente de um elemento para outro, a
intensidade da emissão também varia bastante entre elementos;
→→→→ uma maior temperatura e uma menor∆E levam a uma maior relação Nj/No.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
EAA
População do estado fundamental 
Mais vantajosa (limite de detecção e sensibilidade) que
a técnica de emissão atômica (atomização pela chama)
Largura da linha espectral
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Linhas estreitas são
desejáveis
Reduzem a possibilidade de
interferência →→→→ superposição com
outras linhas de outros espectros
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Instrumental 
Principais
componentes:
Fonte;
sistema de atomização;
sistema de modulação de sinal;
Monocromador;
detector.
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ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
12
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Instrumental 
Lâmpada de catodo oco
lâmpada de descarga sem eletrodos
Espectrômetro 
de Feixe Simples 
Emite o espectro específico
do elemento da qual é feita
Espectrômetro 
de Feixe Duplo 
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do elemento da qual é feita
A luz deve ser modulada para
diferenciar a luz proveniente da
própria fonte daquela proveniente da
chama.
O monocromador separa a luz em
seus diferentes comprimentos de
onda, isolando um comprimento de
onda específico para alcançar o
detector.
A luz é dividida em dois feixes:
_ o feixe da amostra;
_ o feixe de referência
O sinal analítico →→→→ razão entre as
intensidades de luz do feixe da
amostra e do feixe de referência.
Flutuações não são percebidas
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
FONTE DE LUZ 
Lâmpada de catodo oco
_ ânodo de tungstênio;
_ cátodo cilíndrico feito com o elemento
a ser analisado;
_ gás inerte (Ar).
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
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ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
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emite a radiação característica
(estado fundamental)
Ionização do Ar
(∆∆∆∆E de 300-400 V)
catodo lançam átomos do
metal (sputtering).bombardeiam
Estado
excitado
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
FONTE DE LUZ 
Lâmpadas
multi-elementares 
Catodo →→→→ liga metálica formada por
diferentes metais.
Seis catodos →→→→ pode ser configurada de 
acordo com as necessidades;
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ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
↑↑↑↑ da corrente →→→→ aumenta a intensidade de emissão →→→→ até um
ponto máximo →→→→ corrente ótima →→→→ a partir do qual a intensidade
Corrente ótima 
de trabalho:
Depende: do tamanho, do tipo de gás interno, da pressão deste gás
e do material do qual o catodo é feito.
ponto máximo →→→→ corrente ótima →→→→ a partir do qual a intensidade
de emissão diminui.
Correntes →→→→ ↑↑↑↑↑↑↑↑ produzem uma nuvem de vapor atômico densa ao
redor do catodo
Correntes→→→→ ↓↓↓↓↓↓↓↓ produzem luz de baixa intensidade;
Uso da lâmpada→→→→ torna-se necessário aumentar a corrente
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Lâmpada de descarga 
sem eletrodos (EDL)
_ bulbo de vidro;
_ sal do elemento de interesse;
_ excitação por radiofreqüência
de 10 a 3000 MHz (bobina);
_ ioniza o gás inerte;
_ excita o metal.
_ espectros mais finos;
_ mais intensa que LCO;
_ melhorar a razão sinal/ruído;
_ menos estável;
_ maior precisão e menor limite
de detecção
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COPPER 
→→→→ sistema modulador de sinal;
→→→→ permite minimizar ruído do sistema atomizador;
→→→→ minimiza problemas devidos a variação
instrumental.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
_ amostra deve encontrar-se, inicialmente, na forma líquida;
_ liquido é aspirado pelo gás oxidante;
_ pérola de impacto ou flow spoiler;
_ 5 % do líquido aspirado alcança a chama ;
Nebulização da amostra
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Pérola de impacto →→→→ vidro de
borosilicato →→→→ intensifica o
processo de formação das
gotículas, selecionando as
menores para serem injetadas
na chama e desprezando as
maiores através do dreno.
Flow spoiler →→→→ polipropileno →→→→
anteparos seqüencialmente →→→→
permiteque apenas as menores
gotas alcancem a chama. As
gotas maiores (mais pesadas),
não conseguem se desviar dos
anteparos.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
_ converter a amostra em pequenas gotículas;
_ são direcionadas para a chama;
_ como a evaporação do solvente, originando composto sólido;
SISTEMA NEBULIZADOR
atomizado
M X + - M X + -M X + - M + X 
ind
esejável
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 solução névoa isolado
excitado
M X + - M X + -M X + - M + X 
M *
a) excitação dos átomos pela chama, com a conseqüente emissão da
energia de excitação;
b) átomos excitados podem reagir com outros átomos e moléculas na
chama produzindo espécies moleculares e/ou radicais, que produzem
espectros moleculares;
c) ionização dos átomos.
ind
esejável
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Atomizador →→→→ converte o analito à forma de átomo livre;
→→→→ gaseifica a amostra;
→→→→ dois processos: atomização na chama e a
atomização eletrotérmica.
→→→→ de titânio, móvel (horizontal e vertical);
→→→→ cabeçote com fenda de 10 cm (ar acetileno), maior
caminho ótico ;
→→→→ cabeçote com fenda de 5 cm (óxido nitroso-
Cabeçotes do 
queimador 
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acetileno) .
→→→→ cabeçote com três fendas (ar-acetileno) →→→→ ↑↑↑↑ SD
nas soluções em análise.
Combustível
e Oxidante 
→→→→ diferentes combinações:
_ ar-acetileno e óxido nitroso-acetileno (Al, Zr, Cr,
Ca);
_ temperatura da chama;
_ velocidade linear de queima;
_ razão combustível/oxidante (estequiometria);
→→→→ outras combinações: O2-acetileno (problema a
formação de óxidos); ar-H2 e Ar-H2-ar.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Combustível Oxidante Temperatura (oC)
Gás natural Ar 1700 – 1900
Gás natural Oxigênio 2100 – 2800
Hidrogênio Ar 2000 – 2100
Hidrogênio Oxigênio 2550 – 2700
Acetileno Ar 2100 – 2400
Acetileno Oxigênio 3050 – 3150
Tabela 1. Propriedades da chama.
.
23
_ ar acetileno →→→→ gás dissolvido na acetona. 
_ pressão do gás no tanque→→→→ não pode ser ↓↓↓↓ que 75 psig →→→→ evitar o 
arraste de acetona.
Acetileno Oxigênio 3050 – 3150
Acetileno Óxido nitroso 2600 – 2800
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
CHAMA DISTRIBUIÇÃO DA POPULAÇÃO DE ÁTOMOS
→→→→ não é uniforme ao longo do seu comprimento (∆∆∆∆T, composição);
→→→→ região de maior concentração das espécies atomizadas;
→→→→ altura que o feixe de luz deve passar na chama;
→→→→ altura ótima varia com o solvente e os outros componentes da
solução e com o fluxo dos gases.
ASPIRAÇÃO 
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→→→→ é realizada pelo sistema
ar/acetileno/amostra;
→→→→ passa pelo nebulizador;
→→→→ formação do aerossol.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Atomisador 
eletrotérmico 
→→→→ forno de grafite (1-3 cm de comp. e 3-8mm Ø);
→corrente de gás inerte:
→→→→ amostra→→→→ tubo de grafite →→→→ aquecido eletricamente;
→→→→maior tempo de residência do vapor atômico;
→→→→maior sensibilidade;
→→→→ pequenos volumes de amostra (50 µµµµL);
→→→→ amostras sólidas;
→→→→
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→corrente de gás inerte:
_ protege o forno da oxidação;
_ remove produtos gasosos gerados durante a atomização;
_ evita a produção de gases tóxicos durante a atomização.
Programa de temperatura do forno
_ secagem (50-200 oC): eliminação do solvente;
_ pirólise (200-1200 oC): eliminação da matriz (mineralização);
_ atomização (2000-3000 oC): produção de vapor atômico
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Atomisador 
eletrotérmico 
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Todos os estágios acontecem em 40-90s, sendo a maior parte desse tempo dedicada à 
secagem. 
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Chama versus 
atomização 
eletrotérmica 
→→→→ concentração do analito;
→→→→ chama é menos sujeita a interferências;
→→→→ chama permite a análise de mais amostras por
intervalo de tempo;
→→→→menor treinamento/especialização do analista.
→→→→
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Sistema óptico 
e detector
→→→→ espelhos, fendas e grades de difração (prismas),
utilizadas para selecionar comprimentos de onda
desejados.
→→→→monocromador;
→→→→ detector→→→→ fotomultiplicador;
→→→→ equip. modernos→→→→ splitter (luz de referência);
→→→→ feixe simples→→→→ branco;
→→→→ feixe duplo →→→→ monitora a fonte luz, assegurando
sua sensibilidade.
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
Interferências na 
EAA chama EAA→→→→ técnica específica→→→→ pouca interferência
Emissão
Diferença física (P.E.,
viscosidade, tensão
superficial) entre
amostras e padrões
alteram a nebulização.
Matriz Fundo
Química 
Formação de compostos
não voláteis →→→→ correção:
↑↑↑↑ T razão combustível-
oxidante, agentes
liberadores ou protetores
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Espectral
Sobreposição da linha ou
banda de absorção por
um espécie interferente.
→→→→ Branco corrige.
Ionização
Quando ocorre ionização 
na chama →→→→ supressor 
da ionização
PO43- + Ca2+ →→→→ EDTA
Adição de K e Na (↑↑↑↑ e-)
Matriz
Absorção ou espalhamento →→→→ componentes da matriz
(absorção de fundo)→→→→ viscosidade, conc. solvente;
Padrões preparados em uma matriz idêntica;
Adição do componente da matriz que interfere;
Correção de fundo (lâmpada da D2).
Fundo
ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
LEI DE 
LAMBERT-BEER A luz absorvida é proporcional ao número deátomos.
A = εεεε.c.b
εεεε = absortividade;
c = concentração do analito;
b = comprimento do caminho ótico;
A = absorbância.
 
Absorbância
 
29
A= absorbância.
0
 
2
 
4
 
6
 
8
 
10
 
0
 
2
 
4
 
6
 
8
 
10
 
12
 
desvio negativo
 
desvio positivo
 
Lei de Beer 
 
obedecida
 
Absorbância
 
Concentração