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1 INTRODUÇÃO 1.1. CONCEITO DE SOLO O solo ocupa a parte mais externa do globo terrestre, na posição de contato com as massas gasosas e líquidas. É, ao mesmo tempo, uma região de transição dos três estados da matéria e um regulador da manifestação de propriedades de sólidos, de líquidos e de gases. O solo não apresenta apenas, mera mistura de minerais fragmentados e matéria orgânica em vários estágios de decomposição e de mineralização. É, na realidade, um pouco mais do que os conhecimentos disponíveis permitem visualizar: representa um conjunto de fenômenos naturais ainda mal percebidos pelos recursos atuais, disponíveis à investigação. Quando se caracteriza o solo, claramente se percebe tratar-se de uma parte bem organizada da natureza, ajustada a múltiplas funções de um equilíbrio dinâmico. Aquele que se aproxima do solo verifica ser ele um corpo natural, independente e dinâmico, adquirindo propriedades ou características variáveis com a natureza, intensidade e extensão das forças que sobre ele atuam. Na parte superior do corpo do solo, às proximidades da interface sólido-gás, desenvolve-se uma biologia, caracterizada pela presença de formas desde as mais primitivas, a seres altamente organizados, os quais exercitando demolições e sínteses, concorrem para a manifestação de importantes atributos que interessam à vegetais e animais superiores. 1.2. O SOLO E A ROCHA A importância da rocha na formação do solo é conhecida já de algum tempo. Nos meados do século passado, cientistas europeus como Thaer (1853), Fallou (1862), Richthofen (1866), propuseram sistemas de classificação de solos com base na geologia e na composição mineralógica do material que lhes deu origem. A maior ênfase ao material de origem como fator de formação de solos, Introdução 10 entretanto, foi dada pelo grande cientista russo, pioneiro da pedologia moderna, Dokuchaev (1883), e pelos seus discípulos Glinka e Sibirtsev. MARBUT (1935), foi quem introduziu os conceitos desses cientistas no ocidente, traduzindo as obras de Glinka. A partir de então, o solo passou a ser caracterizado como a camada mais externa da crosta terrestre, não consolidada, com espessura variável e diferindo do material que o sustenta em cor, estrutura, constituição física, composição química, mineralógica e em propriedades. O solo pode ser considerado, em última análise, como sendo “uma assembléia de minerais em íntima coexistência e em contato próximo um do outro”. Estes minerais podem sofrer as mais diversas transformações, na rocha ou no próprio solo. Estas transformações dos minerais aliadas ao transporte, adição e remoção de materiais do perfil deram origem aos mais diversos solos. Ou ainda como, “um corpo natural, composto de materiais minerais e orgânicos, situados à superfície da terra, onde as plantas se desenvolvem”. O solo se distingue das formações ou produtos rochosos da superfície terrestre por certas características, dentre as quais podemos destacar: a) Tipos de ambientes climáticos Observa-se que a natureza das formações geológicas, independe do clima. O mesmo não acontece com os solos, pois certos grupos bem definidos resultam do clima e são independentes da natureza, constituição e propriedades da rocha formadora do material de origem sobre o qual eles se desenvolveram. Nota-se que o mesmo derrame de eruptivas básicas no Rio Grande do Sul ou em São Paulo, fornece material de origem para solos diferentes, porque diferentes são os ambientes climáticos em que se encontram. Por outro lado, sob idênticas condições de clima, rochas diferentes podem originar solos semelhantes. b) Diferenciação dos horizontes De maneira geral, o solo se apresenta em camadas morfologicamente diferenciadas, denominadas horizontes. O grau de diferenciação reflete a intensidade e a extensão de processos, mecanismos ou reações de gênese. Um depósito de material rochoso não consolidado, não exibe esses sinais da presença e ação dos fatores de gênese. c) Relações biológicas As rochas não têm nenhuma relação com as manifestações de vida à superfície do globo terrestre, se não através de alguns dos seus constituintes mais resistentes. O solo reflete e guarda estreitas relações com a vida de animais e plantas, sendo recíprocas as influências existentes. 1.3. A CIÊNCIA DO SOLO Introdução 11 A Ciência do Solo é o estudo de suas características físicas, químicas, coloidais e biológicas, integradas em noções de gênese, definidas em termos morfológicos e analíticos. As características morfológicas impressas no corpo do solo pelos processos de gênese, são acessíveis à observação, mediante cuidadoso exame das partes constituintes do perfil do solo. Esse exame ou descrição morfológica, auxiliado pela confirmação analítica, identifica o efeito observado com as suas causas determinantes, possibilitando o estabelecimento de interpretações destinadas à eleição das modalidades de utilização, de manejo e de conservação do solo. A Figura 1.1., apresenta uma disposição esquemática, com o intuito de mostrar as etapas seguidas pela conquista dos conhecimentos em Ciência do Solo, dirigidos a uma interpretação científico-utilitária do solo. Tais conhecimentos são organizados pela classificação dos solos. FIGURA 1.1. Representação esquemática das etapas e setores abrangidos pela Ciência do Solo. 1.4. MINERAIS DO SOLO Introdução 12 Os minerais são substâncias naturais provenientes de processos inorgânicos definidos e apresentando composição da qual participa um ou mais elementos químicos. As rochas se constituem de um ou da reunião de dois ou mais minerais. O número de minerais conhecidos é muito grande, contudo, poucas são as espécies presentes na maioria das rochas, particularmente nas rochas ígneas. Os minerais de rochas e aqueles constituindo o material de formação de solos podem ser divididos em dois grupos: primários e secundários. Não obstante, é necessário dar ênfase ao número relativamente pequeno de minerais primários constituintes das rochas ígneas, através dos quais se originam grupos numerosos de minerais secundários. Entre os minerais primários deve ser ressaltada a importância dos silicatos, por constituírem o maior número das espécies presentes em rochas ígneas e na maioria dos solos. TABELA 1.1. Composição Mineralógica média das rochas ígneas (RANKANA e SAHAMA, 1954). Quartzo Feldspatos alcalinos Feldspatos plagioclásios Piroxênios Hornblenda Biotita Muscovita Olivina Nefelina Apatita Minerais de metais pesados 12,4% 31,0% 29,2% 12,0% 1,7% 3,8% 1,4% 2,6% 0,3% 0,6% 4,1% A proporção dos minerais primários nos solos é dependente do seu conteúdo nas rochas matrizes, de sua resistência ao intemperismo, bem como da intensidade desse processo. Depende, ainda, da sua granulometria no material matriz que deu origem ao solo. As proporções aproximadas das espécies minerais expostas ao intemperismo, podem ser observadas na Tabela 1.2, e os oito elementos mais comuns na crosta terrestre, podem ser vistos na Tabela 1.3. TABELA 1.2. Proporções aproximadas das espécies minerais expostas ou intemperismo. Introdução 13 Feldspato Quartzo Minerais de argila e mica Calcita e dolomita Óxidos de ferro Piroxênio e Anfibólio Outros 30% 28% 18% 9% 4% 1% 10% TABELA 1.3. Elementos mais comuns da crosta terrestre. Elementos Peso % Volume % O Si Al Fe Mg Ca Na K 46,40 27,72 8,13 5,00 2,09 3,63 2,83 2,5993,77 0,86 0,47 0,43 0,29 1,03 1,32 1,83 De acordo com a Tabela 1.3., observa-se com nitidez que, na composição da crosta terrestre e, obviamente do material rochoso, há uma dominância dos elementos Alumínio (Al), Sílico (Si) e Oxigênio (O). Assim, pode-se idealizar a crosta terrestre e, conseqüentemente o material rochoso, como uma armação de íons oxigênio unidos, formando configurações por vezes complexas, pelos íons silício e alumínio. Os espaços são preenchidos pelos demais íons dos elementos componentes, dando os mais diversos minerais. Portanto, é de se esperar que os mais abundantes serão aqueles compostos que contenham Si ligado ao O . 1.5. ESTRUTURA DOS SILICATOS Estes corpos, conforme visto anteriormente, se denominam silicatos e aluminossilicatos de Fe, Mg, Ca, Na e K, que pela ação do intemperismo dão origem aos solos, tornando-se assim elementos importantes ao nosso estudo. Na realidade, todos os cátions que aparecem na Tabela 1.3., e muitos outros cátions presentes em quantidades menores na crosta terrestre, existem também em algumas espécies de silicatos. Os cátions que se encontram em um determinado silicato dependem em grande parte da estrutura atômica do mineral. Similarmente, a susceptibilidade do mineral à intemperização será também em função da estrutura atômica. Sabe-se que a base de sustentação dos silicatos é o tetraedro de silício (SiO4) -4. A estrutura real que se forma dependerá da maneira como estas unidades estão Introdução 14 ligadas entre si. Os tetraedros de SiO4 podem existir como unidades independentes (estão unidos por cátions), ou os quatro oxigênios podem estar ligados com outros íons silício para formar cadeias, anéis ou estruturas reticulares. A estrutura cristalina dependerá assim do número relativo de unidades que a integra, além de seus tamanhos e propriedades e polarização. As estruturas se fundamentam no fato de estar cada íon de silício rodeado por quatro íons de oxigênio. As forças repulsivas entre órbitas de igual magnitude de carga determinam a colocação dos átomos de oxigênio nos vértices de um tetraedro tendo no centro o silício ( Figura 1.2.). FIGURA 1.2. Tetraedro de silício, unidade estrutural básica dos nesossilicatos (SiO4) -4 Nesossilicatos: (do grego nesos = ilhas, tetraedros isolados) Estes minerais estão formados por unidades independentes de SiO4, ligadas por cátions bivalentes. A olivina é o mais comum destes minerais tendo por fórmula: (Mg, Fe)2SiO4. As olivinas são minerais de cor verde que integram uma série isomórfica com fosterita (Mg2SiO4) e fayalita (Fe2SiO4) como espécies finais. As olivinas mais comuns são mais ricas em magnésio que em ferro (Dana, 1960), apresentam uma exfoliação pobremente desenvolvida (Figura 1.2.). Introdução 15 Sorossilicatos: (do grego soros = grupo, tetraedros duplos) Esta estrutura se forma quando um oxigênio se une a 2 (dois) tetraedros, formando uma unidade estrutural Si2O7. Os exemplos mais comuns são a Hemimorfita: Zn4Si2O7(OH)2H2O, e a Melilita: Ca2Mg Si2O7 que, através de coordenações variadas, mantém unidos os grupos Si2O7 === (Figura 1.3.). ( Não são comuns em solos, os minerais deste tipo). FIGURA 1.3. Tetraedros compartilhando um oxigênio comum (sorossilicatos) - (Si2O7) -6 Inossilicatos: (do grego inos = fio, fibra) a) Cadeia Simples Esta estrutura característica dos piroxênios, compreende o enlace de dois oxigênios de cada tetraedro para formar uma cadeia simples e comprida. Unidades (SiO3)n -2 ou Si2O6. As cadeias podem permanecer ligadas por Mg++ como no caso da Enstatita (MgSiO3) ou por Mg ++ ou Fe++ como no caso da Hiperstênio (Mg, Fe) SiO3. A Augita é o mineral mais comum deste grupo, cuja fórmula é: Ca (Mg, Fe, Al) (SiAl)2 O6 . Os piroxênios estão geralmente representados nos solos pela augita, mineral ferromagnesiano escuro comum em basaltos e outras rochas ígneas básicas (Figura 1.4.). Introdução 16 FIGURA 1.4. Inossilicatos de cadeia simples (SiO3)n -2. Ciclossilicatos (do grego kyklos = círculo, anel) Anéis de 3,4 ou 6 tetraedros (SiO3) ou grupos Si6O18 Estas estruturas são similares às cadeias simples, exceto que aqui as cadeias estão fechadas em forma de círculo, de tal maneira que os tetraedros se colocam formando anéis hexagonais. Os anéis são de 3,4 ou 6 tetraedros, com as fórmulas básicas: Si3O9, Si4O12 e Si6O18 respectivamente. O anel Si6O18 é o retículo básico das estruturas dos minerais mais comuns e importantes deste grupo: berilo - Be3Al2 (Si3O)6 ; turmalina - Na(Mg, Fe)3 Al6 (BO3). Os ciclossilicatos mais comuns são relativamente resistentes à alteração e persistem nas rochas secundárias. b) Cadeia Dupla Esta estrutura é característica dos anfibólios e se forma mediante a junção de duas cadeias simples, de modo que se unam por meio de 2,5 oxigênios para cada tetraedro (Figura 1.5). A unidade básica é: (Si4O11 )n -6 . A hornblenda (NaCa)2 (Mg, Fe, Al)5 (SiAl)4 O11 é um dos minerais mais abundantes deste grupo dos anfibólios que se encontram nas rochas. Introdução 17 A composição dos anfibólios pode ser representada por uma série isomórfica, com tremolita: Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 e actinolita: Ca2Fe5(Si4O11)2(OH)2 nos extremos (presentes nas rochas metamórficas). Tremolita se apresenta geralmente em dolomitas metamórficas. Hornblenda está altamente distribuída nas rochas ígneas desde a sianita e granito até gabro e em rochas metamórficas (gneiss, anfibolitos, etc). Os inossilicatos apresentam exfoliação em duas direções paralelas às cadeias de tetraedros. Esta exfoliação debilita a estrutura e facilita sua alteração. FIGURA 1.5. Inossilicato de cadeia dupla - (Si4O11 )n -6. Introdução 18 Filossilicatos: (do grego phyllon = folha, lâmina) Grupo (Si4O10 )n -4 (silicatos laminares) Apresentam estrutura em lâminas, onde 3 oxigênios de cada tetraedro são compartilhados com os tetraedros adjacentes (Figura 1.6.). A maioria dos argilo- minerais pertencem a este grupo. FIGURA 1.6. Filossilicatos ou silicatos laminares (Si4O10 )n -4. Os silicatos laminares 1:1 são formados quando os íons em coordenação octaédrica se unem aos oxigênios apicais de uma lâmina de tetraedros. Se os íons em coordenação octaédrica se unem aos oxigênios apicais de duas lâminas de tetraedros, formarão os silicatos laminares 2:1, as relações (1:1 e 2:1), se referem ao número de camadas de cátions em coordenação tetraédrica em relação ao número de camadas de cátions em coordenação octaédrica. Se entre as lâminas dos silicatos laminares 2:1, se introduz uma dupla camada de hidróxidos unidos por cátions em coordenação octaédrica, se formam as estruturas 2:2. Introdução 19 O termo mineral trioctaedral se aplica quando o íon central for Mg2+ ou Fe2+; todas as posições possíveis são tomadas para o equilíbrio da estrutura (Figura 1.7.). Quando o Al3+ ocupa a posição central, somente 2/3 das posições possíveis são tomadas pelo mesmo para o equilíbrio da estrutura. Neste caso, o mineral é chamado de dioctaedral. (Figura 1.8.). FIGURA 1.7. Exemplo de mineral trioctaedral. FIGURA 1.8. Exemplo de mineral dioctaedral. Introdução 20 Tectossilicatos: (do grego tektos = armação) (silicatos reticulares) Estruturalmente, representam o mais elevado grau de polimerização dos silicatos. Os tetraedros SiO4 ligam-se em uma trama tridimencional, em que cada tetraedro tem todos os íons O compartilhados com tetraedrosvizinhos (Figura 1.9.). A composição básica é SiO2. Os exemplos mais comuns são o quartzo, feldspatos e feldspatoides . FIGURA 1.9. Representação esquemática da estrutura de tectossilicatos de composição SiO2. O quartzo (SiO2), é constituído por tetraedros SiO4 onde não há substituição. No momento em que o Al+3 substitui o Si+4 nos tetraedros, provoca um déficit de carga que é neutralizado no interior da estrutura por K+ , Na+ ou Ca++ dando, conseqüentemente, a formação dos feldspatos. Os feldspatos plagioclásios podem ser considerados como uma série de substituição isomórfica, com albita e anortita como membros extremos. Esta série ajustada de acordo com o conteúdo crescente de cálcio é: albita - oligoclásio - andesita - labradorita - bytownita- anortita. 2 GÊNESE DE SOLOS 2.1. CONCEITO O solo pode ser considerado como a resultante da ação conjunta dos agentes intempéricos sobre os restos minerais depositados e enriquecidos de detritos orgânicos. A sua formação tem início no momento em que as rochas entram em contato com o meio ambiente e começam a sofrer transformações. Com a intensidade, que é função do meio, a rocha e seus minerais são submetidos à ação dos agentes do intemperismo, em que os fragmentos provenientes de tais rochas vão ficando cada vez menores e se acumulando nas encostas, baixadas ou mesmo sobre o próprio material de origem. Dessa maneira, é sobre este material geológico que se desenvolve o verdadeiro solo, resultante da ação dos agentes pedogenéticos. O que deve ser ressaltado é que, para a ciência do solo, a importância do intemperismo decorre não apenas de sua ação destruidora, mas, principalmente de sua ação criadora, formadora do solo. Daí ser o intemperismo o processo geológico mais importante e chegado à vida do homem. 2.2. INTEMPERISMO 2.2.1. Introdução O intemperismo é um dos capítulos da mineralogia de solos que mais tem contribuído para o conhecimento das transformações das rochas, concluindo com a formação dos solos, podendo mesmo, com sua ajuda, entender os mecanismos atuantes sobre este meio. A intensidade do intemperismo é altamente dependente de numerosos fatores, os quais incluem: tamanho das partículas constituintes das rochas, permeabilidade do manto rochoso, posição do nível freático, temperatura da rocha, composição e quantidade de água subterrânea, oxigênio e outras fases no sistema, macro e microflora presentes e solubilidade relativa da rocha exposta. Devido a esta complexidade de fatores que afetam este processo, os produtos resultantes variam de forma considerável entre lugares não muito distantes. Gênese de Solos 22 2.2.2. Definições de Intemperismo O intemperismo tem sido definido de várias maneiras: “fracionamento das rochas”, “decomposição e alteração das rochas” , “colapso da rocha”, “deterioração da rocha”, etc. No entanto, uma definição mais detalhada é dada por REICHE (1943) : “Intemperismo é a resposta dos materiais que estavam em equilíbrio no interior da litosfera, às condições no contato ou próximo ao seu contato com a atmosfera, hidrosfera e ainda com a biosfera”. Com a finalidade de estudar o processo mais detalhadamente, é necessário diferenciá-lo em duas partes: intemperismo físico e intemperismo químico; no entanto, deve-se ressaltar que, tanto um como o outro, atuam de maneira simultânea, sendo impossível separá-los como tais na natureza. Aqui deve ser feita uma diferenciação entre intemperismo e diagênese. De uma maneira geral, o produto do intemperismo é acompanhado no processo sedimentológico, pelo transporte de material decomposto, deposição deste material e diagênese. O Intemperismo normalmente diz respeito à decomposição de materiais, ao passo que a diagênese é a formação de outros materiais a partir dos produtos decompostor pelo primeiro processo. 2.2.3. Intemperismo Físico Visando a parte didática, tanto o processo físico como o químico serão tratados distintamente. Assim, a intemperização física ou desintegração, envolve processos de subdivisão de massa rochosa em unidades menores, por meios mecânicos. É a modificação de forma e tamanho das massas rochosas e dos minerais, sem haver alteração na composição química dos mesmos. 2.2.4. Intemperismo Químico A intemperização química ou decomposição, atua modificando a composição química da rocha e dos minerais. Levando-se em conta o estudo da formação do solo, o intemperismo químico é de maior importância que a alteração física, isto porque proporciona ao mesmo capacidade de nutrir os vegetais. Há vários processos envolvidos no intemperismo químico de rochas comuns e minerais, tais como: Hidrólise A hidrólise é uma reação da dupla decomposição apresentada pela troca de componentes, H+ e OH - da água e os elementos de uma rocha ou mineral. É o processo mais importante de intemperismo químico, principalmente dos Gênese de Solos 23 silicatos comuns e minerais aluminossilicatados. A equação geral de hidrólise de um silicato, segundo BIRKELAND (1974), é: Silicato + H2O + H2CO3 Cátions + OH - + HCO-3 + H4SiO4 c l aq aq aq aq aq onde: c = espécie cristalina l = líquido aq = espécie aquosa A equação geral para um aluminossilicato é: Aluminossilicato + H2O + H2CO3 = mineral de argila + Cátions + OH - + HCO - 3 + H4SiO4 c l aq c aq aq aq aq O ácido que é mostrado na reação é o H2CO3. Outros ácidos, tais como aqueles resultantes da decomposição da matéria orgânica, são também importantes como fonte de hidrogênio. Os produtos comuns da hidrólise são H4SiO4 , HCO3 - OH - , juntamente com minerais de argila, se o alumínio estiver presente na decomposição dos minerais e se são encontradas condições químicas favoráveis. Mais detalhes de equações de intemperismo são dados na Tabela 2.1. Os cátions resultantes das reações de intemperismo podem ficar no solo, como integrantes da rede cristalina dos minerais de argila, ou como íons trocáveis adsorvidos na superfície das partículas coloidais. Alguns cátions podem ser removidos do sistema juntamente com o HCO3 - , por intermédio da água percolante, ou ainda serem absorvidos pelo vegetal e voltar ao solo pela ciclagem. A reação de hidrólise pode ser demonstrada pulverizando-se um fragmento de mineral em água destilada, e medindo-se o pH da suspensão. O quartzo, quando pulverizado em água, hidrolisa-se para um pH entre 6 a 7, mas os feldspatos se hidrolisam para dar um pH de 8 a 10; os piroxênios 8 a 11; os anfibólios e feldspatoides 10 a 11. Estes valores de pH são de tal forma estáveis, que STEVENS e CARRON propuseram a identificação de minerais pelo método por eles denominado de “pH de abrasão”. A Tabela 2.2. mostra valores de pH de abrasão para alguns minerais comuns. TABELA 2.1. Equações representando a hidrólise de ortoclásio e albita originando vários minerais de argila (BIRKELAND, 1974). 2KalSi3O8 + 2H + + 9H2O (ortoclásio) aq I H4Al2Si2O9 + 4H4SiO4 + 2K + (caulinita) Gênese de Solos 24 c 3KalSi3O8 + 2H + + 12H2O (ortoclásio) aq I c 2NaAlSi3O8 + 2H + + 9H2O (albita) aq I c 8NaAlSi3O8 + 6H + + 28H2O (albita) aq I c caq aq KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K + (ilita) aq aq c H4Al2Si2O9 + 4H4SiO4 + 2Na + (caulinita) aq aq c 3Na0,66Al2,66Si3,33 O10(OH)2+14H4SiO4 + 6Na + (montmorilonita) aq aq c TABELA 2.2. Valores de pH de abrasão para minerais comuns. Mineral Fórmula “pH de abrasão” Silicatos .Olivina .Augita .Hornblenda .Albita .Oligoclásio .Labradorita .Biotita .Anortita .Hyperstênio .Muscovita .Ortoclásio .Montmorilonita .Haloisita .Caulinita Óxidos .Bohemita .Gibbsita .Quartzo .Hematita Carbonatos .Dolomita .Calcita (MgFe)2 SiO4 Ca(Mg,Fe,Al) (AlSi)2O6 Ca2Na(Mg,Fe)4(Al,Fe,Ti)3. Si6O22(OH)2 NaAlSi3O8 Ab90-70 An10-30 Ab50-30 An50-70 K(Mg,Fe) AlSi3O10(OH)2 CaAl2Si2O8 (Mg,Fe)2Si2O6 KAl3Si3O10(OH)2 KAlSi3O8 (Al2Mg3)Si4O10(OH)2nH2O Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O5 AlO(OH) Al(OH)3 SiO2 Fe2O3 CaMg(CO3)2 CaCO3 10;11 10 10 9;10 8;9 8;9 8;9 8 8 7;8 8 6;7 6 5;7 6;7 6;7 6;7 6 9;10 8 a) Efeito do pH sobre a solubilidade da alumina (Al2O3), sílica (SiO2) e ferro (Fe2O3). O efeito do pH sobre a solubilidade do Al2O3, SiO2, Fe2O3 está representado na Figura 2.1., KELLER (1968). Em pH 10 ou superior, tanto o Al2O3 como o SiO2 são relativamente solúveis e portanto as pequenas quantidades dos mesmos que são liberadas durante a Gênese de Solos 25 hidrólise, nesses valores altos de pH, são provavelmente arrastadas em solução. Por exemplo, o Al2O3 e o SiO2 liberados da nefelina e dos anfíbólios hidrolizados (ambos tem pH de abrasão 10 - 11 ) são provavelmente arrastados, até que as soluções encontrem condições que: 1) abaixem o pH, ou 2) evaporem parte da água. Suponha-se que o pH de uma solução derivada da nefelina sob hidrólise é reduzido de 10 para 8 ( o que é inteiramente provável na natureza) e observe-se o efeito sobre a solubilidade do Al2O3 e SiO2:. para um pH 8, a solubilidade do Al2O3 é reduzida a praticamente zero, mas a solubilidade do SiO2 é reduzida apenas para ¼ daquela apresentada em pH 10. Espera-se, portanto, que a um pH 8 o Al2O3 hidratado se precipite, provavelmente segundo gibbsita (Al2O3.3H2O) ou como diáspore ou boehmita (Al2O3.H2O), minerais estes comuns na bauxita, enquanto que a maior parte ou todo o SiO2 permanecerá em solução e será removido. Vejamos agora o que acontece quando uma rocha que está sendo hidrolisada seja banhada em água subterrânea com pH 5 a 6, valor comum para este tipo de água, que é rica em CO2 e ácidos orgânicos. A solubilidade, tanto do Al2O3 como do SiO2 originados da rocha, será relativamente baixa, condição esta que poderá conduzir à combinação dos mesmos para um aluminossilicato relativamente insolúvel tal como caulinita. Dessa maneira, em um pH baixo as rochas podem se intemperizar para caulinita, ao passo que em pH mais alto, os produtos intemperizados podem ser depositados como alumina e sílica hidratadas não combinadas e separadas. Uma combinação posterior da sílica com alumina condicionada também ao pH, é representada pela ressilicatização da gibbsita para caulinita. Resumindo o que foi exposto, pode-se dizer: 1º - Se a precipitação pluviomética é abundante, o efeito combinado do pH da água da chuva e o pH alto dos silicatos hidrolisados tais como nefelina e anfibólios, produz no sistema um pH intermediário, porém alcalino resultando na separação de Al2O3 e SiO2 sob a forma de bauxita e sílica solúvel. Gênese de Solos 26 FIGURA 2.1. Solubilidade da sílica, alumina e ferro em função do pH. (Extraído do MASON, 1966). 2º - Se a precipitação pluviomética é escassa e a evaporação anual excede a precipitação, a água é insuficiente para levar em solução todos os íons SiO2, Al2O3 , e M (alcalino e alcalino-terroso) mesmo quando o pH é alto. Os produtos restantes do intemperismo dos silicatos incluem íons M, Al2O3 , SiO2 que se combinam para formar montmoritonita, ilita e zeólitas. 3º - Se a precipitação é moderada, esta é suficiente para remover a maior parte dos íons M, mas não abundante para transportar a contribuição em íons H+ do H2CO3 , ácidos de plantas, etc. O pH é então bastante baixo para manter tanto o Al2O3 como o SiO2 relativamente insolúveis. Uma combinação do H +, Al2O3 e SiO2 resulta na formação dos minerais de argila do grupo da caulinita. b) Influência dos vegetais na hidrólise As plantas vivas, através das raízes, são fonte contínua de fornecimento de íons H+ para as argilas, criando dessa maneira um ambiente ácido, intemperizando as rochas e minerais presentes (Figura 2.2.). Gênese de Solos 27 Vários pesquisadores (Jenny e Overstreet 1939), Williams and Coleman (1950) e Graham and Baker (1951) citados por KELLER (1968), demonstraram que radicelas das plantas apresentam cargas negativas sobre sua superfície e são rodeadas, no solo, por uma atmosfera iônica a qual é composta principalmente de íons H+ . Por exemplo, o pH das raízes de plantas comuns, tais como cevada, milho, algodão, alface, amendoim, beterraba, fumo e tomate varia de 2,00 a 3,85 e a capacidade de troca de cátions dessas raízes está em torno de 14meq/100g. FIGURA 2.2. Diagrama que mostra a ação das raízes na hidrólise, KELLER, 1964. De acordo com o diagrama na Figura 2.2., a raíz fornece íons H+ ao mineral de argila e este H+ entra na hidrólise, atacando um mineral rico em Ca++ , Mg++ , K+ , etc. (por exemplo: um feldspato) ou um outro mineral qualquer. Gênese de Solos 28 Carbonatação A combinação dos íons cabonato, CO3 -- + HCO3 - com um material geológico, pode ser chamada carbonatação. Cálcio, magnésio e rochas contendo ferro são comumente intemperizadas por carbonatação como ilustrado pela seguinte equação. A água dissolve ou combina com o dióxido de carbono para formar o ácido carbônico, não necessariamente nas proporções indicadas abaixo: 3H2O + 3CO2 H2CO3 + 3H + + CO3 -- + HCO3 - Se a água carbonatada reage com a dolomita, posteriormente esta pode ser dissolvida como carbonato relativamente solúvel. CaMg(CO3)2 + 2CO2 + 2H2O Ca( HCO3)2 + Mg(HCO3)2 Hidratação A adição de moléculas de água na rocha ou mineral é o processo chamado de hidratação. A hidratação comumente ocorre durante a hidrólise, oxidação e carbonatação. A expansão das substâncias normalmente é acompanhada da hidratação. A presença de água em um mineral é indicada na fórmula mineral pelo grupo OH, como na caulinita, e por nH2O, como na gipsita. A reação mais comum é aquela que envolve óxidos e hidróxidos de ferro conforme abaixo. Fe2O3 + H2O 2FeOOH (hematita) (goethita) Os hidróxidos de ferro estão sujeitos à desidratações irreversíveis, quando submetidos ao envelhecimento. Essa tendência é particularmente apresentada pelos solos das regiões tropicais. Oxidação As reações de oxidação envolvem uma transferência de elétrons. O ferro (Fe++) é oxidado a ferro (Fe+++) pela perda de um elétron, ou carga negativa. Do mesmo modo o Fe+++ é reduzido a Fe++ , pelo ganho de um elétron. Tais reações podem ser assim representadas: Gênese de Solos 29oxidação Fe++ Fe+++ + e - redução É muito comum a presença da Fe++ nos minerais primários, fazendo parte da rede cristalina do mineral. Apresentando, neste caso, apenas duas cargas negativas, se oxidado, provoca o desequilíbrio das condições anteriores, pela perda de um elétron. Esse desequilíbrio pode levar à desorganização da rede e demolição de toda estrutura, da qual o ferro fazia parte (o raio iônico do Fe++ = 0,83 Å e do Fe+++ = 0,67 Å ). Quelação A quelação, também chamada “complexação” , consiste numa forte retenção de um íon, usualmente um metal, no interior da estrutura de um composto químico que é o quelado. Os agentes quelantes são responsáveis por uma quantidade considerável de material intemperizado e que, em certas condições, pode ultrapassar a própria hidrólise. Os processos biológicos formam os agentes quelantes, que normalmente são excretados por liquens que desenvolvem sobre as rochas. 2.2.5. Relação da Estrutura Mineral com o Intemperismo e Índice de Intemperismo É sabido que a susceptibilidade de um mineral ao intemperismo, em igualdade de condições físicas, é função de sua estrutura atômica. Assim, os minerais do solo podem ser agrupados em ordem de estabilidade ou de susceptibilidade à intemperização. Dessa maneira, é proposto um modelo para determinar o grau de intemperização de um solo, para prever a reserva natural de nutrientes dos solos, para obter informações generalizadas a respeito das propriedades do solo (tais como, propriedades físicas e químicas, em função do tipo de argilo-minerais), para avaliar os efeitos das diversas condições ambientais na formação do solo e prever o efeito e contribuição dos minerais presentes no material inicial do solo. Como há uma grande diferença na superfície específica e conseqüente reatividade dos minerais, separa-se as partículas minerais do solo em duas classes de tamanho: a) areia-silte e b) argila. A seqüência de estabilidade para fração argila, será tratada no assunto referente à mesma. GOLDICH (1938) ordenou vários minerais em ordem decrescente de suas velocidades de intemperização, Figura 2.3. Esse arranjo de estabilidade de Goldich indica que os minerais das rochas ígneas formadas por último, são mais estáveis nas temperaturas ordinárias do que os minerais formados em estágio precoce de cristalização. A seqüência de GOLDICH é a mesma encontrada nas séries de reações de BOWEN. Gênese de Solos 30 Na série descontínua (Figura 2.3.), verifica-se um aumento de ligação dos tetraedros de silício dos minerais, com um conseqüente, aumento da estabilidade (de cima para baixo). Assim, temos o grupo da olivina (Mg,Fe)2SiO4, menos estável, por ser formado de tetraedros isolados (nesossilicatos). No quartzo (SiO2) , todos os átomos de oxigênios são compartilhados com mais de um silício, formando uma ligação tetraédrica complexa (tectossilicatos), sendo portanto o mineral mais estável. Verifica-se também uma diminuição no conteúdo de bases facilmente hidrolisáveis do topo à base. FIGURA 2.3. Seqüência de intemperização nos minerais formadores das rochas. Na série contínua (Figura 2.3.), a diminuição da estabilidade dos minerais se deve a um decréscimo no número de tetraedros de alumina, do topo à base. Por isso, o ortoclásio (KAlSi3O8) é mais estável que o plagioclásio (CaAl2Si2O8). Gênese de Solos 31 Outros fatores, além do grau de união e o número de tetraedros de alumina, que parecem afetar a estabilidade dos minerais são os seguintes: 1º - A presença de ferro ferroso ou outros cátions que podem se oxidar durante o intemperismo, reduz muito a estabilidade estrutural, pois ao oxidar-se, algum cátion deve abandonar a estrutura para manter a neutralidade eletrostática do arranjo cristalino. Na realidade, a presença de Fe2+ nos minerais é um dos fatores mais importantes que contribuem para a sua instabilidade frente ao intemperismo. 2º - Quanto mais intimamente estão agrupados os oxigênios ao redor do cátion, em posições que não sejam as tetraedrais, isto é, quanto menor for o volume ocupado pelos íons, mais estável é o mineral. O contraste de resistência entre a olivina e a zirconita é um exemplo mais surpreendente do efeito de compacto da agrupação. Assim, pois, a olivina, um dos minerais menos resistentes, tem uma cela unitária com um volume de 291 Å, ao passo que a zirconita, um dos minerais mais resistentes, tem uma cela unitária que contém o mesmo número de oxigênio que a olivina, mas ocupa um volume de somente 231 Å. 3º - O fato de que há espaços vazios em certas partes da estrutura está intimamente relacionado com o compacto de agrupação. Os espaços vazios, não somente reduzem as forças eletrostáticas que mantém a estrutura unida, como, também, servem de ponto de entrada e saída ao interior de uma partícula de cristal e, portanto, servem para acelerar as reações. De acordo com HURT (1971), a alterabilidade dos minerais pode sintetizar-se nos seguintes grupos: a) ultra-estáveis: rutilo, zirconita, turmalina. b) estáveis: leucoxeno, muscovita, clorita, hematita (não estável em condições de redução). c) semi-estáveis: apatita, monazita, estaurolita, silimanita, cianita, grupo de epidoto. d) não estáveis: biotita, magnetita, (instável em baixas condições oxidantes), ilmenita, hornblenda, augita, olivina. BARSHAD (1959), utiliza minerais específicos na avaliação do grau intempérico de um solo em relação com sua gênese. As seguintes relações podem ser utilizadas na comparação do intemperismo relativo de sedimentos (solos) similares em superfície geomorfológicas de diferentes idades. Wp = Minerais não resistentes (instáveis) = piroxênio + anfibólio Minerais resistentes (estáveis ) zirconita + turmalina Gênese de Solos 32 ou também: W1 = feldspato quartzo A primeira relação se associa com os minerais pesados, ao passo que a segunda se refere aos minerais leves. A análise química total é o recurso mais utilizado na determinação da quantidade de elementos intemperizados de uma rocha. Com a finalidade de cálculo, assume-se que o conteúdo de Al2O3 não muda após o intemperismo devido ser ele relativamente insolúvel na faixa de pH normal para solos. Os resultados químicos são também utilizados para comparação entre os diferentes solos, de acordo com o grau de intemperismo. Para isto, os valores químicos são recalculados para um único valor, o que torna fácil a comparação entre solos. Neste caso, as relações molares fornecem os melhores resultados. As mais utilizadas são: SiO2/Al2O3 sílica : alumina SiO2/Fe2O3 sílica : ferro SiO2/Al2O3 + Fe2O3 sílica : sesquióxidos (K2O + Na2O + CaO + MgO) / Al2O3 Todas estas relações, de uma maneira geral, decrescem após o intemperismo. 2.3. MINERAIS ARGILOSOS E RELACIONADOS Os minerais argilosos provém da alteração de minerais primários, cujos resíduos se arranjam estruturalmente para formar um corpo mineralógico cristalino, com características coloidais e de tamanho menor que 2, denominado argila. O significado mineralógico é referido como: mineral aluminossilicatado, com grau variável de hidratação e estrutura microcristalina. O significado granulométrico é definido segundo o critério específico utilizado. Para as classificações norte americana e internacional, o limite máximose encontra no diâmetro de 2; não obstante, algumas classificações geológicas consideram diâmetros de 4 como limite máximo. O significado petrográfico é definido como rocha plástica em estado úmido, integrada por elementos clásticos finos, com diâmetros inferiores a 4 e 2. As argilas apresentam importância em solos sob dois pontos de vista: 1 - Importância Edafológica Gênese de Solos 33 a) As argilas, por apresentarem cargas negativas e, em menor proporção positivas, podem reter tanto cátions como ânions, dentre os quais se apresentam elementos nutrientes tais como: Ca2+ , Mg2+, K+ , NH4 +, PO4 3- , SO4 2-, dentre outros. b) Devido as suas características de expansão e contração, as argilas influem nas características físicas do solo: a porosidade (macro e micro), infiltração, permeabilidade, difusibilidade térmica, densidade, etc., se vêem afetadas pelo conteúdo argiloso presente. c) A fertilidade potencial, em termos gerais, também estará associada à interpretação pedológica com base no tipo de argilo-mineral, e nas relações destes com o meio de formação. 2 - Importância Pedológica Devido a sua relação com a gênese do solo, e com base na ligação entre o meio e a argila formada neste, podem se deduzir aspectos evolutivos, idade e etapa intempérica presente no solo. Neste caso, a argila deve ter sido formada no mesmo meio, como resposta aos fatores e processos de formação de solos e não ser herdada do material de origem. 2.3.1. Estudo das Famílias mais importantes de Argilas e Minerais Relacionados Existem várias classificações de argilas, sendo que cada uma tem resumido os critérios dominantes, segundo as diferentes escolas. Entre nós, uma das mais comentadas, pode ser vista da Tabela 2.3. Nos estudos sobre gênese e evolução de solos, geralmente se encontra, dentro da fração argilosa, uma série de minerais e não um específico. É importante, dessa maneira, conhecer as características de cada um deles e seu significado genético, conhecimento que fundamentará sua interpretação posterior. Minerais de argila do grupo da Caulinita A estrutura destes minerais está composta por tetraedros de silício e octaedros de alumínio combinados na unidade estrutural, sendo por isso denominada argilo- mineral do tipo 1:1 (Figuras 2.4 e 2.5). As argilas deste tipo, são eletricamente neutras, não apresentando substituições isomórficas. A CTC é baixa (3-15meq/100g), de tal maneira que qualquer carga que se desenvolve deverá originar-se por rompimento nas arestas do cristal, ou por dissociação do H+ ligado aos cátions estruturais, (GRIM, 1968). TABELA 2.3. Classificação dos minerais argilosos (GRIM, 1968). Gênese de Solos 34 I - Materiais amorfos Grupo da alofana II - Materiais cristalinos A . Tipo de duas camadas (tetraedro - octaedro) 1 - Equidimensionais: Grupo da caulinita (caulinita, nacrita, etc.) 2 - Alongada: Grupo da halloysita B . Tipo de três camadas (duas tetraédricas e uma octaédrica) 1 - Expansivas a) - Equidimensionais Grupo da montmorilonita Vermiculita b) - Alongadas Grupo da montmorilonita (nontronita, saponita, hectorita) 2 - Não expansivas Grupo da ilita (mica hidratada) C - Tipo de camadas mistas regulares Grupo da clorita D - Tipo de estrutura em cadeia Atapulgita, Sepiolita A caulinita apresenta um espaçamento basal de 7,2 Å; não é expansiva, não tem portanto capacidade de absorver água. O ambiente propício para sua formação é: a) Clima: a precipitação pluviométrica deve ser maior que a evapotranspiração (vide intemperismo). b) O pH deve ser ácido, com íon hidrogênio em excesso. c) O solo deve ser bem drenado, ter lixiviação constante de Ca++, Mg++ , Na+, K+ e uma remoção parcial de silício. d) A relação silício : alumínio deve ser baixa. São argilas comuns em solos muito intemperizados, localizados nas regiões Gênese de Solos 35 tropicais e subtropicais. A sua dominância nestes solos confere aos mesmos, ótimas características físicas, facilitando sobremaneira seu manejo, porém são pobres químicamente (CTC = 3-15meq/100g) com vistas a fertilidade, pois sua reserva em nutrientes é praticamente nula. A haloysita é um mineral pertencente ao grupo da caulinita, a cuja estrutura se assemelha, apresentando fórmula geral Al2Si2O5(OH)4.2H2O. Apresenta-se em forma de cristais tubulares, com espaçamento basal 10,2 Å, passando para 7,2 - 7,6 Å pela desidratação. Estrutura da Pirofilita e do Talco A estrutura dos minerais 2:1 pode ser considerada como derivada dos minerais Pirofilita e Talco, nos quais e através dos processos de substituição isomórfica, vão gerando minerais estruturalmente similares, mas que variam em características associadas com dita substituição. As estruturas comentadas podem ser observadas nas Figuras 2.6 e 2.7. FIGURA 2.4. Esquema da estrutura da célula unitária da caulinita, Al4(Si4O10) (OH)8. Gênese de Solos 36 FIGURA 2.5. Diagrama esquemático da estrutura da camada de caulinita. Gênese de Solos 37 FIGURA 2.6. Pirofilita, representação esquemática da metade da sua célula unitária. Gênese de Solos 38 FIGURA 2.7. Talco, representação da metade de sua célula unitária. Minerais de argila do grupo de Montmorilonita (Smectita) Al4(Si4O10) (OH)2 Os minerais do grupo da montmorilonita (smectitas) são similares a pirofilita, com a exceção de que neles se realiza o fenômeno de substituição isomórfica. As argilas deste grupo são constituídas por duas camadas de tetraedro de silício e uma de octaedro de alumínio sendo portanto minerais de relação 2:1 (Figura 2.8 e 2.9). Um número inteiro de camada de água pode penetrar entre as unidades estruturais do mineral. Estas unidades estruturais estão fracamente retidas, dessa maneira este mineral pode se expandir consideravelmente ou se contrair ao longo do eixo C, o que vai depender diretamente do íon presente entre as unidades. Gênese de Solos 39 FIGURA 2.8. Representação espacial da estrutura montmorilonita. Gênese de Solos 40 FIGURA 2.9. Esquema da montmorilonita. O espaçamento basal deste mineral é de 14 Å, ao natural, sendo que com os tratamentos de aquecimento reduz para 10 Å e glicolação expande para 17 – 18 Å. A CTC deste argilo-mineral é elevada, variando de 80-150 meq/100g peso seco, resultante de substituições isomórficas e arestas quebradas. O ambiente propício de formação está relacionado com: a) Clima: a precipitação pluviométrica geralmente menor que a evapotranspiração. b) Drenagem: solo mal drenado, com retenção de Ca++, Mg++, Na+ e K+ e ainda ferro disponível. Gênese de Solos 41 c) pH : um meio básico que proporcione suficiente Mg++ e Fe++, com adição de Al+++ e Si++++ é apto para a formação de montmorilonita. A drenagem é fundamental para compreender a origem das argilas; sobre uma mesma rocha básica (basalto por exemplo), se pode formar caulinita ou montmorilonita em função deste fator. Vermiculita e minerais relacionados O argilo-mineral vermiculita apresenta Mg++ e Fe++, nas camadas octaédricas e é do tipo trioctaedral, podendo portanto ser originária do talco, sendo assim do tipo 2:1 (Figura 2.10). A diferença fundamental entre a vermiculita e talco é a substituição isomórfica do Si++++ pelo Al+++. O déficit de cargasprovocada pela substituição isomórfica é compensado pela presença de íons de Mg++ entre as unidades cristalográficas. FIGURA 2.10 . Estrutura e composição química de Vermiculita. Gênese de Solos 42 Outra diferença da vermiculita com relação ao talco é a presença de água interlamelar, que pode ser de dois tipos: 1) Água ligada aos cátions trocáveis. 2) “Água livre”- que não circunda os cátions trocáveis sendo eliminada a uma temperatura de 110C. A estrutura da vermiculita se relaciona com a da biotita, não obstante, na biotita o potássio reter as lâminas mais fortemente que na vermiculita, razão pela qual a água ou os cátions não podem penetrar no espaço interlamelar. O déficit de carga produzido pela substituição isomórfica, origina uma CTC de valores maiores que 115 meq/100g (até 150meq), ao passo que valores menores indicam presença de esmectita pertencente ao grupo da montmorilonita. Minerais cloríticos A estrutura fundamental destes minerais se resume em camadas alternadas de mica e brucita. A camada micácea é fundamentalmente trioctaedral e apresenta uma composição geral de: (Mg,Fe)3(Si,Al)4 O10 (OH)2; por sua vez, a camada brucítica apresenta (Mg,Al)3 (OH)6. Estes minerais, por conseguinte, tendem a uma seqüência laminar 2:1:1 ou 2:2. A camada micácea está desbalanceada devido à substituição de Si+4 por Al+3 . Esta deficiência de carga é compensada pela substituição de Mg+2 por Al+3 na camada brucítica. As cloritas existem em forma primária, associadas com algumas rochas metamórficas ou em forma secundária, mediante a troca da camada brucítica por sua correspondente aluminosa (Fe e/ou Al) (Figura 2.11.). A CTC destes minerais se apresenta entre 10 e 40 meq/100g. Gênese de Solos 43 FIGURA 2.11. Representação espacial da clorita. Minerais de argila com estrutura em cadeia Fundamentalmente se encontram dois grupos de minerais com estrutura em cadeia correspondente às argilas. grupo da paligorskita, atapulgita grupo da sepiolita Sabe-se que as características gerais destes minerais, que se apresentam em forma de fibra, não são bem conhecidas, havendo ainda confusão nas suas propriedades, apesar de ter sido encontrada em solos. Materiais alofânicos A fração argila de muitos solos contém altas quantidades de materiais amorfos, com composições variáveis, principalmente sua relação Al2O3 / SiO2 + Al2O3; em solos derivados de cinzas vulcânicas estes materiais recebem o nome de “Alofana”. Os materiais alofânicos apresentam seus constituintes (alumina, sílica, água) combinados ao acaso. Um esquema de ligações químicas para o material amorfo (Figura 2.12.) é Gênese de Solos 44 apresentado por AOMINE e YOSHINAGA. FIGURA 2.12. Esquema das ligações químicas da alofana. As cargas negativas originadas da dissociação dos grupos Al(OH)3 e SiOH conforme reação abaixo, dão origem a uma CTC que varia de 20-50 meq/100g. 1) Dissociação dos íons H+ do grupo SiO(OH)2: SiOH + H2O SiO - + H3O + 2 ) Dissociação do grupo Al(OH)3: Al(OH)3 + H2O AlO - + H3O + + H - Os materiais alofânicos tem alto poder de fixação dos fosfatos. Na Tabela 2.4. pode-se observar uma classificação simplificada dos filossilicatos. Hidróxidos e Óxidos de Ferro, Alumínio e Titânio em Solos Gênese de Solos 45 Verifica-se que o Si normalmente é removido do sistema mais rapidamente do que o Al, Fe, e Ti (Figura 2.1.). Assim, devido à grande intensidade de decomposição química de rochas e sedimentos das regiões tropicais, ocorre uma concentração de Al, Fe e Ti, que apresentam uma menor solubilidade. Estes elementos se concentram nos solos em forma de hidróxidos e óxidos e são chamados de livres por apresentarem um único número de coordenação, sendo que os argilo-minerais são chamados combinados, pois são aluminossilicatos hidratados, com dois números de coordenação. Os principais óxidos e hidróxidos encontrados nos solos são: a) Óxidos de alumínio Gibbsita O óxido de alumínio mais abundante nos solos é a gibbsita - Al(OH)3 ou Al2O3.3H2O, sendo sua ocorrência verificada principalmente em regiões tropicais. A gibbsita é formada exclusivamente de átomos de alumínio em coordenação 6, ocupando o centro de um octaedro, envolvido por oxidrilas, formando uma folha dioctaedral. Boemita (AlOOH) A boemita é característica de solos muito intemperizados e normalmente está associada com a gibbsita. Os depósitos ricos em boemita recebem o nome de bauxito. Gênese de Solos 46 TABELA 2.4. Classificação simplificada dos filossilicatos. ARGILAS LAMINARES Modelo te-oc-te (2:1) 1) Espaçamento basal (mínimo) 10 Å -Dioctaedral (Al 3+ ) + Substituição na camada tetraédrica Espaçamento basal constante Espaçamento basal variável + Sem substituição na camada tetraédrica Espaçamento basal constante + Sem substituição na camada octaédrica Espaçamento basal variável + Substituição na camada octaédrica -Trioctaedral (Mg 2+ ) + sem substituição + substituição na camada tetraédrica Espaçamento basal constante Espaçamento basal variável Muscovita Ilitas Vermiculita (parte) Pirofilita Montmorilonita Talco Biotita Vermiculita (parte) Modelo Te-oc (1:1) Espaçamento basal 7 Å Dioctaedral (AI 3+ ) + sem substituição Espaçamento basal constante Espaçamento basal variável (intercalação de H2O) Trioctaedral (Mg 2+ ) + sem substituição Modelo te-oc-te-oc (2:1:1) Espaçamento basal 14 Å - trioctaedral Caulinita Haloisita Antigorita (serpentina) Clorita ARGILAS FIBROSAS Espaçamento basal 10 Å Espaçamento basal 12 Å (Associação de uma fibra SiO2 e uma fibra Mg (OH)2 Atapulgita (palygorskita) Sepiolita b) Óxido de ferro As formas mais comuns que ocorrem em solos são: a hematita (Fe2O3), que dá a cor vermelha aos mesmos, e a goethita (FeOOH), que dá cor amarela ou pardo Gênese de Solos 47 avermelhado escuro. Os óxidos de ferro dos solos são usualmente produtos do intemperismo de minerais ricos em ferro. A hematita pode também ser herdada do material parental: rochas sedimentares, metamórficas e certas rochas ígneas. Magnetita (Fe3O4): é magnética, herdada da rocha de origem. Geralmente ocorre na fração areia, tem cor escura e de grande ocorrência nos solos originados de rochas eruptivas básicas (LR e TE). c) Óxido de Titânio As formas mais encontradas nos solos são o rutilo (TiO2) e o anatásio (TiO2). A diferença é que o rutilo pode ter sido herdado da rocha, já o anatásio pode ser pedogenético, isto é, formado durante o intemperismo. Em solos muito intemperizados e desenvolvidos de rochas básicas é freqüentemente encontrada a ilmenita (TiFeO3). 2.3.2. Propriedades das Argilas As propriedades das argilas são muitas e muito variadas; entre as principais se encontram as associadas com reações de adsorção, troca iônica, propriedades eletrocinéticas e eletroquímicas. Estas propriedades se fundamentam nas características coloidais, de superfície e de carga elétrica que apresentam estes minerais. Os pontos principais em relação a este aspecto, são os seguintes: Origem das cargas As cargas presentes nas argilasse originam nas arestas e/ou por fenômenos de substituição isomórfica. Origem das cargas negativas A carga negativa útil para a troca de cátions pode se originar da: a) Substituição isomórfica do Al3+ pelo Mg2+ ou Fe2+ nas camadas octaédricas dos minerais de argila. b) Substituição isomórfica do Si4+ pelo Al3+ nas camadas tetraédricas dos minerais de argila. c) Quebra (beirada) das lâminas dos octaedros e tetraedros que não se prolongam indefinidamente, podendo haver um desequilíbrio de cargas não satisfeitas, conferindo carga negativa às micelas. d) Dissociação de hidroxilas (ou oxidrilas) presentes nos vértices do octaedro, as quais podem originar cargas negativas, conforme o esquema seguinte: Enlace covalente em meio básico _ Si - OH Si - O + H2O Gênese de Solos 48 (presença de OH -) A substituição isomórfica é um fenômeno mais importante para os argilo- minerais 2:1, ao passo que a quebra de arestas e dissociação de hidroxilas (ítens c e d) são mais importantes para os argilo-minerais 1:1. Na matéria orgânica, a carga negativa é originada pela dissociação dos radicais COOH e OH. Os principais grupos são: 1) Carboxílicos, que contribuem em geral com 55% das cargas negativas da matéria orgânica. R - COOH R - COO - + H+ 2) Fenólicos, contribuem com aproximadamente 35% das cargas da matéria orgânica. Gênese de Solos 49 3) Imidas, que contribuem com aproximadamente 10% das cargas da matéria orgânica. A capacidade de troca de cátions (CTC) nos minerais de argila origina-se principalmente, como foi visto, de substituições isomórficas. A da matéria orgânica, por outro lado, depende essencialmente do pH. Assim, à medida que o pH aumenta, o hidrogênio destes grupos se dissocia e se combina com a hidroxila do meio, formando água. O hidrogênio liberado pode ser substituído por outros cátions, aumentando assim a CTC da matéria orgânica. Os hidrogênios dos grupos carboxílicos e fenólicos não são trocáveis, mas neutralizados, necessitando, para isso, a presença de uma base que é conseguida elevando-se o pH do meio. A maior parte dos solos apresenta balanço de carga negativo, por isso são chamados de eletronegativos, em que os cátions (Ca2+ , Mg2+ , Na+ , H+ , Al3+ e outros) são trocados entre as fases sólida e líquida e mesmo entre as fases sólidas. No entanto, existem alguns solos (principalmente em alguns latossolos), em que o balanço de cargas é positivo. São por isso denominados de eletropositivos, em que os ânions SO4 2- , Cl - , NO3 - , H2PO4 - , HNO3 - ) são trocados entre as fases sólida e líquida e mesmo entre as fases sólidas do solo. A CTC da matéria orgânica é bastante alta, variando de 150 a 300 meq/100g. A capacidade de troca de cátions da matéria orgânica aumenta muito com a elevação do pH. Um exemplo é dado por Ruellan e Delétang ao estudar um solo com 3,3% de matéria orgânica e 13,3% de argila. Concluíram que a matéria orgânica a pH 2,5 contribuía com 19% da CTC, ao passo que a pH 8, representava 45%. Tabela 2.5. Gênese de Solos 50 TABELA 2.5. pH e sua influência na capacidade de troca de cátions. CTC - meq/100g PH matéria orgânica fração argila 2,5 3,5 5,0 6,0 7,0 8,0 36 73 127 131 136 313 38 46 54 56 60 64 A matéria orgânica no solo normalmente forma complexos com outros elementos, tais como o alumínio e o ferro. A precipitação desse alumínio, motivada pelo aumento de pH, gera também cargas negativas como no exemplo abaixo: Em todos exemplos vistos, o aparecimento de cargas negativas por dissociação do radical OH ou por precipitação de alumínio, gera cargas dependentes de pH. Origem das cargas positivas A carga positiva normalmente encontra-se em todos os solos, mas dificilmente o seu número ultrapassa ao da carga negativa. Quando isto acontece elas podem ser provenientes da: 1) Dissociação dos íons OH - dos óxidos e hidróxidos de Fe, Al e Mn, sendo que esta dissociação aumenta a acidificação do solo: ROH + H + R + + H2O 2) Dissociação das hidroxilas expostas nas arestas ou superfícies quebradas das argilas. 3) Exposição dos grupos tetraédricos e octaédricos dos argilo-minerais, que pela adsorção de cátions da solução do solo, adquirem carga positiva, possibilitando a fixação de ânions pelas valências que permanecem livres. Carga permanente e dependente do pH Gênese de Solos 51 A carga permanente geralmente é fixa, portanto não depende do pH do solo, sendo originada das substituições isomórficas nos minerais de argila. Quando o pH é superior a 6, a CTC aumenta, e a diferença é chamada de carga variável: esta diferença é provocada, sobretudo na matéria orgânica, em razão da dissolução dos íons hidroxilas R - OH. É, portanto, impossível comparar os valores de CTC medidos a pH diferentes: assim a medida da capacidade de troca terá, forçosamente, um caráter convencional. Uma convenção faz com que a capacidade de troca seja medida a pH 7 (quando não for o caso, o método deve ser indicado claramente). As características das cargas dos minerais de solo podem ser vistas na Tabela 2.6. A capacidade de troca total (CTC) se refere aos valores determinados pela extração com BaCl2 - Trietonolamina, tamponada a um pH 8,2. A capacidade de troca catiônica permanente é a soma dos cátions extraídos por uma solução de sal não tamponada, como o KCl, no pH atual do solo. É chamada de CTC efetiva do solo. Esta CTC não é a que reflete totalmente a carga permanente do solo, mas talvez seja a mais realista de todas, porque ela é medida no solo com as condições de pH de campo. A diferença entre CTC estimada a pH 8,2 e a CTC efetiva é considerada cargas variáveis dependente do pH. A Tabela 2.6 evidencia que a maior parte dos minerais de argila 2:1 possui CTC permanente. Os argilo-minerais 1:1 possuem ambas as cargas: as permanentes devido à substituição isomórfica e as cargas variáveis devido aos efeitos das arestas e estruturas quebradas. Já os hidróxidos de Fe a Al, a alofana e a turfa possuem predominância de cargas variáveis. TABELA 2.6. Características de cargas de alguns minerais de fração argila (meq/100g argila) de solos de Kenya. Capacidade de troca de cátions Capacidade de troca de ânions Material Permanente Variável Total Montmorilonita Vermiculita Ilita Haloisita Caulinita Gibbsita Goethita Alofana Turfa 112 85 11 6 1 0 0 10 38 6 0 8 12 3 5 4 41 98 118 85 19 18 4 5 4 51 136 1 0 3 15 2 5 4 17 6 Verifica-se que nos solos com predominância de minerais de argila 2:1, o aumento da capacidade de troca de cátions (CTC) é pequeno quando se eleva o pH Gênese de Solos 52 de valores encontrados no solo, para pH 7,0, sendo que na montmorilonita e vermiculita, a substituição isomórfica é responsável por 80% do total da CTC. Por outro lado, o aumento é significativo nos solos onde predominam os mineraisde argila 1:1 e os óxidos de Fe e Al. A Figura 2.13, ilustra a CTC dependente e independente de pH para a montmorilonita. Observa-se que as cargas dependentes do pH não são observadas em pH ácido, pois são neutralizadas por ligações covalentes com H+. FIGURA 2.13. Ilustração da CTC dependente e independente de pH para a montmorilonita. Capacidade de troca de cátions A capacidade de troca de cátions é a propriedade que tem o solo, e, mais especialmente, os colóides, de trocar cátions de uma maneira reversível. Existem, naturalmente, uma capacidade de troca particular da argila e uma outra particular do húmus. Praticamente, mede-se a capacidade de troca sobre o solo inteiro, peneirado a 2mm; portanto, ao mesmo tempo sobre a argila e o húmus quando este existe. A capacidade de troca de cátions (CTC) corresponde à quantidade máxima de cátions que o solo é capaz de adsorver. É internacionalmente designada pela letra T. É expressa em meq para 100g de Terra fina, peneirada a 2mm. A Tabela 2.7. Gênese de Solos 53 apresenta os valores da CTC para diversos materiais do solo. Deve-se lembrar que o equivalente-grama corresponde ao peso do átomo- grama, dividido pela valência. Por exemplo: 1 equivalente g = 1g de H = 1.000 meq logo: 1meq = 1mg de H 1 equivalente g = 39g de K = 1.000 meq logo: 1meq = 39mg de K 1 equivalente g = 40/2 = 20g de Ca =1.000 meq logo: 1meq = 20mg de Ca TABELA 2.7. Capacidade de troca de cátions de diversos materiais do solo. Material CTC aproximada (meq/100g peso seco) Matéria orgânica Caulinita Haloisita Haloisita hidratada llita (mica) Clorita Montmorilonita Vermiculita Alofana Óxido de Fe e Al Feldspato Basalto Zeólita 150 - 500 3 - 15 5 - 10 40 - 50 10 - 40 10 - 40 80 - 150 100 - 150 25 - 70 4 1 - 2 1 - 3 230 - 620 Soma das bases trocáveis ou S ou SBT É a soma de cátions, além de H+ e Al+++ , efetivamente fixados sobre o solo num dado momento. É expressa em miliequivalente (meq) para 100g de terra fina peneirada a 2mm. Os cátions Ca2+, Mg2+, Na+ , K+, de uma maneira geral, são os principais elementos básicos encontrados na solução dos solos. Observa-se que os solos que apresentam soma de bases baixa, normalmente são ácidos, isto porque, a maioria das cargas negativas são preenchidas com H+ ou Al3+ que controlam o equilíbrio. Estes solos são geralmente profundos, altamente intemperizados e encontrados em regiões tropicais e subtropicais. As bases foram perdidas por lixiviação pelas águas de drenagem. Grau de saturação em bases ou V É representado por V (%) e corresponde à medida em percentual de S em relação a T ou, é a porcentagem das cargas negativas ou da capacidade de troca de Gênese de Solos 54 cátions de um solo ocupada pelas bases trocáveis Ca2+, Mg2+ , Na+ , K+. O Valor V pode ser calculado de acordo com a seguinte fórmula: V = 100 S . T pH e o ponto de carga zero. O balanço de cargas de um solo pode ser facilmente medido, determinando-se o pH em água e em KClN. A diferença entre o pH em KCl e em água resulta o pH. Se este for positivo, o balanço de cargas será positivo, assim teremos a capacidade de troca de ânions (CTA). Caso o pH for negativo, o balanço de cargas será negativo, então teremos a capacidade de troca de cátions (CTC). Assim o sinal do pH corresponde ao sinal do balanço de carga dos colóides. No sistema silicatatado o pH é sempre negativo, conforme reação ilustrada abaixo: – H+ + H2O – H + + H2O mineral de argila – H+ + KCl – K+ + Cl + H+ Assim, o pH em água é mais elevado do que o pH em KCl. No sistema óxido, o pH pode ser positivo ou negativo, dependendo do pH atual do solo. Se o sistema óxido tem balanço positivo de carga, ocorre a seguinte reação quando o pH é medido: + OH - + H2O + OH - + H2O óxidos (Fe, Al) Gênese de Solos 55 + OH - + KCl + Cl - + K+ + OH - Quando um solo possui pH negativo (pHH2O – pHKCl), isto não significa uma total ausência de cargas positivas na superfície dos colóides. Um número pequeno de cargas positivas ocorre nestas condições, talvez em áreas isoladas das cargas negativas. O sistema silicatado recoberto pelos óxidos, representa provavelmente os solos vermelhos tropicais que possuem predominância de caulinita, haloisita ou minerais interestratificados. As camadas de silicato são recobertas por fina camada de óxidos de ferro e alumínio. Sua capacidade de troca de cátions é mais baixa do que o sistema silicatado, porque algumas cargas negativas que aparecem devido a substituição isomórfica são balanceadas com as cargas positivas dos óxidos. Este recobrimento de óxidos não permite a expansão e contração de certos minerais 2:1, alterando, portanto as propriedades físicas de certos solos. A Figura 2.14. mostra a camada de silicatos recoberta pelos óxidos. FIGURA 2.14. Camada de silicatos recoberta pelos óxidos. Observa-se que o componente da camada de silicato apresenta um balanço negativo de cargas, e o recobrimento de óxido apresenta um balanço positivo de cargas, a pH ácido. A um pH abaixo de 4, o sistema pode ter um balanço positivo, sendo que atinge ponto de carga zero a um pH 4, e conseqüentemente, a um pH acima de 4 o balanço é negativo. Gênese de Solos 56 Capacidade de troca de cátion e seu manejo Uma capacidade de troca de cátion efetiva de no mínimo 4 meq/100g é necessário para reter a maioria dos cátions contra a lixiviação. Valores altos de CTC são ainda melhores, especialmente se os cátions trocáveis são básicos. Devido ao elevado grau de intemperismo dos minerais, ou a uma textura grosseira, muitos solos tropicais comumente apresentam uma CTC efetiva menor que 4. Nestes solos, aumentar a CTC é o objetivo desejado, e este objetivo é atingido através de duas maneiras: aumentar o teor de matéria orgânica e fazer a calagem nos solos ácidos de sistema óxido ou de silicato recoberto por óxido. A capacidade de troca de cátions de solos muito ácidos, que possuem um sistema óxido ou de recobrimento com óxido, pode ser aumentada através de calagem devido a predominância de cargas dependentes de pH. A calagem a um pH 5,5 ou 6,0 parece ser o nível mais indicado. Em muitos solos que possuem um sistema óxido ou recobrimento com óxido, a matéria orgânica contribui com a quase totalidade da CTC. Em alguns latossolos, a manutenção da matéria orgânica é praticamente sinônimo da manutenção da CTC. 2.3.3. Seqüência de Intemperização em Minerais de Tamanho da ArgilaA intemperização dos minerais na fração argilosa dos solos, oferece um aspecto algo diferente da intemperização dos minerais das rochas. Os minerais secundários (produtos secundários da intemperização dos minerais primários formadores de rochas), predominam nas argilas. No ítem 2.2.3. deste módulo discutiu-se sobre a seqüência de estabilidade para os minerais constituintes das frações silte e areia, cujos minerais são denominados de primários, pois provém diretamente das rochas, devido principalmente ao processo de desintegração. Dessa maneira, diz-se que o mineral foi herdado da rocha. Estes minerais continuaram sofrendo intemperismo físico ou químico. A decomposição química normalmente libera elementos solúveis, formando novos minerais (mineral secundário). Com a evolução dos estudos mineralógicos, principalmente da fração coloidal dos solos, os pesquisadores observaram que a fração argila não se intemperizava de acordo com os conceitos já provados, isto é, de acordo com a série de estabilidade de Goldich. Baseado nestas considerações foi que em 1948, Jackson et al, introduziram na ciência do solo, as bases de uma seqüência de intemperização para os minerais de tamanho da argila, que pode ser visto na Tabela 2.8. TABELA 2.8. Seqüência de Intemperização dos minerais de tamanho da argila. Estágio de Intemperismo Minerais Representativos 1 Sais solúveis, gesso,cloreto de sódio Gênese de Solos 57 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Calcita, dolomita, apatita e aragonita Olivinas, piroxênios, anfibólios, (diopsídio, enstatita, hornblenda, etc). Biotita, glauconita, clorita ferruginosa, serpentina, antigorita Anortita, albita, ortoclásio, microclina Quartzo, cristobalita llita, muscovita, sericita Vermiculita Montmorilonita, clorita-aluminosa Haloisita, caulinita Gibbsita, bohemita, alofana, óxidos de alumínio Hematita, goetita, limonita, óxidos de ferro Anatásio, zirconita, rutilo, ilmenita, óxidos de titânio. Ao observar a Tabela 2.8, pode deduzir-se que a estabilidade relativa, é a seguinte: óxidos e/ou hidróxidos de Ti, Fe e Al silicatos laminares aluminosos quartzo feldspatos alcalinos silicatos laminares ferruginosos anfibólios e piroxênios carbonato sais solúveis. A aplicação da seqüência de Jackson el al, possibilita determinar: 1) O que ocorre na rocha durante a sua decomposição e posterior formação do solo; 2) As transformações que ocorrem no próprio solo; 3) O curso de intemperização de um solo ou de um sedimento e interpretar a ordem de sucessão dos minerais durante o processo de intemperização. Dessa maneira, observa-se que os solos cujos minerais predominantes estão entre os estágios de 1 a 5 são considerados pouco intemperizados; dos estágios 6 a 9 são considerados moderadamente intemperizados e, dos estágios 10 a 13 são considerados altamente intemperizados. Os minerais de fração argila mais freqüentes em nossos solos aparecem nos últimos quatro estágios: a caulinita (estágio 10), vindo logo abaixo a montmorilonita (estágio 9), o que explica a ocasional presença deste mineral ao lado dos minerais dos últimos estágios; a gibbsita, produto da dessilicatização da caulinita, a alofana, aparece no estágio 11; hematita estágio 12 e anatásio (óxido de titânio) estágio 13, são os componentes dos dois últimos estágios, sendo que o anatásio deve ser mais estável que a hematita, pois não é afetado em condições redutoras. O estado de evolução dos solos pode ser comparado, utilizando-se dos índices de intemperismo, levando-se em consideração os estágios da seqüência de estabilidade dos minerais menores que 2 (Jackson el al), obtendo uma intemperização média, que pode ser calculada como segue: IM = intemperismo médio Gênese de Solos 58 IM = (p.s) onde: p = Estágio de intemperização do mineral (s) s = porcentagem do mineral Exemplo: Utilizando-se os valores obtidos por SOUZA (1971), para um Latossolo Vermelho Escuro (LE) e um Latossolo Vermelho Amarelo (LV), Tabela 2.9., calcular o intemperismo médio (M) utilizando-se do subhorizonte Bw. Pergunta-se: Qual solo é mais intemperizado, baseando-se na mineralogia da argila? TABELA 2.9. Composição mineralógica dos perfis Latossolo Vermelho escuro (LE) e um Latossolo Vermelho amarelo (LV), da região de Iracemápolis (SP), SOUZA, et al, 1971. Horizontes Caulinita Gibbsita Material amorfo Mica Vermiculita Montmorilonita Total Latossolo Vermelho Escuro (LE) Ap Bw IICI Ap Bw B31 63 65 50 67 73 68 - - - Latossolo 5 8 8 18 17 15 Vermelho 17 12 13 3 3 7 Amarelo 0 0 3 6 7 20 (LV) 7 2 3 - - - 0 0 0 90 92 92 91 95 97 Cálculo para o LE: IM = 65 x 10 + 17 x 11 + 3 x 7 + 7 x 8 = 914 = 9,93 92 92 Cálculo para LV: IM = 73 x 10 + 8 x 11 + 12 x 11 + 2 x 8 = 966 = 10,17 95 95 O solo mais intemperizado é o Latossolo Vermelho Amarelo (LV), pois apresenta um maior índice de intemperismo. Observação: a unidade utilizada para expressar o fenômeno das cargas dos colóides e, conseqüentemente do solo, era meq/100g ou meq/100 cm3. Atualmente, são utilizadas unidades do sistema internacional , em mol de cargas por Kg. A CTC é hoje expressa em cmol(-)/Kg, podendo também ser expressa em Gênese de Solos 59 mmolc/dm 3. Neste último caso, torna-se necessária a utilização de um fator de correção (multiplicar por 10), para conversão da representação antiga para a atual. Gênese de Solos 60
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