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Aula 4 - Equilibrio de Solubilidade Parte II

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28/03/2015
1
DQA
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
IQA 121 – Química Analítica
Aula 04
Departamento de Química Analítica - UFRJ
Parte III: Tipos de Precipitados
26/03/2015
DQA
2
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
Von Weimarn: “O tamanho das partículas de um precipitado é inversamente
proporcional à supersaturação relativa da solução durante a
precipitação”
Equação de Von Weimarn: SSrel =
Q - S
S
Onde: SSrel. = supersaturação relativa;
Q = concentração “momentânea” (naquele ponto);
S = solubilidade
Mecanismos de Precipitação
28/03/2015
2
DQA
3
Q = concentração “momentânea”
 Soluções diluídas;
 Adição lenta do reagente;
 Agitação constante.
S = solubilidade
 Aumento da temperatura;
Meio o mais ácido possível;
↓ Q
↑ S
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
Mecanismos de Precipitação
DQA
4
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA (SSrel)
ALTA BAIXA
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO
Velocidade de 
CRESCIMENTO>
Velocidade de 
CRESCIMENTO
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO>
Precipitado formado por um grande 
número de cristais pequenos 
Área superficial alta
FILTRABILIDADE
Precipitado formado por um número 
menor de cristais individuais grandes 
Menor área superficial
FILTRABILIDADE + QUALIDADE + PUREZA
Mecanismos de Precipitação
28/03/2015
3
DQA
5
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO
Velocidade de 
CRESCIMENTO>>>
Precipitado COLOIDAL
Mecanismos de Precipitação
DQA
6
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA
Condições favoráveis à obtenção de precipitados formados por 
cristais grandes, uniformes e com baixo grau de contaminação
BAIXO GRAU DE 
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA!!!
Mecanismos de Precipitação
28/03/2015
4
DQA
7
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA
Condições favoráveis à obtenção de precipitados formados por 
cristais grandes, uniformes e com baixo grau de contaminação
Soluções diluídas (amostra e reagente precipitante);
Adição LENTA e com AGITAÇÃO CONSTANTE do reagente precipitante;
Precipitação A QUENTE;
pH ÁCIDO (quando possível).
↓ Q
↑ S
SSrel =
Q - S
S
Mecanismos de Precipitação
DQA
8
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES:
 Ligeiro excesso do reagente 
precipitante (10%)
 Quando o valor 
de s é muito 
muito pequeno
Garantia de precipitação completa 
pelo deslocamento de equilíbrio
↓ S
Praticamente IMPOSSÍVEL evitar 
um valor momentaneamente 
alto de SSrel
Não há como evitar a 
formação de 
PRECIPITADOS COLOIDAIS
Quando o valor de s é maior é mais fácil controlar as condições, 
de modo a se gerar precipitados grandes e cristalinos
Mecanismos de Precipitação
28/03/2015
5
DQA
9
Tipos de Precipitados
TIPOS DE PRECIPITADOS
Cristalinos
 Grandes
 Pequenos (finos) A precipitação lenta 
melhora a filtrabilidade
Coloidais
 Grumosos (Hidrofóbicos)
 Gelatinosos (Hidrofílicos)
Poeira completamente dispersa na solução 
– “não gostam” de água
Retêm muita água e “incham”
Nem sempre o procedimento 
da precipitação lenta melhora 
a filtrabilidade!!!
DQA
10
Tipos de Precipitados
TIPOS DE PRECIPITADOS
 Cristalinos GRANDES
• Mais favoráveis à Gravimetria/Análise Gravimétrica;
• São densos, sedimentam rapidamente, são facilmente filtráveis e facilmente laváveis;
• Contaminação superficial é pequena;
• São precipitados mais solúveis.
SSrel =
Q - S
S
Equação de 
Von Weimarn: 
Precipitado 
mais solúvel: 
s SSrel
PbCl2
AgCl
s = ≈ 10-2 M Mais solúvel
Menos solúvel
Sedimentação rápida
Sedimenta lentas = ≈ 10-5 M
28/03/2015
6
DQA
11
Tipos de Precipitados
TIPOS DE PRECIPITADOS
 Cristalinos FINOS
• Agregados de pequenos cristais individuais;
• São relativamente densos, sedimentam relativamente rápido, mas a
filtração é lenta;
• Os vãos entre os agregados permitem o aprisionamento de impurezas.
DQA
12
Tipos de Precipitados
TIPOS DE PRECIPITADOS
 COLOIDAIS
• Partículas muito pequenas;
• Área superficial elevada;
• Mais suscetíveis à contaminação;
• Se não estiver floculado, o precipitado coloidal tende a passar pelo filtro.
FLOCULAÇÃO...?
28/03/2015
7
DQA
13
Tipos de Precipitados
FLOCULAÇÃO
• Processo de conversão de uma dispersão coloidal em um sólido filtrável;
• Aglomeração de partículas coloidais em agregados maiores, que podem sedimentar;
• Processo REVERSÍVEL.
PEPTIZAÇÃO
• Processo inverso ao da floculação;
• Aglomerados voltam a ficar dispersos;
Os colóides são mais estáveis em sua forma dispersa; 
logo tendem a “caminhar” no sentido da peptização
 COLOIDAIS
DQA
14
Tipos de Precipitados
 COLOIDAIS
FLOCULAÇÃO PEPTIZAÇÃO
• Ligeiro aquecimento da solução;
• Agitação;
• Adição de um eletrólito solúvel
e volátil.
• Lavagem com água PURA
28/03/2015
8
DQA
15
Tipos de Precipitados
 COLOIDAIS – Grumosos (Hidrofóbicos)
TIPOS DE PRECIPITADOS
• Densos (pouca água) devido ao efeito da floculação
Aquecimento;
Agitação;
Presença de eletrólitos.
• Filtração lenta;
• Cuidados com a lavagem para evitar a peptização.
DQA
16
Tipos de Precipitados
 COLOIDAIS – Gelatinosos (Hidrofílicos)
TIPOS DE PRECIPITADOS
• Menos adequados à Gravimetria;
• São volumosos (arrastam grande quantidade de água);
• Difíceis de filtrar e lavar;
• Em geral, um prévio aquecimento favorece a floculação (mas um
aquecimento prolongado transforma o precipitado em consistência de
“limo”.
28/03/2015
9
DQA
17
Digestão e Envelhecimento
Operação que consiste em deixar o precipitado recém formado em
contato com a solução-mãe durante um certo tempo de forma a
promover o envelhecimento do precipitado.
DIGESTÃO
ENVELHECIMENTO
Conjunto de modificações estruturais irreversíveis que levam o
precipitado a uma forma cristalina final, mais perfeita.
DQA
18
Digestão e Envelhecimento
Precipitado 
recém 
formado
Precipitado 
envelhecido
Digestão
Envelhecimento / 
Aperfeiçoamento
TEMPO TEMPERATURA
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Fatores que afetam a solubilidade de um sal
PROCESSO DE DISSOLUÇÃO DO SAL
SEPARAÇÃO DOS ÍONS DE
UMA REDE CRISTALINA:
É uma energia reticular;
Processo endotérmico – consome energia.
DISPERSÃO DOS ÍONS NO
MEIO AQUOSO:
 Energia de hidratação;
 Processo exotérmico – libera energia.
ENERGIA RETICULAR > ENERGIA DE HIDRATAÇÃOSólidos pouco solúveis:
Sólidos solúveis: ENERGIA RETICULAR < ENERGIA DE HIDRATAÇÃO
DQA
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INDIRETAMENTE
• Influencia da acidez na solubilidade
Fatores que influenciam a solubilidade
Ba2+BaCO3 (s) CO3
=+
H3O
+
H3O
+ HCO3
-CO3
= +
H3O
+ H2CO3HCO3
- +
CO2 + H2O
• Influência da formação de complexo na solubilidade
Ag+AgCl (s) Cl
-+
NH3
[Ag(NH3)]
+
[Ag(NH3)2]
+
Deslocamento 
do equilíbrio
AUMENTAM A SOLUBILIDADE
Deslocamento 
do equilíbrio
NH3Ag
+ +
NH3+[Ag(NH3)]
+
Fatores que afetam a solubilidade de um sal
H2O+
H2O+

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