Aula 6 - Atividade e Coeficiente de Atividade - Parte II

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08/04/2015 
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DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
ATIVIDADE E 
COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
IQA 121 – Química Analítica 
Aula 06 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
Parte II 
02/04/2015 
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Força Iônica 
FORÇA IÔNICA 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
i 
 I = Força iônica; 
 Ci = concentração molar da espécie i; 
 Zi = Carga da espécie i. 
É preciso portanto, considerar também o EFEITO DO AMBIENTE 
DA SOLUÇÃO SOBRE O COMPORTAMENTO DO SOLUTO 
FORÇA IÔNICA (Lewis e Randall em 1921): é uma medida da população de cargas (íons) 
em solução (para qualquer eletrólito é proporcional a concentração). 
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Atividade 
ATIVIDADE 
ai = γi .[x]
 
 ai = Atividade da espécie x; 
 γi = coeficiente de atividade da espécie x; 
 [i] = Concentração molar da espécie x. 
A atividade de uma espécie iônica (ax) é uma medida da sua 
concentração efetiva (diferente da concentração molar), ou seja é 
a quantidade efetivamente disponível para a reação de equilíbrio. 
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Atividade 
ATIVIDADE 
ax = γx .[x]
 
 γx = 1 a = [x] 
Solução se comporta como 
solução ideal: ocorre para 
sistemas à diluição infinita 
 γx < 1 a < [x] Desvio negativo em relação ao comportamento ideal 
 γx > 1 a > [x] Desvio positivo em relação ao comportamento ideal 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Variação do valor de γ x força iônica 
√I 
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Atividade: relação com a concentração 
ATIVIDADE 
 γ = 1, em HCl à diluição infinita 
 γ = 0,76, em HCl 0,5 mol L-1 
γ = 1, em HCl 2 mol L-1 
 γ > 1, em HCl acima de 2 mol L-1 
γ± 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
 Em 1923, Debye e Huckel propuseram uma teoria para os cálculos 
dos valores de γ baseada em duas outras leis (opostas): 
• Lei de Coulomb: de atração (íons de carga oposta) e repulsão 
(íons de mesma carga) de cargas elétricas. 
• Lei de Distribuição de Boltzmann: trata da agitação térmica 
dos íons que os mantém em solução. 
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Lei Limite de Debye-Huckel 
• Atrações de van der Waals; 
• Formação de pares iônicos; 
• Interação dipolo-dipolo; 
• Etc. 
A teoria de Debye-Huckel só considera as 
INTERAÇÕES ELETROSTÁTICAS entre espécies 
carregadas (interações de longo alcance). 
 OUTRAS INTERAÇÕES possíveis entre as espécies NÃO SÃO CONSIDERADAS 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
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Lei Limite de Debye-Huckel 
• Espécies iônicas NÃO SE POLARIZAM e NÃO SE DEFORMAM; 
• A distribuição de carga em um íon é ESFÉRICA (cargas são 
pontuais); 
• A CONSTANTE DIELÉTRICA e a VISCOSIDADE da água independem 
da concentração; 
• Emprega a CONSTANTE DIELÉTRICA DA ÁGUA para TODAS AS 
SOLUÇÕES AQUOSAS; 
• Assume IONIZAÇÃO COMPLETA para todos os eletrólitos. 
 Ainda, o MODELO DE DEBYE-HUCKEL é SIMPLIFICADO por considerar que: 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
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Atividade 
 Em solução aquosa, a Lei Limite de Debye-Huckel para um íon qualquer é: 
- log γx = A . (Zx)
2 . √I 
• γx = coeficiente de atividade da espécie x; 
• A = constante (que inclui constante dielétrica, temperatura absoluta e 
transformação ln para log); 
• Zx = carga do íon x; 
• I = Força iônica. 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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- log γx = 0,512 . (Zx)
2 . √I 
Considerando a constante dielétrica da água (78,5) e temperatura de 25 oC (298 K): 
A = 0,512 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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 Para o íon H3O+, a Lei Limite de Debye-Huckel é escrita como: 
- log γx = 0,512 . (Zx)
2 . √I 
Considerando a constante dielétrica da água (78,5) e temperatura de 25 oC (298 K): 
A = 0,512 
- log γH3O+ = A . (ZH3O+)
2 . √ I 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
 Esta equação não pode ser comprovada experimentalmente, pois é 
IMPOSSÍVEL ter uma solução com um único íon; 
 Logo: Zx2 é substituído por (Zc x Za), onde Zc e Za são as cargas do cátion e do 
ânion, respectivamente; 
 E γx passa a ser representado por γ± (coeficiente de atividade MÉDIO entre 
as espécies). 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
O valor da magnitude da carga é utilizado em módulo!! 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
 Exercício 1: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de HCl 0,1 mol L-1 ? 
H3O
+ Cl- + HCl 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
I = ½ (CH3O+ ZH3O+
2 + CCl- ZCl-
2) 
I = ½ (0,1 x (+1)2 + 0,1 x (-1)2) 
I = 0,1 
• Cálculo da força iônica I: 
0,1 mol L-1 0,1 mol L-1 
H2O
 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
 Exercício 1: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de HCl 0,1 mol L-1 ? 
• Cálculo do coeficiente de atividade γ: 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
- log γ± = 0,512 . ZH3O+ . ZCl- . √I
 
- log γ± = 0,512 . (1) . (1) . √0,1
 
- log γ± = 0,162
 
γ± = 10
 -0,612 
γ± = 0,689
 
aH3O+ = γ± . [H3O
+] = 0,689 x 0,1 = 0,0689 
aCl- = γ± . [Cl
-] = 0,689 x 0,1 = 0,0689 
Valor experimental 
para γ± = 0,796 
• Cálculo da atividade: 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
Al3+ 3 Cl- + AlCl3 
I = Σ Ci Zi
2 ½ 
I = ½ (CAl3+ ZAl3+
2 + CCl- ZCl-
2) 
I = ½ (0,1 x (+3)2 + 0,3 x (-1)2) 
I = 0,6 
• Cálculo da força iônica I: 
 Exercício 2: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de AlCl3 0,1 mol L-1 ? 
0,1 mol L-1 0,3 mol L-1 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Lei Limite de Debye-Huckel 
 Exercício 2: Qual o coeficiente de atividade médio em uma solução de AlCl3 0,1 mol L-1 ? 
• Cálculo do coeficiente de atividade γ: 
- log γ± = 0,512 . Zc . Za . √I
 
- log γ± = 0,512 . ZAl3+ . ZCl- . √I
 
- log γ± = 0,512 . (3) . (1) . √0,6
 
- log γ± = 1,189
 
γ± = 10
 -1,189 
γ± = 0,0647
 
aAl3+ = γ± . [Al
3+] = 0,0647 x 0,1 = 0,00647 
aCl- = γ± . [Cl
-] = 0,0647 x 0,3 = 0,0194 
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ATIVIDADE 
 Como γ pode ser >1? 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Para HCl 12 mol L-1, o valor 
experimental é γ = 17 
[HCl] =12 mol L-1, se comporta 
como se [H3O
+]real = 207 mol L
-1 
POR QUE? 
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ATIVIDADE 
 Em 1 litro de solução: 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
• 12 moles de HCl 
•55,6 moles de H2O 
 Se HCl está completamente ionizado : 
• 12 moles de H3O+ 
• 12 moles de Cl- 
 Cada íon em solução está SOLVATADO (HIDRATADO) – envolvido por moléculas de água 
 Em média, cada íon está solvatado por 2,2 moléculas de água. 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
H+ H2O
 + H3O
+ 
H+ 2 H2O
 + H5O2
+ 
H+ + 3 H2O
 H7O3
+ 
H+ + 4 H2O
 H9O4
+ 
 Em 1 litro de solução de HCl 12 mol L-1: 12 mols de H+ + 12 mols de Cl- = 24 mols de íons 
 Se a cada mol de íon utiliza-se 2,2 mols de solvente pra solvatá-lo = 24 x 2,2 = 52,8 mols de água 
utilizada na solvatação. 
52,8 MOLS DE ÁGUA QUE PASSAM A FAZER PARTE DO SOLUTO 
E QUANTO SOBRA DE ÁGUA PARA AGIR COMO SOLVENTE? 
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Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel 
Quanto sobra de água (como solvente)? 
55,6 - 52,8 = 2,8 mols 2,8 mols x 18 g mol-1 = 50,4 g 
50,4 g ≈ 50 mL 
Como dágua = 1 g mL
-1 
[Cl-] = 
12[mol] 
0,050 [L] 
[Cl-] = 240 mol L-1 
Comparável ao valor derivado 
do dado experimental! 
204 mol L-1 
[H3O+] = 
12 [mol] 
0,050 [L] 
[H3O+] = 240 mol L-1 
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Linhas cheias = experimental 
Linhas tracejadas = calculado pela Lei Limite de Debye-Huckel 
Experimentalmente observa-se que 
a Lei Limite de Debye-Huckel 
funciona bem até I = 0,01 mol L-1 
Atividade: Lei Limite de Debye-Huckel