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Prof. Nilson Bispo Química II Departamento de Química e Ambiental Dúvidas:Sala306 -Lab Tec Ambiental nilson.bispo@gmail.com AULA- COMBUSTÃO BIBLIOGRAFIA LIVRO - QUÍMICA TECNOLÓGICA (disponível na biblioteca). APOSTILA COMBUSTÍVEIS – QUÍMICA II (INTRANET) OBS: Os exercícios sobre essa 1ª parte estão no final desse material. Foram retirados do livro QUÍMICA TECNOLÓGICA Plano de curso Combustão- Aspectos teóricos 1. Definição e Composição volumétrica ou molar; 2. Gases residuais ou fumos 3. Cinzas; 4. Energia de ativação; 5. Reações mais importantes no processo de combustão; 6. Tipos de combustão; 7. Oxigênio teórico, ar teórico e ar em excesso; 8. Cálculos estequiométricos da combustão- EXERCÍCIOS Estudo térmico da combustão 1. Temperatura de ignição; 2. Poder calorífico de combustíveis; 3. Cálculo do poder calorífico: modelos matemáticos empíricos- EXERCÍCIOS Temperatura teórica de combustão (TTC) 1. Cálculo da temperatura teórica de combustão 2. Fatores que influenciam a temperatura teórica de combustão 3. EXERCÍCIOS – Cálculos de TTC O que iremos ver nessa 1ª parte Todos os combustíveis reagem com um comburente e essas reações são chamadas de reações de COMBUSTÃO. Essas reações têm papel fundamental na vida do homem pois são fontes de energia térmica. Esta energia térmica pode ser transformada em outros tipos de energia e também podem transformar materiais. O que é exatamente combustão? A combustão é um processo exotérmico onde uma substância, COMBUSTÍVEL, reage com uma substância COMBURENTE. COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS COMBUSTÃO COMBUSTÃO: É uma reação química com o oxigênio (comburente), com a conversão de energia química em energia térmica. O combustível é, geralmente, o carbono ou um composto de carbono (hidrocarbonetos e compostos orgânicos). Reações de combustão completa: Exemplos de combustão completa: Ex.: Hidrocarboneto: CH4 (g) + 6/2 O2(g) → CO2(g) + 4/2 H2O(g) C4H10 (g) + 18/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 10/2 H2O(g) Ex.: Compostos oxigenados -Monoálcoois C2H6O (g) + 6/2 O2(g) → 2CO2(g) + 6/2 H2O(g) CH4O (g) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + 4/2 H2O(g) Ex.: Carbono: C (s) + O2(g) → CO2(g) COMBUSTÃO Do ponto de vista tecnológico: COMBUSTÍVEL é todo material capaz de gerar energia, por combustão, de forma econômica. Para que a combustão possa se processar de maneira tecnicamente viável: deve ser conduzida rápida e controladamente; necessário energia de ativação – atingida através da temperatura de ignição. Seleção de um combustível: critérios técnicos; critérios do ponto de vista qualitativo, quantitativo e de mercado. COMBUSTÍVEIS - “ A química que move o mundo” UM BOM COMBUSTÍVEL: possui bom PODER CALORÍFICO (relação calor produzido/massa de combustível); baixo nível de impurezas (critério qualitativo); deve ser abundantemente encontrado na natureza (critério quantitativo); deve ser produzido e comercializado a preços razoáveis e competitivos (critérios de mercado) COMBUSTÍVEIS CLASSIFICAÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS (quanto ao estado de agregação): COMBUSTÍVEIS COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS Esquema dos componentes do sistema de “combustão” A combustão é uma reação de óxido-redução, sendo o combustível o “redutor” e o oxigênio (comburente) o “oxidante”. Há conversão da energia potencial de um combustível em energia térmica útil. A fonte de oxigênio é o “ar atmosférico”, cuja composição “percentual em volume” ou em “moles”, pode ser considerada como: COMBURENTE (OXIGÊNIO) 20,99% GASES INERTES (NITROGÊNIO E GASES RAROS) 79,01% COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS Composição volumétrica ou molar do “ar atmosférico seco”: OXIGÊNIO 21,0% GASES INERTES (NITROGÊNIO E GASES RAROS) 79,0% Obs: devido as pequenas frações dos outros gases, considera a massa molar dos gases inertes (N2 e outro gases) igual a 28 g·mol-1. Ex.: Em 100 L de “ ar atmosférico seco” temos 21 L de oxigênio e 79 L de N2 ou que em 100 moles de “ ar atmosférico seco” temos 21 moles de O2 e 79 moles de N2. • 1 L de O2 no “ ar atmosférico seco” corresponde a 79/21 = 3,76 L de N2, ou que 1 mol de O2 corresponde a 3,76 moles de N2. Composição em massa do “ ar atmosférico seco” OXIGÊNIO 23,2% em peso NITROGÊNIO 76,8% em peso COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS GASES RESIDUAIS OU FUMOS Da reação dos elementos químicos que compõem os combustíveis com o O2 são produzidos: CO2, SO2, CO, juntamente com vapor de H2O; esses gases são denominados de gases residuais ou fumos; Podemos considerá-los em “base seca” (não se considera o vapor de água presente), ou em “base úmida”; importante conhecer a composição dos gases residuais para o controle da combustão – proporção do CO2 ; Podem apresentar temperaturas elevadas, dispondo assim de uma quantidade de calor ainda utilizável, “calor sensível dos fumos”; Calor sensível dos fumos x calor latente dos fumos. COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS CINZAS Resíduos sólidos da combustão de um combustível sólido; Cinzas de um carvão mineral: INTRÍNSECAS ou ACIDENTAIS; AS CINZAS são formadas pelo resíduo inorgânico que permanece após a combustão do carvão mineral; Magnésio , silicatos de alumínio, FeS2 (pirita de ferro), carbonatos de cálcio e de magnésio, cloretos etc. Energia de ativação A combustão necessita de uma energia de ativação, que é conseguida pela elevação de T em um ponto do combustível. Como a reação de combustão é exotérmica , o processo se torna auto-ativante até a extinção completa do combustível. COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS REAÇÕES MAIS IMPORTANTES NO PROCESSO DE COMBUSTÃO 1. C + (O2 + 3,76 N2) → CO2 + 3,76 N2 2. H2 + ½ (O2 + 3,76 N2) → H2O + 3,76/2 N2 3. S + (O2 +3,76 N2) → SO2 + 3,76 N2 4. S + 3/2 (O2 + 3, 76 N2) → SO3 + 5,64 N2 5. C(grafite) + CO2 (g) → 2CO(g) (endotérmica) 6. CO(g) + ½ O2 → CO2 COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS A reação de combustão se dá em “fase gasosa”. O combustível líquido é evaporado previamente e a reação de combustão se efetua entre o vapor do líquido e o O2, intimamente misturados. Nos sólidos, a combustão ocorre na interface sólido-gás, devendo haver difusão do O2 através dos gases que envolvem o sólido para atingir a superfície do sólido. Tipos de combustão : Dependente das quantidades proporcionais de combustível e de oxigênio (comburente): INCOMPLETAS, TEORICAMENTE COMPLETAS E PRATICAMENTE COMPLETAS. COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS INCOMPLETAS: aquela que se realiza com insuficiência de oxigênio (quantidade de oxigênio inferior à quantidade estequiométrica) para oxidar completamente o combustível; PRATICAMENTE COMPLETAS: quando se realiza com uma quantidade de oxigênio maior do que a estequiometricamente necessária para completa oxidação do combustível. TEORICAMENTE COMPLETAS: quando se realiza com a quantidade estequiométrica de oxigênio para oxidar completamente a matéria combustível; COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS OXIGÊNIO TEÓRICO: O2 teórico = O2 para combustão completa - O2 do combustível AR EM EXCESSO: uma combustão completa não pode ser obtida na prática a menos que se use uma quantidade de ar maior do que a teoricamente necessária. AR TEÓRICO: quantidade de ar que contenha a quantidade de “oxigênio teórico”: V (ar teórico)= V (O2 teórico) / 0,21 ou nº mols (ar teórico) = nº mols (O2 teórico) / 0,21 COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS AR EM EXCESSO: “ar realmente usado ou ar real” é a quantidade de ar efetivamente empregada na combustão, apresentando quantidade dear acima da quantidade teórica. Quantidade de ar real = quantidade de ar teórico + quantidade de ar em excesso Por que utilizar excesso de ar? devido a dificuldade de obter um contato íntimo entre o ar e os gases combustíveis ou partículas de combustíveis; evitar deslocamento do equilíbrio químico para a esquerda (sentido do CO e H2); COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS AR EM EXCESSO: a quantidade de ar em excesso é expressa em porcentagem ACIMA da quantidade de ar teórico. Ex.: Considerando uma quantidade de 30% de ar em excesso, temos: Ar em excesso = 30/100 * (Ar teórico) Ar real = Ar teórico + 0,30*(Ar teórico) = 1,30 * (Ar teórico) De igual modo, Oxigênio real = 1,30* (Oxigênio teórico) Obs: Deve-se usar uma porcentagem correta de ar para que haja eficiência máxima de combustão. •Se usarmos muito ar em excesso: o ar extra se aquecerá à custa do calor de combustão => perda de calor sensível nos gases residuais. • Se usarmos pouco ar em excesso: combustão incompleta. COMBUSTÃO – ASPECTOS TEÓRICOS AR EM EXCESSO: A porcentagem ótima de ar em excesso depende do tipo de combustível, da construção da instalação e das condições de operação. Pode-se estimar essa % ótima de ar em excesso dentro de uma faixa, de acordo com o estado físico do combustível: Combustíveis gasosos : 5 a 30 % de ar em excesso; Combustíveis líquidos: 20 a 40 % de ar em excesso; Combustíveis sólidos: 30 a 100% de ar em excesso. CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO Necessidade de se conhecer as quantidades envolvidas em um processo de combustão; Determinar essas quantidades através da estequiometria das reações de combustão; Uso de balanços materiais para determinar as quantidades de combustível, ar, fumos e cinzas; Passos: 1. escolha do sistema–local onde se realiza a combustão; 2. adotar uma base de cálculo; 3. estabelecer balanços de massa em numero suficiente para determinação necessária. CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO Considerar que os gases envolvidos comportam- se como gases ideais ( P próximas a atmosférica); TIPOS DE CÁLCULOS REALIZADOS 1. calcular a quantidade de ar teoricamente necessária e de ar real para combustão completa do combustível; 2. cálculo da composição e do volume dos fumos da combustão; 3. cálculo da % de ar em excesso utilizada em uma combustão, em razão da análise de Orsat dos fumos da combustão. CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO Exemplo 1 (TIPO 1): Cálculo da quantidade de “ar teoricamente necessário” e de “ar real” para a combustão completa de combustíveis: a) Para combustíveis gasosos Exemplo1.a: O gás liquefeito de petróleo (GLP) apresenta 50% em volume de gás propano (C3H8) e 50% em volume de gás n-butano (C4H10). Considerando que a combustão seja completa, calcular o volume de ar teórico necessário para a combustão de 1 L de GLP, a 27° C e 700 mmHg. Resp: 27,4 L de ar teórico a 27°C e 700 mmHg (nas mesmas condições da mistura GLP). Razão Ar:combustível= 27,4 L de ar (27°C e 700 mmHg)/1 L GLP ( 27°C e 700 mmHg) CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO a) Para combustíveis gasosos Exemplo2.a: Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição volumétrica: CH4= 40%; C2H6= 30%; CO=20% e CO2=10%. Considerando a combustão completa de 1 L a CNTP com 10% de ar em excesso, determinar o volume de ar real a 20°C e 760 mmHg para a combustão de 1 L desta mistura gasosa. Resp: 11,0 L de ar real a 20°C e 760 mmHg Razão ar:combustível = 11,0 L de ar real (20°C e 760 mmHg)/1 L de mistura combustível ( a CNTP) CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO a) Para combustíveis gasosos Exemplo3.a: Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição volumétrica: CH4= 50%; C2H6= 40% e O2=10%. Considerando a combustão completa a CNTP com 15% de ar em excesso, determinar o volume de ar real (a CNTP) para a combustão de 1 m3 dessa mistura gasosa (a CNTP). Resp: 12,6 m3 de ar real a CNTP Razão ar:combustível = 12,6 m3 de ar real a CNTP /1 m3 de mistura combustível ( a CNTP) CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO b) Para combustíveis líquidos Exemplo1.b: Um combustível líquido constituído por carbono e hidrogênio deve ser queimado com 20% de ar em excesso. A composição em peso do combustível é a seguinte: Carbono = 80% e Hidrogênio (20%). Determinar o volume, a 27°C e 700 mmHg, de ar real a ser utilizado na combustão completa de 1 kg do líquido combustível. Resp: 17,8 m3 de ar real a 27°C e 700 mmHg Razão ar:combustível = 17,8 m3 de ar real a 27°C e 700 mmHg /1 kg de combustível CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO b) Para combustíveis líquidos Exemplo2.b: O etanol C2H5OH apresenta a seguinte composição em peso: Carbono= 52,2%; Hidrogênio=13,0% e Oxigênio=34,8%. Considerando a combustão completa, calcular a quantidade de ar real a 27°C e 760 mmHg, utilizada na combustão de 1 kg de etanol, sabendo-se que a combustão se dará com 20% de ar em excesso. Resp: 9,15 m3 de ar real a 27°C e 760 mmHg Razão ar:combustível = 9,15 m3 de ar real a 27°C e 760 mmHg /1 kg de combustível CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO c) Para combustíveis sólidos Exemplo 1.c. Consideremos um carvão mineral cuja composição química, em percentagem de peso, é a seguinte: Componente % peso Carbono 74,0 Hidrogênio 5,0 Oxigênio 5,0 Nitrogênio 1,0 Enxofre 1,0 Umidade 9,0 Cinza 5,0 Determinar a quantidade volumétrica de ar real necessária para a combustão de 1,0 kg desse carvão mineral, considerando 50% de excesso de ar, em condições de 27°C e 700 mmHg. Resp: Var real=13,9 m3 de ar real a 27°C e 700 mmHg Razão ar:combustível = 13,9 m3 de ar real a 27°C e 700 mmHg/1,0 kg de carvão mineral CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS DA COMBUSTÃO c) Cálculo do volume dos fumos (gases residuais) Exemplo c.1. Uma mistura gasosa combustível apresenta a seguinte composição em volume: CH4= 40%; C2H6= 30%; CO=20% e CO2=10%. Considerando a combustão completa de 1,0 L a CNTP com 10% de ar em excesso, determinar o volume de fumos desprendidos (a 127°C e 760 mmHg) e a composição volumétrica desses gases residuais (fumos) em base úmida e seca. Dados: V ar real = 10,2 L (a CNTP) VO2 teórico =1,95 L (a CNTP) Resp: 16,5 L de fumos a 127°C e 760 mmHg Razão fumos:combustível = 16,5 L de fumos a 127°C e 760 mmHg /1 L de mistura combustível a CNTP Em base úmida: %CO2= 11,5; %H2Ov=15,0; %N2=71,7; %O2=1,72 Em base seca: %CO2=13,5 ; %N2=84,4; %O2=2,03 ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO Os principais objetivos da combustão de combustíveis carbonáceos são: geração de vapor de água; aquecimento de fornos ou espaços; produção de trabalho por meio de motor de combustão interna ou turbina a gás. Para obter a quantidade máxima de calor em um processo de combustão deve-se: a) assegurar que a combustão do combustível seja completa; b) utilizar uma quantidade mínima de ar em excesso. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO TEMPERATURA DE IGNIÇÃO Nenhuma substância “queimará” a não ser que seja aquecida a uma temperatura suficientemente elevada para permitir que a velocidade de sua reação com o oxigênio exceda um valor crítico, onde se libera calor pela reação mais rapidamente do que se perde ao ambiente. A reação torna-se auto-suficiente. Essa T necessária é conhecida como TEMPERATURA DE IGNIÇÃO. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO TEMPERATURA DE IGNIÇÃO É a temperatura em que os materiais, desprendendo gases, entram em combustão (se incendeiam) ao contato com o oxigênio do ar, independentemente de qualquer fonte de calor, por já estarem aquecidos. Unidades de energia A unidade SI para energia é o joule, J. Algumas vezesutilizamos a caloria em vez do joule: 1 cal = 4,184 J (exatos) Caloria é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de água pura de 1,0 °C, entre 14,5°C e 15,5°C. Em unidades inglesas: BTU (British Thermal Unit) BTU é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1,0 libra de água de 60°F a 61°F. 1.000 cal = 1 kcal Tópicos importantes A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamente proporcional à quantidade de reagente): CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = 1780 kJ A variação na entalpia para uma reação depende do estado dos reagentes e produtos: H2O(g) H2O(l) H = -44 kJ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -846 kJ H = q A variação de ENTALPIA,H,iguala-se ao calor absorvido ou perdido a P=cte. A variação de entalpia que acompanha uma reação química é chamada de ENTALPIA DE REAÇÃO OU CALOR DE REAÇÃO. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO DE COMBUSTÍVEIS “O poder calorífico de qualquer substância é uma medida do calor que pode ser obtido pela queima dessa substância.” Quando um combustível é queimado, desenvolve-se calor, e a quantidade de calor é proporcional a massa do material queimado. A quantidade de calor liberado por unidade de massa não é a mesma para todas as substâncias. Poder Calorífico-Definição 1: quantidade de calor liberada por unidade de massa (ou volume para combustíveis gasosos) de um combustível, quando queimado completamente, em uma dada T (normalmente 18 °C ou 25°C), sendo os produtos da combustão (CO2 , H2O, etc) resfriados até a temperatura inicial (18°C ou 25°C ) da mistura combustível. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO DE COMBUSTÍVEIS Ou seja: o PCS é obtido quando se considera que toda água nos fumos esteja no estado líquido, e o PCI é obtido quando se considera que toda a água nos fumos esteja no estado de vapor. Poder calorífico superior ou bruto (PCS): poder calorífico definido pela definição 1 e que inclui o calor liberado pela condensação de toda a quantidade de água presente nos gases residuais (fumos). Poder calorífico inferior ou líquido (PCI): obtido deduzindo do poder calorífico superior o calor latente liberado pela condensação e resfriamento de toda a água presente nos produtos da combustão (fumos), incluindo a água previamente presente no combustível (umidade). ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO DE COMBUSTÍVEIS Poder calorífico a pressão constante: calor liberado na combustão que se processa a pressão constante; Poder calorífico a volume constante: calor medido quando a combustão se processa dentro de recipiente de volume constante. Temos então, PCI = PCS - L·(mH2O nos fumos) Sendo L o calor latente de condensação da água a 18°C. L=0,586 Kcal/g. Logo, PCI = PCS - 0,586*(mH2O nos fumos ) PCI = PCS - 0,586·(mH2O nos fumos) PCI = PCS - L·(mH2O nos fumos) ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO DE COMBUSTÍVEIS Unidades do Poder calorífico: Kcal·kg-1 , Kcal·mol-1, Kcal·kmol-1 1,0 Kcal·Kmol-1 =1.000 Kcal·mol- BTU·kg-1 Kcal·m-3 BTU·ft-3 Quando se dá o poder calorífico de um combustível, torna-se importante indicar as condições sob as quais foi medido experimentalmente: pressão constante, a volume constante, indicação das características do combustível (seco, úmido, com ou sem cinzas). Geralmente os dados numéricos de leitura referem-se a P constante igual a 1,0 atmosfera e temperaturas de 18°C a 25°C. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO PODER CALORÍFICO DE COMBUSTÍVEIS ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO Apesar do valor correto do poder calorífico ser obtido por meio de CALORÍMETROS, pode-se determinar um valor aproximado por métodos termoquímicos ou empíricos. 1) A partir da composição do combustível e dos calores de combustão das frações combustíveis: Sabendo-se a composição do combustível, molar ou em massa, determinam-se as quantidades de calor desprendidas pela combustão das frações combustíveis. A soma dessas quantidades representará o valor aproximado do poder calorífico. CÁCULO DO PODER CALORÍFICO 2) Por modelos matemáticos empíricos: - Para carvões minerais, pode-se utilizar a equação de Dulong, que permite calcular o poder calorífico superior (PCS) a partir dos dados da análise elementar, para carvões com mais de 76% de carbono e menos de 90% de carbono. PCS (Kcal·kg-1) = 81,4·C + 345· (H – O/8) + 25·S Onde C, H, O e S são as porcentagens, na base “úmida” de carbono, hidrogênio, oxigênio e enxofre, do carvão mineral. PCI(Kcal·kg-1) =81,4·C + 290· (H – O/8) + 25·S – 6·H2O O PCI pode ser obtido efetuando a subtração entre o PCS e o calor latente de condensação de toda a água presente nos fumos , ou usar a expressão: Onde H2O é a soma das % peso da H2O combinada (se existir) e da umidade (se existir) presente no combustível. PCS (Kcal·kg-1) =8070·C + 34550· (H – O/8) + 2248·S Outra expressão utilizada, sendo C,H,O e S em frações em peso: ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO 2) Por modelos matemáticos empíricos: O modelo de Gouthal também é utilizada para determinar o poder calorífico de carvões minerais, utilizando os dados da “análise imediata”, fornecendo valores satisfatórios para carvões com baixo teor de oxigênio. PCS (Kcal·kg-1) =82·CF + A·MV Onde CF e MV são a porcentagem de carbono fixo na base úmida e a porcentagem de matéria-volátil na base úmida. O Fator A depende da % de MV na base seca e sem cinzas. MV’’ = MV *1/(1 – (U+Z)) ou MV’’ = MV *(100/[100 – (U+Z)]) 2) Por modelos matemáticos empíricos: O modelo de Gouthal MV’’ = MV *(1 – (U+Z))-1 ou MV’’ = MV *(100/[100 – (U+Z)]) ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO PCS (Kcal·kg-1) =82·CF + A·MV CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO1: Resolução: Como a mistura é gasosa => o PCI será dado em Kcal/m3 (CNTP) A quantidade de calor liberada pela queima de 1m3 de mistura gasosa, considerando os calores de combustão das reações dadas, dará diretamente o PCI. • BASE DE CÁLCULO: 1.000 L ( 1,0 m3) na CNTP, logo teremos a composição da mistura: VC3H8=0,60*1000 L= 600 L e VC4H10=0,40*1.000 L= 400 L • Na CNTP, o volume molar de qualquer gás é 22,4 L/mol,logo: nC3H8= 600 L/(22,4 L/mol)=26,8 mols e nC4H10=400 L/(22,4 L/mol)=17,9 mols Como temos os calores de combustão do propano e do n-butano, se houver a queima dessas quantidades molares, haverá desprendimento de calor igual a: Q= 26,8 mols C3H8/1m 3 mistura * 488,53 Kcal/mol + 17,9 mols C4H10/1m 3 mistura*635,38Kcal/mol => Q=24.465 Kcal/m3 mistura gasosa ou PCI= 24.465 Kcal/m3 mistura gasosa Outra forma resolução: Se tomarmos 1,0 mol de mistura gasosa como BASE DE CÁLCULO: nC3H8= 0,60*1,00= 0,60 mol E nC4H10=0,40*1,00 =0,40mol Q=0,60 mols C3H8* 488,53 Kcal/mol + 0,40 mols C4H10/1m 3 mistura*635,38Kcal/mol => Q=547,3 Kcal/ mol de mistura gasosa 22,4 L ---- 547,3 Kcal 1.000 L ------PCI => PCI=24.433 Kcal/m3 de mistura gasosa. CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO2: Resolução: O poder calorífico será dado em Kcal/kg carvão mineral => Base de cálculo=1000 g de carvão, logo teremos: C=780 g => nC=780/12=65,00 mols H2=60 g => nH2=60/2= 30,00 mols O2=70 g => nO2=70/32=2,19 mols N2=30 g => nN2=30/28=1,07 mols S=20 g=> nS=20/32=0,62 mols Cinza=40 g Frações combustíveis: C(carbono), H2 livre e o S (enxofre). Reações de combustão dessas frações: C + O2 => CO2 + 96,70 Kcal/mol H2+ ½ O2 => H2O (liq) + 63,32 Kcal/mol H2+ ½ O2 => H2O (vapor) + 57,80 Kcal/mol S + O2 => SO2 + 72,00 Kcal/molQ do carbono: QC=65,00 mols C* 96,70 Kcal/mol C = 6285,5 Kcal Q do H2: Como há oxigênio, então uma parte do H2 estará combinado com o oxigênio, na proporção estequiométrica: CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO2: Resolução: Q do carbono: QC=65,00 mols C* 96,70 Kcal/mol C = 6285,5 Kcal Q do H2: Como há oxigênio, então uma parte do H2 estará combinado com o oxigênio, na proporção estequiométrica: n(H2 combinado)=2mols H2/1 mol O2*2,19 molsO2=4,38 mols H2 combinado N(H2 livre) = n(H2 total) – n(H2 combinado) = 30,00 – 4,38 = 25,62 mols H2 livre combustível Q (H2 livre) = 25,62 mols * 68,32 Kcal/mol = 1750,4 Kcal Q do S= 0,62 mols* 72,00 Kcal/mol = 44,6 Kcal Então, o PCS tomando como base 1,0 kg de carvão: PCS = QC + Q (H2 livre) + Q S = (6285,5 + 1750,4 + 44,6) Kcal= 8080,5 Kcal/ kg de carvão E o PCI? Deve-se considerar que a água nos fumos oriundas da queima do H2 e existente no combustível deve evaporar e sair na forma de vapor => Q(C)= 6285,5 Kcal Q(H2 livre)=25,62 mols * 57,8 Kcal/mol=1480,8 Kcal Q (S)= 44,6 Kcal Como a água formado devido o H2 combinado deve evaporar-se também e tomando o calor latente de evaporação a 18°C como 586 cal/g: CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO2: Resolução: E o PCI? Deve-se considerar que a água nos fumos oriundas da queima do H2 e existente no combustível deve evaporar e sair na forma de vapor => Q(C)= 6285,5 Kcal Q(H2 livre)=25,62 mols * 57,8 Kcal/mol=1480,8 Kcal Q (S)= 44,6 Kcal Como a água formado devido o H2 combinado deve evaporar-se também e tomando o calor latente de evaporação a 18°C como 586 cal/g: Massa H2O correspondente ao H2 combinado com o O2= 4,38 mols *18 g/mol= 78,84g Q (evaporação)= 78,84 gH2O* 586 cal/gH2O*1Kcal/1000 cal=46,2 Kcal. Logo, o PCI será: PCI= Q(C)+Q (H2 livre) + Q (S)+Q(evaporação)= (6285,5 +1480,8+ 44,6 - 46,2) Kcal= > =>PCI=7764,7 Kcal/kg de carvão Podemos usar: PCI = PCS – mH2O(fumos) * L (calor latente de evaporação) PCI= 8080,5 Kcal/kg de carvão - 30,00 mols H2O*18 gH2O/mol *10 -3* 586 Kcal/kgH2O =7764 Kcal/kg de carvão Um carvão mineral apresenta a seguinte análise elementar: Carbono= 66,6% peso; Hidrogênio (livre)= 3,2% peso Nitrogênio=1,4 % peso; Enxofre = 0,5% peso Água combinada =9,5% peso ; Umidade = 9,6% peso Cinza= 9,2% peso Utilizando os calores de combustão das frações combustíveis, determinar o poder calorífico superior (PCS) e o poder calorífico inferior (PCI) desse carvão. Resolução: Base de cálculo: 1,00 kg de carvão mineral => PCI e PCS =Kcal/kg de carvão mineral mC=666 g => nC= 666/12= 55,5 mols mH2=32 g => nH2=32/2=16,0 mols mN2=14 g=> nN2=14/28=0,50 mols mS=5 g => nS=5/32 =0,15 mols mH2O=95 g => nH2O=95/18=5,27 mols (água combinada) mH2O=96=> nH2O=96/18=5,33 mols (umidade) O hidrogênio dado é o H2 livre ou combustível. PCS: considerar os calores de combustão do C, H2 (produzindo água líquida) e enxofre e as quantidades molares dos mesmos em 1,0 kg de carvão: PCS=55,5 mols C * 96,7 Kcal/mol C + 16,0 *69,32 Kcal/mol H2 + 0,15 mols S* 72 Kcal/mol S=> PCS=6470 Kcal/kg de carvão mineral E o PCI? Considerar a reação do H2 que forma água no estado vapor e descontar das quantidades de calor liberada, a quantidade de calor necessária para evaporar a água combinada e a umidade: PCI = PCS - mH2O a evaporar* L => PCI = (55,5* 96,7 + 16* 57,8 + 0,15*72) Kcal - (95+96)gH2O*10-3 *586 Kcal/KgH2O = 6190 Kcal/kg de carvão mineral CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO3: EXEMPLO 4: Considerando a análise elementar do carvão mineral do exemplo3 acima, determinar o PCS e o PCI utilizando a expressão de Dulong. Um carvão mineral apresenta a seguinte análise elementar: Carbono= 66,6% peso; Hidrogênio (livre)= 3,2% peso Nitrogênio=1,4 % peso; Enxofre = 0,5% peso Água combinada =9,5% peso ; Umidade = 9,6% peso Cinza= 9,2% peso CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO Resolução: Equação de DULONG: PCS= 8070*C + 34550 * (H - O/8) + 2248*S [Kcal/kg] Onde C , H, O, e S representam as frações das porcentagens em peso. Nesse caso o O já foi representado como H2O combinada,logo a expressão (H – O/8) utiliza o valor do hidrogênio livre. Substituindo os valores: PCS = 8070 * 66,6/100 + 34550*3,2/100 + 2248*0,50/100 = 6491 Kcal/kg carvão mineral O PCI será: PCI = 81,4 *% C + 290 * % H2O livre + 25 * % S – 6H2O [Kcal/kg ] PCI= 81,4 * 66,6 + 290 * 3,2 + 25 * 0,50 - 6* 19,1 = 6247 Kcal/kg carvão mineral. Podemos usar também essa outra expressão para o PCI: PCI = 8070 *C + 29000 * (H – O/8) + 2248 *S -600 H2O = > PCI= 8070* (66,6/100) + 29000 * (3,2/100) + 2248 * (0,50/100) - 600* (19,1/100) = 6199 Kcal/kg carvão mineral. EXEMPLO 5: Uma carvão mineral apresenta a seguinte análise imediata: Umidade= 9,6 %; Matéria volátil (MV)=30,8%; Carbono fixo=50,4% e Cinza=9,2% Utilizando a expressão de Gouthal, estabelecer uma estimativa do PCS desse carvão mineral. CÁLCULO DO PODER CALORÍFICO Resolução: Utilizando a equação de Gouthal: Eq. de Gouthal: PCS= 82* (CF) + A*(MV) Onde CF= 50,4 % MV= 30,8% O fator A deve ser determinado em tabela em relação ao valor do MV na base seca e sem cinza. Logo, deve-se transformar a matéria volátil (MV) na base úmida para a base seca e sem cinza: MV” = MV * [ 100/ (100 – (9,6 + 9,2))] = 37,8 % Interpolando o valor de A na tabela, temos: A= 86 Interpolação: MV” A 37 88 37,8 X 38 85 (88-85)/(37 – 38) = ( 88 – X) /( 37 – 37,8) A = 85,6 Logo, PCS = 82 * 50,4 + 85,6 * 30,8 = 6769 Kcal/kg carvão mineral. ESTUDO TÉRMICO DA COMBUSTÃO CÁCULO DO PODER CALORÍFICO EXEMPLO6: Um carvão nacional (Santa Catarina) apresenta a seguinte imediata: Umidade (U)=2,2% Matéria volátil =26,8% Carbono fixo=53,3% Cinza=17,7% Utilizando a equação de Gouthal, estimar o PCS desse carvão. Resp.: 6930 Kcal/kg 1-TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) “ É a temperatura que atingiriam os fumos de uma combustão, se toda a quantidade de calor desprendida na combustão (poder calorífico) adicionada à quantidade de calor sensível dos reagentes (combustível e ar) fosse utilizada unicamente para o aquecimento dos fumos, sem haver perdas de calor” Temperatura teórica de combustão ou temperatura teórica de chama: - É praticamente impossível evitar perdas de calor em um processo de combustão: ocorre perdas por irradiação e por aquecimento do material onde se efetua a combustão. - => T real de combustão < T teórica de combustão TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO Qual a importância da temperatura teórica de combustão? - Sua determinação permite prever a T máxima a que estarão sujeitos os materiais (tijolos, metais, cerâmicas etc) que estarão em contato com os fumos da combustão, ou com a chama da combustão. Temperatura teórica de combustão ou temperatura teórica de chama 1.1-CÁLCULO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO Realização de um balanço térmico, envolvendo as quantidades de calor que chegam/entram e que saem do sistema de combustão. São necessários: • quantidades molares dos reagentes (combustível e ar) e dos produtos (fumos), obtidas por balanços materiais; • As capacidades caloríficas molares (ou calores específicos) dos reagentes e produtos; • o poder calorífico do combustível ou os calores de reação. 1.1-CÁLCULO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO - Sendo o combustão realizado normalmente a P=cte, pode-se afirmar que a quantidade de calor será igual à variação de entalpia: Q = H Logo, para o balanço de energia, consideramos apenas quantidades de calor envolvidas. - Balanço térmico do sistema de combustão: Q(combustível) + Q(ar) + Q(combustão) = Q(fumos) + Q(perdas) Como para determinar a “temperatura teórica de combustão” considera Q(perdas) =0, logoQ(combustível) + Q(ar) + Q(combustão) = Q(fumos) 1.1-CÁLCULO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO Logo, “todo calor sensível trazido pelos reagentes (combustível e ar) mais o calor da combustão (poder calorífico) será utilizado apenas para aquecer os fumos” - Podemos expressar as quantidades de calor, sendo a combustão a P=cte: Q= m·cp·T Onde cp= calor específico do gás, a P=cte, em cal· (g·K) -1 Subst. m por n·M, temos: Q= n·M·cp·T onde M·cp =calor específico ou capacidade calorífica molar do gás, em cal· (mol·K)-1 Como as capacidades molares dos gases variam com a T, a expressão de Q deve ser expressa por: dtMcpnQ T T 2 1 1.1-CÁLCULO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO O valor M·cp dos gases pode ser determinado por expressões em função da T (K) : M·cp = a + b·T + c·T 2 c x10-6 b x10-3 a 1.2-EXPRESSÃO EXATA DA QUANTIDADE DE CALOR dtMcpnQ T T 2 1 M·cp = a + b·T + c·T 2 3 1 3 2 2 1 2 212 32 TT c TT b TTanQ 3 3 2 22 22 291 3 291 2 291 T c T b TanQ Se adotarmos T1= 291 K (18°C): (1) (2) Substituindo (1) em (2) e integrando (2): 1.2-EXPRESSÃO EXATA DA QUANTIDADE DE CALOR Portanto, para a determinação da temperatura teórica de combustão, conhecidos as quantidades molares (n) dos reagentes (combustível e do ar) e dos produtos (fumos), deve-se substituir, para cada composto, a expressão Q acima, no balanço térmico. A T dos reagentes são conhecidas (geralmente) => ficam determinadas as quantidades de calor sensível trazidas por eles ao sistema. A temperatura T2 dos fumos será a incógnita da expressão do balanço térmico, a qual será a TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC). 1.2-EXPRESSÃO EXATA DA QUANTIDADE DE CALOR Se os reagentes (combustível e ar) entrarem na combustão à T=18°C, e considerando esta temperatura de referência para o balanço térmico, as quantidades de calor dos reagentes será igual a zero, pois T2=291 K. Logo, o balanço térmico fica: Q(combustão) = Q(fumos) Obtendo-se assim, a partir do balanço térmico, uma equação do terceiro grau, isto é, com T3. => Resolução por tentativas (iterativo) ou por processo gráfico. 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 1ª Aproximação: Se T3 for muito pequeno devido aos valores muito pequenos de c, que são da ordem de 10-6 ,pode-se desprezar o fator T3 na expressão do balanço térmico, logo: M·cp = a + b·T 2 1 2 212 2 TT b TTanQ Substituindo e integrando Q, temos: 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 1ª Aproximação: Se T3 for muito pequeno devido a valores muito pequenos de c, que são da ordem de 10-6 ,pode-se desprezar o fator T3 na expressão do balanço térmico, logo: M·cp = a + b·T 2 1 2 212 2 TT b TTanQ 2 2 t b tanQ se a integração for efetuada entre 0°C e t°C, a expressão para Q torna-se: Binômio de Mallard Substituímos Q no balanço térmico, agrupando os termos em t e t2 e resolvendo a eq do 2º grau, obtemos o valor possível de t (TTC). 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 2ª Aproximação: utiliza-se a capacidade molar média, , do gás a P=cte entre 18°C (291 K) (t1) e t°C (t2). como : para n=1 e Expressão para capacidade molar média pMc dtMcpnQ T T 2 1 Q= ·T pMc igualando as duas expressões de Q: 12 p 2 1Mc tt dtMcp t t 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 2ª Aproximação: capacidade molar média, , do gás a P=cte entre 18°C (t1) e t°C (t2). pMc interpretação gráfica do que representa a capacidade molar média 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 2ª Aproximação: capacidade molar média, , do gás a P=cte entre 18°C (t1) e t°C (t2). p Mc Tomando T=18°C, como nível de referência, o cálculo de Q será: A área (A-B-C-D) é igual a Q do gás quando este se aquece de 18°C até t°C dtMcnQ t C p 18 A área (A-E-F-D) dada por (t-18) x , representa o mesmo Q dado pelo cálculo da integral, temos assim: pMc dtMctMcQ t C pp 18 18 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) 2ª Aproximação: capacidade molar média, , do gás a P=cte entre 18°C (t1) e t°C (t2). p Mc Tendo assim o valor de Mcp (médio) entre 18°C e t°C, pode-se determinar o valor de Q( quantidade de calor necessária para aquecer um gás de 18°C e t°C: 18 tMcpnQ Balanço térmico para a determinação da TTC, considerando um gás combustível pré-aquecido à temperatura t1 e ar pré-aquecido à temperatura t2: 181818 21 TTCMcnQtMcntMcn (i)pi)(combustão(ar)par(gás)pgás 18 TTCMcnQ (i)pi)(combustão Para o caso do combustível e comburente ( ar ou O2 puro) entrarem na combustão à temp de 18°C (sem-aquecimento). i=cada componente dos fumos (CO2, CO, H2O, O2, N2, etc.) 1.3-CÁLCULO APROXIMADO DA TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) Obs: Como o valor do de cada componente gasoso dos fumos depende da TTC que é a incógnita principal da equação do balanço térmico. -Usamos o processo de tentativas, adotando-se valor para TTC e determinamos em tabela os valores de , até obter Q no primeiro membro. -Usamos um método gráfico; Veremos esses dois métodos nos exercícios. p(i)Mc p(i)Mc TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) FATORES QUE INFLUENCIAM A TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO Referência: valor da TTC de um combustível com a quantidade “teórica” de ar . O valor da TCC desse combustível poderá aumentar ou diminuir pela influência de alguns fatores: aumento da TTC Uso de oxigênio puro como comburente: o uso de O2 puro evita introduzir N2 na combustão (retira calor da combustão para se aquecer => diminui Q disponível para elevar a T dos outros gases residuais (fumos). Quando se deseja elevada T e que seja econômico usar o O2 puro, deve-se utilizá-lo como comburente, Ex.: maçarico oxiacetilênico. TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) FATORES QUE INFLUENCIAM A TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO aumento da TTC Pré-aquecimento do ar: o pré aquecimento do ar de combustão é bastante utilizado para ELEVAÇÃO DA TTC. Pode- se efetuar também o pré-aquecimento de um gás ou mistura gasosa combustível. Observando no balanço térmico, pré- aquecer o ar/combustível (calor sensível acima de 18°C) aumenta a quantidade de calor disponível para o aquecimento dos fumos, logo, elevando a temperatura destes. Emprega-se recuperadores de calor para o pré-aquecimento do ar de combustão. TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) FATORES QUE INFLUENCIAM A TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO Diminuição da TTC Excesso de ar: Se for utilizado um excesso de ar (excesso exagerado) a TTC tende a diminuir. Isso ocorre devido ao aquecimento do O2 em excesso e pela grande quantidade de N2 introduzida na combustão. Quanto maior a quantidade de ar em excesso, menor será a TTC. Diminuição da TTC Dissociação dos produtos de combustão: equilíbrio químico envolvendo as reações de combustão em altas T. Uma parte do calor será perdida devido as reações de reforma do combustível a partir da dissociação dos produtos. TEMPERATURA TEÓRICA DE COMBUSTÃO (TTC) TEMPERATURA REAL DE COMBUSTÃO A temperatura real de combustão será sempre INFERIOR à TTC para um determinado combustível, já que no cálculo da TTC considera-se como não havendo perdas de calor através do sistema de combustão, o que não acontece na prática, pois parte do calor de combustão vai ser utilizada para aquecer o material (tijolos, metais etc) em contato com a chama,eparte ainda se perde por irradiação e convecção. temperatura real de combustão < TTC LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS LISTA DE EXERCÍCIOS
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