Transcrições lipídeos, ac nucleicos, carboidratos

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Transcrições: carboidratos, lipídeos, ácido nucleicos.
Yasmin Lima Nascimento
Estrutura e função dos carboidratos 
	Os carboidratos possuem grupos aldeídos ou cetonas polihidroxiladas, ou seja, poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, ou que tornam-se hidroxilados quando hidrolizados. (Ex.: quitina: revestimento dos insetos, função de proteção; celulose: mais abundante na crosta terrestre, confere rigidez). Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes na terra. Possuem a função de ser o principal elemento na dieta em muitas partes do mundo, sua oxidação é a principal via de produção de energia nas células fotossintéticas, agem como elementos estruturais, lubrificantes, auxiliam no reconhecimento e adesão intercelular, também formam moléculas que atuam como sinais de endereçamento. Alguns contém N, P ou S. Dividem-se em três grandes classes: monossacarídeos, dissacarídeos e polissacarídeos. 
Monossacarídeos: possui uma unidade de grupo funcional. Sendo o mais comum a dextrose. São aldeídos ou cetonas com dois ou mais grupos hidroxil. Muitos dos átomos de carbono aos quais o grupo hidroxil estão ligados são centros quirais, originando estereoisômeros. Sólidos cristalinos solúveis em água, compostos por cadeia de carbono não-ramificado ao qual a localização da ligação dupla com oxigênio determina sua família: aldose ou Cetose. Possuem centros quirais que formam isômeros ópticos diferentes (D e L). Quando o grupo hidroxil do carbono de referência (centro quiral mais distante do grupo carbonil) está à direita e o carbonil está no topo, é D-isômero. Em solução, a assimetria do hemiacetal produz estereoisômeros alpha e beta. Beta quando o grupo hidroxil do centro anomérico estiver no mesmo plano que o do centro quiral mais distante. Quanto ao número de carbonos, podem ser pentoses (relativamente poucos), hexose (muitos, importância energética) ou triose (poucos), acima de 7 são raros. Os menores exemplos são gliceraldeído e diidroxicetona . 
A regra dos enantiômeros D e L é contrária a das proteínas. Primeiro eu devo alinhar o grupo funcional e levar em consideração a hidroxila do carbono quiral mais distante dele. Lembrando que D carboidrato ou sintetizo, produzo e posso digerir (hidroxila à direita), o que não ocorre com o L carboidrato. 
Epímeros são isômeros que diferenciam-se devido a configuração de um carbono. São epímeros a manose (epímero C2 da glicose), a glicose e a galactose (epímero C4 da glicose)
Em água, todo monossacarídeo com ais de cinco carbonos no esqueleto naturalmente tende a clivar-se: pentoses, hexoses, heptoses. O grupo carbonil forma uma ligação com o oxigênio do grupo hidroxil. A ciclização nada mais é que a destruição do grupo funcional pela hidroxila do carbono quiral mais distante do grupo funcional. 
REGRA GERAL: ocorre um ataque na hidroxila mais distante do grupo funcional (C1 ou C2) deixando as cargas do oxigênio positivas, formando ligações covalentes. O grupo funcional desaparece, perde sua função, quando ocorre essa ciclização. 
	Em monossacarídeos cíclicos não há aldeído ou cetonas (hemiacetais). O carbono que teve seu grupo funcional destruído é chamado de anomérico. O fechamento do anel cria um centro quiral. 
Posição da hidroxila do carbono anomérico: configuração beta quando a hidroxila do carbono anomérico estiver no mesmo sentido de C6 (guia OH), esquema: se é beta é bom, OH para cima. Alpha caso a hidroxila do carbono anomérico e C6 estiverem no sentido contrário. 
Glicose ciclizada: glico-piranose (clicliza em anel de 6); frutose ciclizada: frutofuranase (cicliza em anel de 5). 
Todo monossacarídeo tem a capacidade de reduzir metais. Ocorre uma reação com o grupo funcional: hidroxila do carbono anomérico livre. Oxidação de aldeído a ácido carboxílico (redução de metais). Monossacarídeos podem ser oxidados por agentes oxidantes suaves. 
Dissacarídeos: dois monossacarídeos unidos por ligação O-glicosídica (condesação), formada quando um grupo hidroxil de um açúcar reage com o carbono anomérico de outro (acetal), formando um glicosídeo. Resistem a clivagem por bases, hidrolisados por ácido. Quando o carbono anomérico está envolvido por ligação glicosídica, o resíduo não pode assumir forma linear (condição necessária). Caso uma extremidade de carbono anomérico esteja livre, torna-se redutora. São exemplos a lactose e a sacarose, tem importância nutricional. Para reduzir, há uma regra a seguir: a redução de metais ocorre apenas quando houver uma hidroxila de carbono anomérico livre. Exemplo de redutor: alpha-D-glicopiranosil1 ou 1-glicopiranose. Em células, a maioria dos oligossacarídeos aparece na forma de gliconjugados. 
Polissacarídeos: polímeros de açúcar com mais de 20 monossacarídeos. Também chamados de glicanos, diferem-se pela identidade das unidades monossacarídeas repetidas no comprimento da cadeia, na quantidade de ramificações e nos tipos de ligações entre si. Quanto a sua constituição, podem ser homopolissacarídeos (formados de apenas um tipo de resíduo, como a celulose, formada por resíduos de glicose) ou heteropolissacarídeos (mais de um tipo de resíduos monossacarídeos). Quanto a ramificação, podem ser lineares ou não ramificados ou ramificados. Exemplos de homopolisscarídeos: amido e glicogênio (formas de armazenamento para monossacarídeos utilizados como combustíveis, respectivamente dos vegetais e animais), celulose e quitina (elementos estruturais, respectivamente da parede celular de plantas e do exoesqueleto de insetos, a quitina é um polissacarídeo estrutural, poolímero ácido). Os heteropolissacarídeos provém suporte extracelular (matriz, proteção, forma, suporte). 
O glicogênio e o amido possuem diferentes sintetizadores, são polímeros de glicose que diferem-se pela quantidade de ramificações. O amido possui a amilopeptina e a amilose, respectivamente ramificada e não ramificada. A celulose é composta de glicoeses unidas sem ramificação (como a amilose). Não possuímos enzimas para digerir Beta-monossacarídeos. As ligações entre celulose e amilose é o que a diferem do glicogênio, a estrutura da celulose tem resíduos mais próximos e com mais ligações.
Homopolissacarídeos de estocagem de combustível: extremamente hidratados (grande quantidade de hidroxil). São eles:
Amido: contém dois polímeros de glicose, amilose e amilopectina (a ramificada). As ligações glicosídicas na amilopectina são de 1-4, nos pontos de ligação apha1-6. Células vegetais sintetizam.
Glicogênio: armazenado em células animais como a amilopeptina, possui subunidades de glicose ligadas por alpha1-4 e alpha 1-6, porém, é mais ramificado e compacto. A ramificação do glicogênio termina em uma unidade de açúcar não redutora. Ex.: n ramificações, n+ 1 extremidades não redutoras e uma extremidade redutora. Quando utilizado como fonte de energia, as unidades de glicose são removidas a partir dessas extremidades (arranjo em polissacarídeos para não aumentar demais a concentração interna). 
Dextranas: bactérias e leveduras; Formam a placa dentária. 
Homopolissacarídeos de funções estruturais: 
Celulose: substância fibrosa, resistente e insolúvel em água encontrada na parede celular das plantas. É linear e não-ramificado, constituído de resíduos beta-D-glicose. Precisam de enzimas específicas para digeri-la.
Quitina: linear, composto de N-acetilglicosamina, a única diferença com a celulose é uma hidroxilanina na C2 trocada por um grupo amina acetilado. Forma o exoesqueleto de artrópodes, é o segundo mais abundante na natureza. 
OBS.: o glicogênio é rapidamente metabolizado pelo organismo, rendendo poucas calorias em relação aos lipídeos, por isso, as aves voam por curtos períodos de tempo (músculos usam o ATP decorrente de carboidratos nessas condições). As aves migratórias estocam lipídeo, o que pode significar até o dobro do peso. Os lipídeos são moléculas de alta densidade energética. 
ÁCIDOS NUCLEICOS
Conceitos básicos: a estrutura de cada proteína e, em última instância, de cada biomolécula, são produtos da informação programada nasequência nucleotídica dos ácidos nucleicos. O DNA é menos reativo que o RNA. Um segmento de DNA que contém a informação necessária para a síntese de um produto biologicamente funcional, seja proteína ou RNA, é denominado gene.
Estrutura: polímero de nucleotídeos. Os nucleotídeos são formados por um grupo fosfato inorgânico, uma pentose (ribose, com OH, ou desoxirribose, com H) e uma base nitrogenada (um ou dois anéis de purina, AG ou piramídica, CT de DNA e CU quando RNA). Nucleosídeo: base sem ligação fosfato. 
	As duas pentoses são furanoses. Os carbonos são enumerados com linha C’. Diferenças entre DNA e RNA:
DNA: sem uracila, com hidrogênio, pode ter timina.
RNA: com hidroxila, com uracila, sem timina. 
A união de monossacarídeos dá-se por ligação fosfodiéster que une resíduos de monossacarídeos (ligações de condensação) na direção 5’-3’, ou seja, do fosfato à hidroxila. As baes e as pentoses comuns são compostos heterocíclicos. 
Reatividade química: RNA é muito reativo, tem muita instabilidade, sempre que o meio é básico a hidroxila do RNA é atacada, e esse, sofre hidrólise alcalina, sendo destruído. Já o DNA é mais estável, possui bases hidrofóbicas em pH 7. As interações de empilhamento hidrofóbicas minimizam o contato de bases com a água, estabilizando-o. 
Absorção de luz UV: diferente das proteínas, absorvem mais em 260nm. 
Estrutura dos ácidos nucleicos: Watson e Crick, 1953: “Dupla fita entrelaçadas, conformacionada sem uma dupla-hélice com bases nitrogenadas em seu centro”. (Polímeros de nucleotídeos. 
Experimento Avery-Macheot-McCarty: provaram que o que armazena informações não são as proteínas. Bactérias patogênicas fervidas não matam camundongos. A patogênica fervida adicionada no corpo com a não patogênica matam camundongo, tendo em vista que as não patogênicas vivas absorvem a informação das fervidas. Por último, ele adicionou a não patogênica e o DNA da fervida, constatando a morte do camundongo. Resumo: bactérias não patogênicas absorvem plasmídeos das patogênicas fervidas, ocasionando adesão de características patogênicas. 
Experimento Hershey-Chase: vírus bacteriófagos crescidos em cultura com o fosfato radioativo (DNA) e um enxofre radioativo com DNA radioativo conectou-se AO DNA da célula hospedeira, tornando-o radioativo, enquanto o DNA com enxofre não ficou radioativo, provando que o capsídeo Fo perdido e que quem armazena informação é o DNA. 
Regra de Chargaff (proporção das bases nucleotídicas): todos os seres vivos tinham a mesma quantidade de A’’T e C’’’G. (‘’/’’’: ligações de hidrogênio, segunda força mais importante responsável pela conformação do DNA, aproximadamente 2,9nm entre bases). 
	Todas as experiêncisa acima serviram para formular a ideia de Watson e Crick, quanto mais C’’’G, mais difícil é separar as hélices. Quanto mais C’’’G, maior a temperatura de fusão, o DNA tende a ser mais estável, pois é uma condição necessária à repositórios de informação genética.
Empillhamento de bases: estabilizam como interações hidrofóbicas, pois as bases nitrogenadas ocupam o interior e os fosfatos, o exterior. É a força mais importante para a conformação do DNA, feita em grande número. 
Franklin e Wiikin: mostraram que o interior da dupla hélice é preenchido por bases (deduziram que as hélices são helicoidais e preenchidas). 
Estabilização de nucleotídeos: ligações fosfodiéster, interações de hidrogênio e empilhamento de bases.
As fitas do DNA são antiparalelas, complementares, um sistema helicoidal perfeito. Uma fita 5’-3’ e outra fita 3’-5’. Para replicação, separo a dupla hélice e cada fita serve como molde de uma nova fita.
Watson e Crick: complementaridade de bases; Deduziram a estrutura do DNA: duas cadeias de DNA helicoidais enrolados em torno do mesmo eixo para formar uma hélice dupla de orientação à direita (o esqueleto hidrofílico fica do lado de fora da hélice, determinaram as duplas A’’T e C’’’G). 
Desnaturação de ácidos nucleicos: o aquecimento da dupla-fita acarreta a desnaturação térmica, a renaturação é 100% garantida, sempre nativas; Essa desnaturação é varivável, de acordo coma quantidade de C e G presentes (estabilidade). Nossos ácidos aguentam até 72° C, as proteínas morrem em cerca de 40°. (Aumento de temperatura a 80°C diminui a viscosidade, desnaturando a dupla hélice, a renaturação parcial é rápida, por pareamento, a total envolve encontro por colisão e pareamento). OBS.: quebra empilhamento, ligação de hidrogeno, mas nunca ligações covalentes.
Clonagem: criar cópias; a única biomolécula possível a ser clonada são os ácidos nucleicos, devido a complementaridade de bases. O vetor de clonagem é clivado, um segmento do gene é ligado ao vetor (DNA), que absorve o gene, inserindo-o em bactéria e fazendo com que essa produza o que almejei. EX: insulina e GTA; separo um gene ou segmento, um vetor (molécula capaz de se autorreplicar) é inserido e a DNA-ligase liga o DNA ao vetor covalentemente, o DNA passado para a célula hospedeira, onde é propagado e produz cópias. 
PCR (reação da polimerase em cadeia): exame de paternidade e criminologia. Aqueço a dupla fita, um iniciador é intercalado, a DNA-polimerase é unida, amplificando ao criar cópias; repito sempre o processo afim de aumentar a quantidade. (ácidos nucleicos podem ser facilmente amplificáveis. 
	Nucleotídeos apresentam uma variedade de funções no metabolismo celular, servem como moeda energética, componentes estruturais de cofatores enzimáticos, etc. Porém, sua função mais importante é que são constituintes dos ácidos nucleicos (ribonucleico e desoxirribonucleico), repositórios moleculares da informação genética. O DNA só armazena e transmite, já o RNA tem diversas funções (tRNA, mRNA...). Formando nucleotídeos: a base é covalentemente ligada por uma ligação glicosídica à pentose e o fosfato é esterificado no C5’. A ligação fosfodiéster liga nucleotídeos consecutivos 5’-fosfato a 3’-hidroxil. 
	Os esqueletos covalentes do DNA e RNA estão sujeitos à hidrolise lenta e não enzimática das ligações fosfodiéster. O RNA, porém, é mais reativo, devido a presença de grupamentos 2’-hidroxil, por isso, ele é rapidamente hidrolisado em condições alcalinas, gerando uma mistura de nucleosídeos.
LIPÍDEOS BIOLÓGICOS
	Não são uniões de monômeros, são um grupo de compostos quimicamente diversos cuja característica em comum que os define é serem insolúveis em água. Possuem diversas conformações químicas (diferentes estruturas) e isso proporciona eu assumam diferentes funções biológicas. Tem como função: armazenamento de energia, função estrutural nas membranas biológicas, cofatores enzimáticos e sinalizadores. 
Lipídeos de armazenamento de energia: gorduras e óleos são as formas mais utilizadas por parte dos organismos vivos como armazenamento de energia. Ambos possuem uma molécula fundamental: ácidos graxos (ácidos carboxílicos de cadeia extensa e hidrocarbônica). 
Nomenclatura de ácidos graxos: a sistemática é apresentar número de átomos de carbono e a presença de instaurações e ramificações. A nomenclatura usual, tratando-se de ácidos graxos não ramificados é indicar número de carbonos pertencentes à estrutura, seguido do número de insataurações duplas e exibir a posição de cada ligação dupla, sempre respeitado a fórmula. Segundo o exemplo:
18: número de carbonos na estrutura.
1: presença de insaturações duplas entre carbonos. 
9: posição da ligação dupla. (Nessa caso, em C9)
Padrões estruturais: grande parte dos ácidos graxos de ocorrência natural assume configuração cis, quando dois átomos iguais estão no mesmo plano (traçando uma linha horizontal imaginária). Ácidos graxos trans são obtidos em bactérias.
Ácidos graxos ômegas: começo a nomear a partir do último carbono da extremidade metila (carbono ômega). Ex.: ômega 3: ácidos graxos poli-insaturados com uma ligação dupla entre c3 e c4. Pode ter outras, mas a que induz nomeação é a primeira. 
	Os ácidos graxos ômega 3 não são sintetizados pelo nosso organismo, mas é fundamental, a medida que auxilia no metabolismo, acarretandoa síntese de lipídeos fundamentais. Seu consumo reduz a incidência de placas arterioscleróticas e atuam como sequestradores ou agentes oxidantes de radicais livres (promovem mutações). A partir do ALA adquirido na dieta os humanos conseguem sintetizar outros ácidos graxos poliinsaturados essenciais ao funcionamento celular. A alteração entre a proporção de ácidos graxos ômega 3 e ômega 6 no organismo leva a uma maior ocorrência de AVC (ideal: 1 W6: 1 W3 até 4 W6; 1 W3.
Propriedades dos ácidos graxos: solubilidade e ponto de fusão. Relacionados ao tamanho da cadeia e grau de insaturação. Quanto maior a cadeia hidrocarbônica, maior o ponto de fusão, quanto menor a cadeia hidrocarbônica, maior a solubilidade, insaturações proporcionam dinamicidade, por consequência, maior solubilidade que as saturadas. Os ácidos graxos interagem por meio de interações hidrofóbicas na cadeia hidrocarbônica (quanto maior, mais forte, pode formar cristais).
	Os lipídeos mais simples constituídos a partir dos ácidos graxos são os triglicerídeos ou gorduras neutras. São apolares, hidrofóbicos e insolúveis em água. Glicerol+3moléculas de ácido graxo (ligação éster). 
	A maioria das gorduras naturais, com os óleos vegetais dos laticínios e a gordura animal, são misturas complexas de trigliceróis simples e mistos, que contém uma variedade de ácidos graxos que diferem no tamanho e no grau de saturação. 
Como aumentar o ponto de fusão de determinados óleos utilizados em frituras? Hidrogenação catalítica. (Conversão de insaturações em ligações simples). 
	Como são utilizados para estocagem de energia, armazenam-se em adipócitos e óleos nas sementes (fornece energia para germinação). É o principal estoque energético, pois os carboidratos levam muitas moléculas de água aderidas. 
	Os lipídeos também atuam como isolantes térmicos: os triacilgliceróis formam gotículas que servem como depósitos de combustíveis metabólicos. 
Lipídeos estruturais em membrana: moléculas anfipáticas que atuam como barreira à passagem de moléculas polares e íons através da membrana. As variações da parte apolar e polar gera distintas funções.
FOSFOLIPÍDEOS: glicerofosfolipídeos e esfingolipídeos (unidos por ligações fosfodiéster).
GLICOLIPÍDEOS: esfingolipídeos (oligossacarídeos complexos na extremidade).
Esfingolipídeos: derivados de esfingosina, encontrados na face eterna da membrana e atuam como sítios de reconhecimento biológico. Não contém glicerol. Unidos por ligação glicosídica. Definem o tipo sanguíneo.
Glicerofosfolipídeos ou fosfoglicerídeos: o grupo fosfato possui carga negativa em pH neutro (une cabeça e cauda). 
	A acidez de um óleo significa o percentual de ácido graxo liberado durante a quebra de triglicerol na extração do óleo. O extra-virgem é obtido na primeira prensagem da azeitona, tem baixa acidez. Óleos vegetais são compostos por triglicerídeos com ácidos graxos insaturados, líquidos à temperatura ambiente. Para aumentar seu prazo de validade, sua temperatura às altas temperaturas na fritura, são submetidos à hidrogenação parcial (conversão da ligação cis em trans, acarretando aumento de LDL e por consequência, de doenças cardiovasculares). 
	Os adipócitos e as sementes contém lipases, que catalisam a hidrólise do triacilglicerol armazenado, liberando ácidos graxos para transporte às áreas necessárias. Há duas vantagens em armazenar lipídeos em relação a polissacarídeos: os átomos de ácidos graxos estão mais reduzidos que os açúcares e a oxidação libera mais que o dobro de energia por grama em relação ao carboidrato. Como os triacilglicerois são hidrofóbicos, o corpo não precisa lidar com o peso extra da hidratação. Os carboidratos como a glicose e o glicogênio são fontes rápidas de energia metabólica, solubilizadas em água imediatamente, armazenadas em quantidade para um dia. Em alguns animais, como ave a focas, os triacilgliceróis são armazenados sob a pele e tanto serve como estoque energético como isolante térmico.
	Ceras: ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa. São a principal forma de armazenamento de carboidratos metabólicos dos plânctons. São impermeabilizantes e possuem consistência firme. Certas glândulas epiteliais de vertebrados secretam cera para proteger pelos e pele e mantê-los lubrificados, impermeáveis e flexíveis. Aves aquáticas: impermeabilização de penas por cera. Folhas de azevinha: camada de cera impede a evaporação excessiva de água.