Aula 7 EM - modelo VSPER

Prévia do material em texto

04/05/2012 
1 
Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons 
na Camada de Valência 
Estrutura da Matéria 
Estrutura Molecular 
Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons na Camada de Valência 
 
Ligação química e geometria 
Descreve como os átomos estão distribuídos no espaço 
Geometria Molecular 
Valence Shell Electron Pair Repulsion 
VSEPR 
Determina a orientação mais estável dos pares de elétrons ao 
redor de um átomo central 
04/05/2012 
2 
Ronald Gillespie e Ronald Nyholm 
(Canadá, 1957) 
R.J. Gillespie, R.S. Nyholm, Quart. 
Rev. Chem. Soc. 11 (1957) 339 
Nevil Sidgwick e Hebert Powell 
(Inglaterra, 1940) 
N.V. Sidgwick, H.E. Powell, 
Proc. R. Soc. A176 (1940) 153 
VSEPR 
É uma ampliação do modelo de Lewis, colocando regras que 
explicam os ângulos de ligação. 
Usando os valores experimentais de ângulos de ligação que 
incluem o átomo central de moléculas simples, temos um 
conjunto de regras que permite prever a geometria de qualquer 
molécula pequena. 
Idealizada Aprimorada 
 
 
 
 
 pares de elétrons ligantes 
 pares de elétrons isolado 
 (não-ligantes) 
 concentração de elétrons associados a ligações 
múltiplas 
 
 H N H 
 H 
R
e
gi
õe
s 
d
e
 a
lt
as
 
co
nc
e
nt
ra
çõ
e
s 
d
e
 e
- 
VSEPR 
Arranjo e/ou ângulos de pares de elétrons em 
torno de um centro atômico depende do número 
de: 
04/05/2012 
3 
Em geral: ângulos de ligação resultam da colocação dos pares 
eletrônicos o mais afastados possível entre si. 
As regiões de altas concentrações de elétrons se repelem. Para 
reduzir ao máximo essa repulsão. Elas tendem a se afastar o 
máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central. 
1ª regra: repulsão entre os pares de e- VSEPR 
O volume dos balões representam uma força repulsiva que 
impede que outro balão ocupe o mesmo espaço. 
As bolas adquirem naturalmente estas formas, que minimizam as 
interações entre elas. 
Repulsão entre os pares de elétrons 
 
Forte a 90º, mais fraca a 120º e muito fraca a 180º 
Repulsão entre os pares de e- - Analogia: Balões 
04/05/2012 
4 
O arranjo que localiza os pares de elétrons (da ligação e isolados) 
do átomo central na posição mais distante entre si, é denominado 
de arranjo de elétrons na molécula. 
 
OS PARES ELETRÔNICOS ISOLADOS SÃO IGNORADOS NA 
DETERMINAÇÃO DA GEOMETRIA MOLECULAR, pois não são corpos 
massivos como os núcleos. 
Arranjo de elétrons 
Posições das regiões de alta concentração de elétrons (pares ligantes e não 
ligantes) em torno do átomo central 
2 pares de e- 
 3 pares de e- 4 pares de e- 
5 pares de e- 6 pares de e- 7 pares de e
- 
Arranjo de elétrons 
04/05/2012 
5 
Geometria molecular 
Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação 
Pirâmide 
trigonal 
Em T 
Tetraédrica 
Gangorra 
Quadrado 
planar 
Bipirâmide 
Trigonal 
Pirâmide 
quadrada Octaédrica 
Bipirâmide 
pentagonal 
Geometria molecular 
04/05/2012 
6 
Forma e estrutura das moléculas 
Modelo VSPER básico 
 
Algumas formas geométricas comuns 
Tetraédricas; 
Octaédricas; 
Bipirâmide trigonal; 
Nestes casos, os ângulos de ligação já são fixos pela simetria 
molecular 
AXn 
A: átomo central 
X: átomo ligado 
n: número de grupos X ligados 
 Cada região de elevada densidade eletrônica terá um átomo 
ligado e a forma será a mesma do arranjo de elétrons. 
 Moléculas com essa fórmula (AXn) não têm pares de elétrons 
isolados no átomo central. 
Por exemplo, o ângulo H-C-H do metano é 109,5º (ângulo do tetraedro): 
Os ângulos do FSF do SF6 são 90 e 180
o 
Octaédrica 
Bipirâmide trigonal 
Tetraédrica 
E os ângulos Cl-P-Cl do PCl5 são 90, 120 e 180
º. 
AXn VSEPR: moléculas com fórmula  
04/05/2012 
7 
Há casos onde os ângulos não são determinados pela 
simetria, devendo ser determinados experimentalmente: 
Ângulo H-O-H na molécula de água = 104,5º 
Ângulo H-N-H na molécula de amônia = 107º 
 
Para isso, dispor de: 
Espectroscopia rotacional e vibracional; 
Difração de raios X para moléculas maiores; 
Ou computacionalmente: cálculos ab initio. 
Ângulos de ligação 
Aplicação do modelo VSEPR: 
 
 identificar o átomo central 
 escrever a estrutura de Lewis da molécula ou íon 
 contar os pares de elétrons de ligação e pares de elétrons 
isolados 
Arranjo de elétrons (e-) 
incluir as posições espaciais de todos os pares de elétrons 
(ligantes e isolados) 
Geometria molecular 
disposição espacial dos átomos 
04/05/2012 
8 
Aplicação do modelo VSEPR 
Cloreto de Berílio: BeCl2 átomo central: Be 
Contagem dos e- de valência: 
 Be: 2 
2Cl: 2(7) = 14 
Total: 16 e- de valência 
2 pares de elétrons 
Arranjo de elétrons 
geometria molecular 
2 pares de e- 
ligantes 
0 de par isolado 
Estrutura de Lewis: não tem pares isolados de 
elétrons no átomo central (por quê?): 
Cl Cl Be 
A posição em que os pares ligantes 
(e conseqüentemente os átomos de 
cloro) ficam o mais afastados 
possível entre si é quando eles se 
encontram em lados opostos do 
átomo de berílio. 
Resultado: a molécula de BeCl2 é 
linear (ângulo de ligação igual a 
180º) conforme se verifica 
experimentalmente. Cloreto de berílio, BeCl2 
AXn (n = 2) 
Outro exemplo: Trifluoreto de boro, BF3 
Três pares ligantes no átomo central (boro) e nenhum par isolado; 
Pelo modelo VSEPR: afastamento máximo dos pares: 
 Os três pares ligantes devem ocupar os vértices de um 
triângulo. O arranjo de elétrons é trigonal planar. 
Trifluoreto de boro, BF3 
Arranjo de 
elétrons 
F 
F F 
B 
Geometria 
molecular Como um átomo de flúor liga-se a um dos 
pares de elétrons, a molécula de BF3 é 
trigonal planar, com os três ângulos FBF 
iguais a 120º, que se verifica 
experimentalmente. 
Trifluoreto de boro, BF3 
Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 3) 
04/05/2012 
9 
Metano: CH4 átomo central: C 
Contagem dos e- de 
valência: 
 C: 4 
4H: 4(1) = 4 
Total: 8 e- de valência 
4 pares de elétrons 
Arranjo de elétrons: 
Geometria molecular 
Tetraédrica, 
com ângulo de 109,5º 
4 pares de e- ligantes 
nenhum de par 
isolado 
Metano, CH4 
Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 4) 
Pentacloreto de fósforo: PCl5 Átomo central: P 
Bipirâmide trigonal 
5 pares de elétrons 
Arranjo de elétrons: 
Geometria molecular 
 5 pares de e
- ligantes 
nenhum de par 
isolado 
Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 5) 
Pentacloreto de fósforo, PCl5 
Bipirâmide trigonal 
 
04/05/2012 
10 
Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 6) 
Hexafluoreto de enxofre: SF6 Átomo central: S 
Octaédrica 
6 pares de elétrons 
Arranjo de elétrons: 
Geometria molecular 
6 pares de e- ligantes 
nenhum de par 
isolado 
S 
F 
F 
F 
F 
F 
F 
Hexafluoreto de enxofre, SF6 
Octaédrica 
2ª regra: não se distingue ligação múltipla de ligação simples 
VSEPR: Ligações múltiplas 
Dióxido de carbono: CO2 átomo central: C 
Contagem dos e- de valência: 
C: 4 
2O: 2(6) = 12 
Total: 16 e- de valência 
4 pares de elétrons 
Arranjo de elétrons: 
Geometria molecular 4 pares de e- ligantes 
0 de par isolado 
C O O 
 Ligação múltipla: é tratada como uma só região de alta concentração de elétrons. 
 Os dois pares de elétrons permanecem juntos e repelem outros pares (ligadosou 
isolados) como se fossem um só. 
Isto vale tanto para duplas como para triplas ligações. 
O O C 
04/05/2012 
11 
No caso do ânion carbonato: 
a dupla exerce o mesmo 
efeito de repulsão do que as 
simples, então a estrutura 
final é trigonal plana. 
VSEPR: Ligações múltiplas 
Íon Carbonato, CO3
2-
 
Íon Carbonato, CO3
2-
 
VSEPR: Ligações múltiplas 
 Ligações múltiplas de dois ou mais pares de elétrons que estão 
muito próximos ocupam maior volume (mais espaço) do que um 
par de elétrons de ligação simples; 
ligação-múltipla ligação-múltipla> 
 
 > ligação múltipla-ligação simples> 
 
> ligação simples-ligação simples 
Aumento dos ângulos 
Volume ocupado 
Ligação tripla > dupla > simples 
04/05/2012 
12 
3ª regra: na existência de mais de um átomo central, as ligações 
de cada átomo são tratadas independentemente. 
VSEPR: Mais de um átomo Central 
Cada carbono possui três regiões de 
concentração de elétrons: duas 
ligações simples e uma dupla. Não 
existem pares isolados. 
O arranjo de elétrons em cada 
carbono será trigonal planar 
Ex.: Etileno (eteno). Existem dois centros a se considerar, no caso, os dois 
átomos de carbono. A estrutura de Lewis seria a seguinte: 
Eteno, C2H4 
Eteno, C2H4 
Previsão da forma de uma molécula que não tem pares isolados no átomo 
central. 
Ex.: considere o acetileno (etino). Também existem dois centros (os dois 
átomos de carbono). A estrutura de Lewis seria a seguinte: 
H C C H 
Identifique o arranjo de elétrons em volta de cada átomo de modo a 
minimizar as repulsões: 
Resp.: Linear, com cada carbono ligando-se a dois outros átomos, sem pares 
isolados, com isso, o arranjo dos átomos será linear. 
VSEPR: Mais de um átomo Central 
Etino, C2H2 
04/05/2012 
13 
Exercício 1. Prediga a forma do pentafluoreto de arsênio (AsF5), 
um poderoso ácido de Lewis. 
 
Exercício 2. Prediga a forma da molécula do formaldeído. 
Exercícios 
O modelo VSEPR não discrimina ligação simples de múltipla (são 
equivalentes). 
Então, não importa que estruturas de Lewis contribuem para a estrutura de 
ressonância que estamos considerando. 
Ex.: íon nitrato. É possível escrever várias estruturas de Lewis diferentes para 
o nitrato: 
N 
O O 
O - 
N 
O O 
O - 
N 
O O 
O - 
Em todas essas três estruturas, haverão regiões de concentração de elétrons 
ao redor do átomo central N, e seria esperado que cada uma fosse trigonal 
planar, com as três ligações N-O equivalentes. 
Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis 
04/05/2012 
14 
Esse resultado é confirmado experimentalmente (raios X, espec. vibr.), pois 
as três ligações possuem o mesmo comprimento, assim como os ângulos de 
ligação. 
Cálculos computacionais também 
confirmam esse fato: 
Diagrama elpot do íon nitrato, 
mostrando a distribuição simétrica 
da carga, não se observa uma 
ligação dupla, que teria maior 
densidade de carga associada a ela. 
a equivalência das três ligações é o esperado do híbrido de ressonância 
Íon Nitrato, NO
3
- 
Íon Nitrato, NO
3
- 
Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis 
Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central 
Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma 
molécula são regiões de alta densidade eletrônica, devendo ser 
considerados na identificação da geometria molecular. 
Previsão da geometria molecular  usaremos a fórmula VSEPR 
a seguir para moléculas com pares de elétrons isolados no 
átomo central: 
AXnEm 
A = átomo central 
X = átomo ligado 
E = par isolado 
isto ajudará na identificação das diferentes combinações de 
átomos e pares isolados ligados ao átomo central. 
Com isso: 
 BF3  AX3 SO3
2-  AX3E
 
04/05/2012 
15 
Podemos prever imediatamente a 
forma (mas não necessariamente o 
valor numérico dos ângulos de 
ligação). 
Fato importante: as moléculas que possuem a mesma fórmula 
VSEPR possuem essencialmente o mesmo arranjo de elétrons, e 
portanto a mesma geometria. 
AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula  
Íon Sulfito, SO
3
2- 
A geometria da molécula será diferente da do arranjo de 
elétrons, pois somente as posições dos átomos ligados são 
levadas em consideração (os átomos são corpos massivos, os 
elétrons não !!!) 
AX3E 
Observe que a forma do íon é determinada 
SOMENTE pela localização dos átomos, embora 
todos os pares de elétrons, ligantes ou não, 
tivessem sido considerados. 
Como três dos vértices do tetraedro estão 
ocupados pelos átomos, e um dos vértices é 
ocupado pelo par isolado, o íon sulfito é uma 
pirâmide trigonal. 
par isolado 
Íon sulfito (SO3
2-): 
AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula  
Arranjo de elétrons: 
Quatro regiões de 
alta concentração de 
elétrons, máximo 
afastamento mútuo 
Íon sulfito, SO3
2- Experimentalmente, os ângulos O-S-O são 106º, 
menores que 109,5º (arranjo tetraédrico). 
 
04/05/2012 
16 
E quando se tiver um elétron desemparelhado ? 
É também uma região de alta densidade de elétrons, e deve ser 
tratado com um par isolado. 
Veja o caso do NO2, que possui um elétron desemparelhado: 
Angular 
AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula  
Dióxido de nitrogênio, NO2 
Arranjo de 
elétrons 
(incluindo o elétron 
desemparelhado) 
Geometria molecular 
AX2E 
Amônia: NH3 
Geometria molecular 
Pirâmide Trigonal 
A presença do par isolado provoca 
uma distorção do ângulo de 109,5 
para 107,5º 
1 par de e- isolado 
3 pares de e- ligantes 
O papel dos pares de elétrons isolados 
AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula  
Arranjo de elétrons 
 Vamos rever a aproximação de equivalência entre pares 
isolados e pares da ligação. Até que ponto ela é razoável? 
 Na versão final da regra VSEPR, há diferenciação entre 
par isolado e par de ligação. 
4 pares de elétrons AX3E 
04/05/2012 
17 
Água: H2O 4 pares de elétrons Arranjo de elétrons: 
2 pares de e- isolados 
Geometria molecular 
Angular 
A presença de 2 pares de elétrons 
isolados provoca uma distorção do 
ângulo ainda maior de 109º 5’ para 
105º 
2 pares de e- ligantes 
O HH
AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula  
AX2E2 
 Um par de elétrons isolados ocupa mais espaço em torno do 
átomo central que um par de elétrons ligante: 
 o par de elétrons isolado é atraído por apenas um núcleo 
 
 o par ligante é compartilhado por dois núcleos 
O papel dos pares de elétrons isolados VSEPR: 
 Os ângulos de ligação de moléculas com pares isolados são 
sistematicamente menores do que o esperado (como vimos). 
Exemplo: NH3 
Par isolado 
Pares de ligação 
átomo 
04/05/2012 
18 
No modelo VSEPR, os pares isolados devem ser tratados como 
exercendo MAIOR repulsão do que os pares de ligação. 
Força relativa de Repulsão entre os pares de e- 
Arranjo de elétrons 
Metano, CH4 
4 pares ligantes 
Amônia, NH3 
3 pares ligantes 
Água, H2O 
2 pares ligantes 
presença de pares de 
elétrons isolados provoca 
pequenas distorções nos 
ângulos de ligação da 
molécula 
VSEPR: 
Geometria molecular 
Energia mais baixa: 
 pares isolados o mais afastados entre si; 
 átomos ligados ao átomo central afastados dos pares isolados 
(ainda que isso aproxime estes átomos). 
Voltando ao sulfito, molécula do tipo AX3E, agora podemos entender 
melhor seu ângulo de ligação O-S-O, menor do que o tetraédrico. 
Força relativa de Repulsão entre os pares de e- VSEPR: 
Par isolado exerce forte 
repulsão sobre os pares 
ligados 
Ângulo O-S-O diminui de 
109,5 (tetraedro) para 106º 
(valor experimental). 
Arranjo de elétrons:tetraédrico 
04/05/2012 
19 
Regras do modelo VSEPR revisto 
1) Regiões de alta concentração de elétrons (alta densidade 
eletrônica), ocupam posições de máximo afastamento mútuo; 
2) Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independente do 
fato de serem simples, duplas, triplas. 
3) A ligação em torno de um átomo central não depende do número 
de átomos centrais da molécula; 
4) Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da 
molécula, embora eles não sejam incluídos na descrição da forma 
molecular; 
5) Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que 
os pares de elétrons da ligação e tendem a comprimir os ângulos da 
ligação. 
Observação: pode-se prever a direção da distorção, mas não a sua 
extensão (intensidade). Deve-se medir experimentalmente ou 
computacionalmente. 
Exercício 3. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da 
molécula IF5. 
 
Exercício 4. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da 
molécula SO2. 
Exercícios 
04/05/2012 
20 
39 
 
Exemplo: 
Considere o IF4
+ tipo AX4E  arranjo de elétrons 
 
Duas possibilidades de localizar o par isolado: 
Axial: 
 repele fortemente 3 
pares ligados 
Equatorial: 
 repele fortemente 2 
pares ligados 
mais estável 
VSEPR: Posição ocupada pelo par isolado 
Posição ocupada pelo par isolado  prevista pelo modelo VSEPR 
 
Outro exemplo: 
 
Considere o ClF3 tipo AX3E2  arranjo de elétrons 
 
 
Várias possibilidades de localização dos pares isolados: 
04/05/2012 
21 
Cl 
F 
F 
F 
O resultado é que pares de elétrons isolados, 
que são mais volumosos que os pares de 
elétrons de ligação, preferem ocupar 
posições equatoriais no lugar de posições 
axiais. 
Arranjo molecular de menor energia 
Geometria molecular “forma de T” 
Posição ocupada pelo par isolado  prevista pelo modelo VSEPR 
 
Exercício 5. (a) Dê a fórmula VSEPR da molécula XeF2. Prediga (b) 
o arranjo de elétrons e (c) a forma. 
Exercício 6. (a) Dê a fórmula VSEPR do íon de ClO2
-. Prediga (b) o 
arranjo dos elétrons e (c) a forma. 
 
Exercícios 
04/05/2012 
22 
Geometria molecular: 
quadrado planar 
Arranjo de elétrons: XeF4 
 
ao contrário da 
bipirâmide triangular, o 
octaedro não tem 
nenhuma posição axial e 
equatorial distinta 
(todas posições são 
equivalentes), mas os 
dois pares isolados 
estão mais distantes 
quando se encontram 
em lados opostos do 
átomo central 
AX4E2 
VSEPR 
Relembrando 
Todas as moléculas que possuem a mesma fórmula VSEPR têm sempre 
a mesma forma, embora possam haver diferenças nos ângulos de 
ligação. 
Exemplo: 
(espécie AX2E)  arranjo eletrônico trigonal planar e fórmula molecular 
angular. 
04/05/2012 
23 
A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes 
depende da diferença de eletronegatividade entre o átomo 
central e os demais átomos: 
NH3 ângulo entre H – N : 107,3
o 
NF3 ângulo entre F – N : 102,0
o 
Pirâmide 
Trigonal 
Influência da eletronegatividade 
Geometria molecular 
Moléculas polares e apolares: diatômicas 
Porém, uma diatômica homonuclear 
(O2, N2, Cl2, etc...), devido à ligação 
ser apolar, será então, apolar. 
Ligação covalente polar: elétrons não igualmente compartilhados, 
momento dipolar diferente de zero. 
 
+H―Cl-  = 1,1 D 
Analogamente, 
uma molécula polar  possui momento dipolar não-nulo 
Uma molécula diatômica será polar se sua ligação for polar. 
Exemplo: HCl 
Centro de carga positiva 
Núcleo atômico 
Centro de carga negativa 
Toda molécula diatômica heteronuclear terá sempre algum momento de 
dipolo, sendo portanto moléculas polares. 
04/05/2012 
24 
No caso de moléculas poliatômicas distinguir entre molécula polar e 
ligação polar. 
Exemplo: BF3
 
 
 
 
 
depende da geometria e 
da simetria molecular 
como os vetores de momento de 
dipolo de ligação estão orientados 
entre si. 
B 
F 
F 
F 
Ligação B-F: polar Molécula: apolar Por que? 
momento de dipolo da ligação = vetor (direção, sentido, magnitude) 
momento de dipolo resultante da molécula = resultante da soma vetorial dos 
momentos de dipolo das ligações 
0res
Moléculas polares e apolares: Poliatômicas 
Outro exemplo: CO2 
As duas ligações C=O são polares. Como fazem entre si um ângulo de 
180º, os momentos de dipolo das ligações se cancelam mutuamente. 
Resultado: o CO2 é apolar, mesmo tendo duas ligações polares. 
- - 
+ 
0res
Observe o diagrama de potencial 
eletrostático 
Dióxido de carbono, CO2 
Dióxido de carbono, CO2 
Moléculas polares e apolares: Poliatômicas 
04/05/2012 
25 
E no caso da água (H2O)? 
Temos duas ligações O-H polares. Como fazem entre si um ângulo 
de 104,5º, os momentos de dipolo das ligações agora NÃO mais se 
cancelam mutuamente. 
Observe o diagrama de potencial 
eletrostático. 
0res
Resultado: a molécula de água é 
polar. 
Moléculas polares e apolares: Poliatômicas 
A forma da molécula define a sua polaridade: 
polar apolar 
E no caso destas duas ? 
04/05/2012 
26 
Roteiro para identificar a polaridade de uma moléculas: 
a) desenhe a estrutura de Lewis; 
 
b) determine o arranjo de elétrons; 
 
c) identifique a fórmula VSEPR; 
 
d) dê nome às formas moleculares; 
 
e) identifique a polaridade. 
 
o caso (b) mostra como uma molécula poliatômica homonuclear pode 
ser polar. 
Exercício 1. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares 
(a) SF4, (b) SF6 . 
Exercício 2. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares 
(a) PCl5, (b) IF3 e (c) O3. 
Exercícios 
04/05/2012 
27 
Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares 
Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares 
04/05/2012 
28 
Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares 
Momentos de dipolo de algumas moléculas