02 Termodinamica (Propriedades das Substâncias)

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16 Termodinâmica I – cap. 2 
 
CAPÍTULO II 
 
PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS 
 
2.1 - Substância pura 
 
Uma substância que tem uma composição química constante através de toda a 
sua massa chama-se substância pura. 
Uma substância pura não é 
necessariamente constituída apenas 
por um único elemento ou composto 
químico. Por exemplo, apesar de ser 
uma mistura de vários elementos e 
compostos o ar é uma substância pura 
porque tem uma composição química 
uniforme, isto é, qualquer porção de 
ar é constituída pelos mesmos 
componentes que se misturam, 
aproximadamente, nas mesmas 
proporções. Portanto, uma mistura 
quimicamente homogénea de vários 
elementos e/ou compostos químicos 
continua a ser uma substância pura. 
Se tivermos presente duas ou mais 
fases do mesmo composto ou 
elemento estamos ainda perante uma 
substância pura pois as várias fases 
têm a mesma composição química. É 
o caso duma mistura de água líquida 
e vapor de água, por exemplo. Pelo 
contrário, se as fases em presença não 
tiverem a mesma composição 
química já não se trata duma substância pura. Quando se liquefaz o ar, a fase 
líquida tem composição química diferente da fase gasosa por isso a mistura das 
duas fases já não é uma substância pura. 
 
2.2 - Fases duma substância pura 
 
As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das 
condições de pressão e de temperatura a que estão submetidas. Assim, por 
exemplo, à temperatura ambiente, o mercúrio é um líquido, o cobre um sólido e 
o azoto um gás. 
Apesar de serem três as fases principais – sólida, líquida e gasosa – uma 
substância pode apresentar várias fases diferentes dentro da mesma fase 
principal. Por exemplo, o carbono pode existir nas formas de grafite e de 
diamante, o hélio tem duas fases líquidas e o gelo pode existir em sete fases 
diferentes dependendo da pressão a que está submetido. 
A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura molecular 
homogénea através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases 
por superfícies (fronteiras) bem definidas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1 – O azoto e o ar são substâncias puras. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.2 – A mistura de água líquida e vapor de 
água é uma substância pura mas a mistura de ar 
líquido e ar gasoso já não é. 
 
N2 AR 
VAPOR AR GASOSO 
LÍQUIDO 
AR LÍQUIDO
 Termodinâmica I – cap. 2 17 
No âmbito da termodinâmica quando se estudam os fenómenos das mudanças de 
fases não é necessário preocuparmo-nos com a estrutura molecular de cada fase, 
nem com o seu comportamento. No entanto é útil ter alguma compreensão dos 
fenómenos que se passam a nível molecular, em cada fase. Embora brevemente, 
iremos discutir de seguida as transformações que ocorrem a este nível durante 
uma mudança de fase. 
As forças de ligação entre moléculas são muito fracas nos gases, por serem 
muito grandes as respectivas distâncias intermoleculares, e são fortes nos 
sólidos, por serem muito pequenas estas 
distâncias nos sólidos. Nestes, as 
moléculas dispõem-se num arranjo 
tridimensional (rede) que se repete através 
de todo o sólido. Devido à existência de 
forças de atracção fortes, as moléculas dos 
sólidos mantêm-se em posições fixas, 
umas relativamente às outras, podendo, 
apenas, oscilar em torno de posições 
médias de equilíbrio. Durante as oscilações 
a sua velocidade aumenta com a 
temperatura. A temperaturas 
suficientemente altas a velocidade pode 
atingir tal valor que as forças 
intermoleculares são vencidas e grupos de 
moléculas separam-se das restantes. É o início do processo de fusão. 
Na fase líquida o espaço intermolecular não é muito diferente do da fase sólida. 
No entanto, as moléculas já não ocupam posições fixas, umas relativamente às 
outras. Num líquido, aglomerados de moléculas flutuam em torno de outros 
aglomerados, contudo no interior de cada aglomerado as moléculas mantêm uma 
estrutura ordenada. 
Nos gases as moléculas encontram-se longe umas das outras, e não existe ordem 
molecular. As moléculas do gás movem-se quase livremente, ao acaso, chocando 
continuamente umas com as outras e com as paredes do reservatório onde se 
encontram. 
 
Figura 2.3 – As moléculas dos sólidos 
mantêm-se nas suas posições devido à 
existência de forças elásticas, de grande 
intensidade, entre elas. 
 
Figura 2.4 – O arranjo dos átomos nas diferentes fases: (a) Nos sólidos, as moléculas estão 
relativamente fixas, (b) nos líquidos, grupos de moléculas flutuam à volta de outros grupos, (c) 
nos gases, as moléculas movem-se ao acaso. 
18 Termodinâmica I – cap. 2 
 
 
2.3 - Mudanças de fase duma substância pura 
 
Observam-se muitas vezes situações onde coexistem em equilíbrio duas fases 
duma mesma substância pura. Assim, na caldeira e no condensador duma central 
térmica a vapor, existe uma mistura de vapor e de água líquida. O mesmo 
acontece na serpentina do evaporador dum frigorífico onde um fluido 
(denominado frigorigénio) passa de líquido a vapor. Sabe-se também que, 
durante o inverno, se a temperatura for muito baixa, a água pode passar da fase 
líquida à fase sólida nas canalizações. 
Iremos dar especial atenção às fases líquida e vapor e à mistura destas duas 
fases. Por ser a água uma substância muito vulgar utilizar-se-á esta substância 
para estudar os princípios básicos a que obedecem estes processos. Contudo, é 
importante frisar, todas as substâncias puras exibem comportamento semelhante. 
 
Líquido comprimido e líquido saturado 
 
Consideremos um dispositivo cilindro-êmbolo contendo água líquida a 20ºC e à 
pressão de 1 atm (estado 1, fig. 2.5). Sob estas condições a água apresenta-se 
num estado a que se chama líquido comprimido ou subarrefecido, significando 
este termo que o líquido não está prestes a vaporizar. Aquece-se a água até à 
temperatura de 40ºC. À medida que a 
temperatura sobe a água expande-se 
ligeiramente e o seu volume 
específico aumenta. Por isso, o 
êmbolo sobe ligeiramente. No 
interior do cilindro a pressão 
permanece constante a 1 atm, pois o 
seu valor depende da pressão 
atmosférica no exterior e do peso do 
êmbolo que são ambos constantes. A 
água continua no estado de líquido 
comprimido enquanto não começa a 
vaporizar. Continuando o 
aquecimento a temperatura subirá até 
atingir 100ºC (estado 2, Fig. 2.6). 
Nesta altura a água ainda está na fase 
líquida mas, por menor que seja a 
quantidade de calor que lhe é 
fornecida, ela provocará a 
vaporização de alguma porção de 
líquido. Isto é, uma mudança da fase 
líquida para a fase gasosa está 
prestes a ter lugar. Um líquido 
prestes a vaporizar chama-se líquido 
saturado (estado 2, Fig. 2.6). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.2.5 – A 1 atm e 20ºC a água está na fase 
líquida (líquido comprimido). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2.6 - A 1 atm e 100ºC a água líquida está 
prestes a vaporizar (líquido saturado). 
ESTADO 1 
P = 1 atm 
θ = 20ºC 
ESTADO 2 
P = 1 atm 
θ = 100ºC 
 Termodinâmica I – cap. 2 19 
Vapor saturado e vapor sobreaquecido 
 
Uma vez começada a ebulição a temperatura não subirá até que o líquido esteja 
completamente vaporizado, isto é: 
a temperatura permanece constante durante todo o processo de mudança de 
fase se a pressão permanecer constante. 
No decurso deste processo de vaporização (ou ebulição) a única mudança que se 
observará será um aumento de volume e um abaixamento do nível de líquido no 
cilindro, resultante da passagem de líquido a vapor. 
A certa altura, a meio da vaporização 
(estado 3, Fig. 2.7), o cilindro conterá 
iguais quantidades de líquido e vapor. À 
medida que formos fornecendo calor o 
processo de vaporização continuará até 
que a última gota de líquido se vaporize. 
(estado 4, Fig. 2.8). Nesse momento o 
vapor encherá completamenteo cilindro. 
Qualquer perda de calor, por menor que 
ela seja, provocará a condensação de 
algum vapor. Um vapor que está prestes a 
condensar-se chama-se vapor saturado 
(estado 4). 
Uma substância que se encontre num 
estado compreendido entre 2 e 4 é 
designada mistura de líquido saturado e 
vapor saturado ou vapor húmido, 
porque nesses estados coexistem em 
equilíbrio as fases líquida e vapor. 
Uma vez terminado o processo de 
mudança da fase líquida para a fase vapor 
estamos novamente perante uma só fase 
(desta vez vapor). Um aquecimento 
posterior provocará um aumento de 
temperatura e de volume específico do 
vapor. Um vapor que não é saturado, isto 
é, que não está prestes a condensar-se, 
chama-se vapor sobreaquecido (estado 5, 
Fig. 2.9). 
O processo de mudança de fase que 
acabámos de descrever está representado 
no diagrama θ-v da figura 2.10. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.2.7 – Mistura líquido-vapor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.2.8 – Estado de vapor saturado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig.2.9 – Estado de vapor sobreaquecido. 
 
ESTADO 3 
P = 1 atm 
θ = 100ºC 
ESTADO 4 
P = 1 atm 
θ = 100ºC 
ESTADO 5 
P = 1 atm 
θ = 300ºC 
20 Termodinâmica I – cap. 2 
 
Fig. 2.11- Curva de saturação líquido-vapor duma 
substância pura (valores da água). 
 
Temperatura de saturação e pressão de saturação 
 
É vulgar ouvir-se dizer que “a água ferve a 100ºC”, o que é incorrecto. A frase 
correcta seria “a água ferve a 100ºC à pressão de 1 atm” (101,325 kPa). Se a 
pressão for superior a 1 atm, a temperatura de ebulição também será superior a 
100ºC. 
Portanto, a temperatura à qual a água (ou qualquer outra substância pura) 
entra em ebulição depende da pressão; se se fixa a pressão também ficará fixa 
a temperatura de ebulição. 
Para uma dada pressão, a temperatura à qual uma substância entra em ebulição 
chama-se temperatura de saturação Tsat (ou θsat). Analogamente, para uma 
dada temperatura, a pressão à qual uma substância pura entra em ebulição 
chama-se pressão de saturação Psat. Por exemplo, para a água à pressão de 
101,325 kPa a temperatura de saturação é 100ºC. Inversamente, à temperatura de 
100ºC a pressão de saturação é 101,325 kPa. 
Durante uma mudança de fase a pressão e a temperatura são, obviamente, 
propriedades dependentes uma da 
outra, isto é, existe uma relação 
entre elas que é traduzida por uma 
equação: 
 
Tsat (ou θsat) = f(Psat) 
 
Representando graficamente esta 
função obtém-se uma curva, 
chamada curva de saturação 
líquido-vapor, como a da Fig. 
2.11, que foi obtida para a água. 
Curvas semelhantes a esta são 
características de todas as 
substâncias puras. 
 
 
Figura 2.10 – Diagrama θ-v do processo de aquecimento da água a pressão constante. 
 
θ 
θ 
5 
 Termodinâmica I – cap. 2 21 
2.4 - Diagramas de propriedades para os processos de mudança de fase 
 
2.4.1- O diagrama T-v 
 
As variações que as propriedades experimentam durante um processo de 
mudança de fase estudam-se melhor com a ajuda dos diagramas de propriedades, 
T-v, P-v e P-T, que vamos estudar a seguir. Na secção 2.3 estudou-se em detalhe 
o processo de mudança da fase líquida para a fase gasosa da água, à pressão de 
1 atm. Este processo representou-se num diagrama T-v na Fig.2.10. 
 
Suponhamos que colocávamos pesos em cima do êmbolo do dispositivo 
cilindro-êmbolo então referido até que a pressão no interior atingisse 1 MPa. A 
esta pressão a água teria menor volume específico do que tinha à pressão de 
1 atm. Se aquecermos a água à pressão de 1 MPa o processo seguirá um 
“percurso” muito semelhante ao do aquecimento da água à pressão de 1 atm, 
como se vê na Fig. 2.12, mas com algumas diferenças. Primeiro, a água a esta 
pressão começará a ferver a uma temperatura muito mais elevada (179,9ºC). 
Além disso o volume específico do vapor saturado é menor do que o valor 
correspondente à pressão de 1 atm. Isto é, a linha horizontal que une os estados 
de líquido saturado e de vapor saturado é muito mais curta. 
À medida que a pressão aumenta esta linha continuará a diminuir, como se vê na 
figura 2.12, até se reduzir a um ponto quando a pressão atinge 22,09 MPa, no 
caso da água. Este ponto chama-se ponto crítico e pode ser definido como o 
 
Fig. 2.12 - Diagrama T-v para mudanças de fase a várias pressões. 
22 Termodinâmica I – cap. 2 
 
ponto para o qual os estados de líquido saturado e de vapor saturado são 
idênticos. 
A temperatura, a pressão e o 
volume específico duma substância 
no ponto crítico chamam-se, 
respectivamente, temperatura 
crítica Tcr, pressão crítica Pcr e 
volume específico vcr. No caso da 
água os seus valores são Pcr=22,09 
MPa, θcr=374,14ºC e vcr=0,003155 
m3/kg. Para o hélio Pcr=0,23 MPa; 
θcr=-267,85ºC e vcr=0,01444 m3/kg 
(ver tabela das constantes críticas 
em apêndice). 
A pressões acima da pressão crítica 
não haverá um processo de 
mudança de fase (Fig. 2.13). 
 
Em vez disso o volume específico 
da substância continuará a aumentar 
continuamente durante o 
aquecimento e em todos os 
momentos haverá somente uma fase 
presente. Eventualmente, parecerá a certa altura que estamos perante um vapor 
mas nunca poderemos dizer quando ocorreu a transição da fase líquida para a 
fase gasosa. Acima do estado crítico não há nenhuma linha que separe a região 
do líquido comprimido da região do vapor sobreaquecido. Contudo, é costume 
referirmo-nos à substância como um vapor sobreaquecido quando a sua 
temperatura for superior à do ponto crítico e como líquido comprimido quando a 
temperatura for inferior à temperatura crítica. 
 
Fig. 2.13 -A pressões supercríticas não se observa 
mudança de fase. 
 
 
Fig. 2.14 – Diagrama T-v duma substância pura. 
 Termodinâmica I – cap. 2 23 
Podemos unir todos os estados de líquido saturado por uma linha, a que se dá o 
nome de linha de líquido saturado, e todos os estados de vapor saturado por 
outra linha, a que se chama linha de vapor saturado. Estas duas linhas 
encontram-se no ponto crítico, como se mostra na figura 2.14, constituindo a 
designada curva de saturação. 
Os estados de líquido comprimido localizam-se numa região à esquerda da linha 
de líquido saturado – região do líquido comprimido. Os estados de vapor 
sobreaquecido localizam-se numa região à direita da linha de vapor saturado 
chamada região do vapor sobreaquecido. Nestas duas regiões a substância 
encontra-se numa única fase. 
Os estados em que ambas as fases, líquida e vapor, estão em equilíbrio situam-se 
debaixo da curva de saturação numa região a que se chama região da mistura 
de líquido e vapor saturados ou região húmida. 
 
2.4.2 - O diagrama P-v 
 
Duma maneira geral, como se vê na Fig. 2.15, o 
diagrama P-v duma substância pura é muito 
semelhante ao diagrama T-v, exceptuando as 
linhas de T=Cte que são descendentes no 
diagrama P-v. 
Consideremos uma outra vez o dispositivo 
cilindro-êmbolo que contém, agora, água líquida 
a 1 MPa e 150ºC no estado de líquido 
comprimido. Se retirarmos, um a um, os pesos 
colocados sobre o êmbolo a pressão no interior 
do cilindro começa a diminuir gradualmente (Fig. 
2.16). Entretanto permitimos que a água troque 
 
Fig. 2.15 -Diagrama P-v duma substância pura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2.16 – Reduz-se a pressão 
no interior do cilindro 
diminuindo o peso do êmbolo. 
24 Termodinâmica I – cap. 2 
 
calor com a vizinhança de modo a manter constante a sua temperatura. À medida 
que a pressão diminui vai aumentando ligeiramente o volume específico da 
água. 
Quando a pressão atinge o valor da pressão de saturação correspondente à 
temperatura a que se encontra a água começa a vaporizar. Durante a vaporização 
tanto a pressão como a temperatura permanecem constantes mas o volume 
específico aumenta.Uma vez vaporizada a ultima gota de líquido uma posterior 
diminuição de pressão provocará um aumento do volume específico. Note-se 
que não se retirou nenhum peso durante a vaporização. Se o tivéssemos feito 
teríamos provocado uma diminuição da pressão e consequente diminuição da 
temperatura (dado que Tsat = f(Psat) ) e o processo já não seria isotérmico. 
Se se repetisse o processo para outras temperaturas obteríamos “percursos” 
semelhantes. Unindo todos os estados de líquido saturado e de vapor saturado 
por uma curva obteríamos o diagrama P-v duma substância pura como se mostra 
na figura 2.15. 
 
2.4.3 - Prolongando os diagramas para incluir a fase sólida 
Os dois diagramas que acabámos de analisar representam, apenas, estados de 
equilíbrio que dizem respeito às fases líquida e gasosa (vapor). No entanto uma 
substância pura pode, também, encontrar-se na fase sólida. É portanto 
conveniente prolongar estes diagramas de modo a incluírem, também, a fase 
sólida bem como as regiões de saturação sólido-líquido e sólido-vapor. Os 
 
princípios básicos que acabámos de estudar aplicam-se, igualmente, às 
mudanças de fase sólido-líquido e sólido-vapor. 
Muitas substâncias contraem-se ao solidificar. Outras, como por exemplo a água, 
expandem-se ao solidificar. Os diagramas P-v para ambos os grupos de 
substâncias apresentam-se nas figuras 2.17 e 2.18. Estes dois diagramas diferem 
 
 
Fig. 2.17 - Diagrama P-v duma substância que se contrai ao solidificar. 
 
 Termodinâmica I – cap. 2 25 
somente nas regiões de saturação sólido-líquido. Os diagramas T-v são muito 
semelhantes aos diagramas P-v, especialmente para substâncias que se contraem 
ao solidificar. 
 
Já estamos familiarizados com duas fases em equilíbrio mas, sob determinadas 
condições, as três fases duma substância pura podem coexistir em equilíbrio 
(Fig. 2.19). 
Nos diagramas P-v e T-v estes estados onde 
coexistem as três fases situam-se sobre uma 
linha chamada linha tripla; têm a mesma 
pressão e a mesma temperatura mas diferentes 
volumes específicos. A linha tripla aparece 
como um ponto no diagrama P-T, razão pela 
qual se chama ponto triplo ao estado de 
equilíbrio das três fases. Para a água, a pressão 
e temperatura do ponto triplo são, 
respectivamente, 0,6113 kPa e 0,01ºC. Isto 
significa que as três fases da água (gelo, líquido 
e vapor) só podem coexistir em equilíbrio se a 
pressão e a temperatura tiverem estes valores. 
Nenhuma substância pode existir na fase 
líquida, em equilíbrio estável, a pressões 
inferiores à pressão do ponto triplo. 
Quanto à temperatura, o mesmo só se verifica 
para substâncias que se contraem ao solidificar. 
A água, por dilatar-se ao solidificar, pode 
existir na fase líquida a temperaturas inferiores 
à do ponto triplo se submetida a pressões 
elevadas. Por exemplo, está na fase líquida a -
20ºC e 200 MPa. 
 
Fig. 2.18 - Diagrama P-v duma substância que se expande ao solidificar. 
 
 
Fig. 2.19 - No ponto triplo 
coexistem as três fases em 
equilíbrio. 
 
Fig.2.20 – Sublimação. 
26 Termodinâmica I – cap. 2 
 
Há duas maneiras duma substância passar da fase sólida para a fase vapor: ou a 
substância funde primeiro e depois evapora-se, ou passa directamente da fase 
sólida para a fase vapor, processo denominado sublimação, que ocorre para 
pressões inferiores à do ponto triplo (Fig. 2.20). Por exemplo, o CO2 tem uma 
pressão no ponto triplo superior à pressão atmosférica pelo que, à pressão 
atmosférica, passa de sólido a vapor sem passar pela fase líquida, sublima. 
2.4.4- O diagrama P-T 
 
A figura 2.21 mostra o diagrama P-T para uma substância pura. Este diagrama 
denomina-se diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, 
correspondem a três regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das 
outras por três linhas. A linha de sublimação separa a região do sólido da região 
do vapor, a linha de vaporização separa as regiões de líquido e de vapor e a linha 
de fusão separa a região de sólido da região de líquido. Estas três linhas 
encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporização termina no ponto crítico. 
Os diagramas P-T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao 
solidificar diferem, apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a 
direita no primeiro caso e para a esquerda, no segundo caso (como se observa na 
figura 2.21). 
 
2.5 - A superfície P-v-T 
 
Como já dissemos no 1º capítulo o estado dum sistema compressível simples 
fica determinado pelos valores de duas quaisquer propriedades intensivas 
independentes. Uma vez fixados estes dois valores as outras propriedades podem 
determinar-se, isto é, as outras propriedades dependem das duas primeiras. Sabe-
se que qualquer equação com duas variáveis independentes, do tipo Z = f (X,Y), 
 
Fig. 2.21- Diagrama P-T, ou de fases, duma substância pura. 
 Termodinâmica I – cap. 2 27 
é representada no espaço por uma superfície. Então, podemos representar o 
comportamento P-v-T duma substância pura por uma superfície no espaço, visto 
que qualquer uma das três propriedades, P,v ou T, é função das outras duas. Esta 
superfície, designada superfície de estado ou superfície P-v-T, está 
representada nas figuras 2.22 e 2.23. Nestas representações T e v são as variáveis 
independentes e P a variável dependente. 
 
Fig.2.22 – Superfície P-v-T duma substância que se contrai ao solidificar. 
 
 
Fig.2.23 – Superfície P-v-T duma substância que se dilata ao solidificar. 
28 Termodinâmica I – cap. 2 
 
 Todos os pontos da superfície de estado representam estados de equilíbrio. Um 
processo quase-estático, constituído por uma sucessão contínua de estados de 
equilíbrio, é representado por uma linha assente nesta superfície. As regiões 
monofásicas são representadas por superfícies curvas e as regiões bifásicas 
aparecem na superfície de estado como superfícies perpendiculares ao plano 
P-T. Por isso, as projecções das regiões de duas fases no plano P-T são, como já 
se viu, linhas. Todos os diagramas de duas dimensões que estudámos são 
projecções desta superfície tridimensional nos planos T-v, P-v e P-T. A 
superfície P-v-T contém uma grande quantidade de informação mas é mais 
conveniente usarem-se os diagramas a duas dimensões quando se analisam os 
processos estudados em termodinâmica. 
 
2.6 - Tabelas de propriedades 
 
Para muitas substâncias as relações entre as suas propriedades termodinâmicas 
são muito complicadas para serem traduzidas por equações simples. Por 
conseguinte os valores das propriedades apresentam-se muitas vezes em tabelas. 
Algumas propriedades podem facilmente medir-se directamente, outras porém 
não são directamente mensuráveis e só podem determinar-se a partir das 
equações que as relacionam com as propriedades mensuráveis. Os resultados 
destas medições ou cálculos são apresentados em tabelas de formato 
conveniente. A seguir iremos aprender a usar as tabelas do vapor de água para 
exemplificar o uso das tabelas termodinâmicas. As tabelas de propriedades 
doutras substâncias utilizam-se da mesma maneira. 
Para cada substância as propriedades termodinâmicas são dadas por mais do que 
uma tabela. De facto, para cada região de interesse, tais como as regiões do 
vapor sobreaquecido, do líquido comprimido e de saturação (mistura líq.-vapor), 
existe uma tabela. Em apêndice são apresentadas as tabelas de propriedades da 
água, em unidades S.I. Antes de iniciarmos o estudo das tabelas vamos definir 
uma nova propriedade termodinâmica chamada entalpia. 
 
Entalpia 
 
Observando as tabelas constata-se que nelas figuram duas novas propriedades: a 
entalpia h e a entropia s. A entropia será definida mais tarde a partir do 2º 
princípio da termodinâmica. Vejamos como é definida a entalpia. 
No estudo de certo tipo de processos, como se verá à frente, deparamos 
frequentementecom a combinação das propriedades U+PV. Por uma questão de 
simplicidade e conveniência definiu-se uma nova propriedade a partir desta 
combinação a que se chamou entalpia e que se representa pelo símbolo H: 
 
H = U + PV (2.1) 
 
A entalpia é uma propriedade extensiva. Para a unidade de massa define-se a 
entalpia específica h: 
h = u + Pv (2.2) 
 
A unidade S.I. da entalpia H é o joule (J) e da entalpia específica h é o joule por 
kg (J.kg-1). Note-se que as equações 2.1 e 2.2 são homogéneas, significando isto 
que o produto PV tem as mesmas dimensões da energia U. Por exemplo, no S.I. 
 Termodinâmica I – cap. 2 29 
a pressão vem expressa em Pa (N.m-2), o volume em m3 e portanto o produto PV 
tem a mesma unidade que a energia interna (J): 
 
Pa.m3 = (N.m-2).m3 = N.m = J 
 
A divulgação do uso da propriedade entalpia deveu-se ao professor Richard 
Mollier que reconheceu a importância do grupo u+pv no estudo das turbinas de 
vapor. O termo entalpia deriva da palavra grega enthalpien que significa 
aquecer. 
 
2.6.1a – Estados de líquido saturado e vapor saturado 
 
As duas tabelas A-4 e A-5, dadas em apêndice, fornecem ambas a mesma 
informação: os valores das propriedades do líquido saturado e do vapor saturado. 
A única diferença entre elas é a seguinte: enquanto que na tabela A-4 a 
propriedade que é preciso conhecer para obter as outras propriedades do líquido 
saturado e do vapor saturado é a temperatura, na tabela A-5 a propriedade a 
partir da qual podemos obter as outras propriedades é a pressão. 
Utiliza-se o índice f nos símbolos das propriedades do líquido saturado e o 
índice g nos símbolos das propriedades do vapor saturado. O índice fg é 
utilizado para representar a diferença entre os valores da mesma propriedade 
correspondentes aos estados de vapor saturado e de líquido saturado (Fig.2.24). 
Por exemplo: 
 
vf = volume específico do líq. saturado 
 
vg = volume específico do vapor saturado 
 
vfg = diferença entre vg e vf = vg - vf 
 
 
 
 
 
 
Fig.2.24 – vfg diminui quando P ou T 
aumentam e anula-se no ponto crítico. 
 
À quantidade hfg = hg - hf chama-se entalpia de vaporização ou calor latente de 
vaporização. É a quantidade de calor que é necessário fornecer à unidade de 
massa duma substância para a vaporizar a uma dada pressão ou temperatura, isto 
é, para passar do estado de líquido saturado ao estado de vapor saturado sem 
variar a sua temperatura (e pressão). Este calor latente de vaporização diminui à 
medida que aumenta a pressão, ou a temperatura, e anula-se no ponto crítico, tal 
como acontecia com a variação de volume, vfg. 
 
2.6.1b – Mistura de líquido-vapor saturados 
 
Durante a transição da fase líquida para a fase vapor (vaporização) estamos em 
presença duma mistura de líquido saturado e vapor saturado. Para determinar as 
propriedades desta mistura é preciso conhecer a proporção em que se misturam a 
30 Termodinâmica I – cap. 2 
 
fase líquida e a fase vapor o que é possível à custa de uma nova propriedade 
chamada título, que se representa pelo símbolo x. 
 
Título x duma mistura de líquido saturado e vapor saturado é o cociente entre 
a massa de vapor e a massa total da mistura: 
 
total
vapor
m
mx = 
 
mtotal = mlíquido+ mvapor = mf + mg 
 
gf
g
mm
mx += 
 
Só tem significado falar de título quando se trata duma mistura. Este termo não 
tem sentido quando se trata dum vapor sobreaquecido ou de um líquido 
comprimido. O título tem sempre um valor compreendido entre 0 (0%) e 1 
(100%). Um líquido saturado tem título igual a 0 e um vapor saturado igual a 1. 
No caso duma mistura de líquido saturado e vapor saturado, como a pressão e a 
temperatura são dependentes uma da outra, o título juntamente com a pressão ou 
com a temperatura pode ser uma das duas propriedades independentes 
necessárias para definir o estado do sistema. Note-se que as propriedades do 
líquido saturado e do vapor saturado são as mesmas, quer existam sozinhos, 
quer estejam em presença um do outro formando uma mistura. 
Quando se determinam as propriedades duma mistura admite-se que as duas 
fases, líquido e vapor, estão bem misturadas formando um sistema homogéneo. 
Sendo assim, as suas propriedades podem obter-se fazendo uma média 
ponderada das propriedades do líquido e do vapor nela presentes. Consideremos 
um reservatório contendo uma mistura de líquido e vapor saturados (fig.2.25) da 
qual queremos determinar o seu volume específico v. Representemos por Vf o 
volume ocupado pela fase líquida e por Vg o volume da fase gasosa. O volume 
total V obtém-se fazendo a soma dos dois primeiros 
 
 V = Vf + Vg 
 
Mas, por definição de volume específico, 
 
V = mt v 
 
onde mt representa a massa total. 
 
Portanto, se forem mf e mg, respectiva- 
mente, as massas das fases líquida e 
gasosa em presença: 
 
mt v = mf vf + mg vg 
Como 
mf = mt - mg 
vem 
mt v = (mt - mg) vf + mg vg 
 
 
Fig.2.25 Para efeito de cálculos, um 
sistema bifásico pode considerar-se uma 
mistura homogénea.
 Termodinâmica I – cap. 2 31 
Dividindo por mt, e uma vez que x = mg/mt, obtém-se 
 
v = (1 - x) vf + x vg 
 
Esta relação pode apresentar-se sob outra forma: 
 
v = vf + x vfg (2.3) 
 
Resolvendo a equação anterior em ordem a x obtém-se: 
 
fg
f
v
vvx −= (2.4) 
 
Pode determinar-se graficamente o título de uma mistura de líquido e vapor 
saturado se este estado estiver representado num diagrama P-v ou T-v (ponto B 
da Fig. 2.26). Atendendo à equação 2.4 o 
título x pode ser dado por: 
AC
ABx = 
representando, respectivamente, os pontos A 
e C os estados de líquido saturado e de vapor 
saturado presentes nessa mistura. 
Os cálculos que foram efectuados para 
determinar o volume específico da mistura 
podem repetir-se para as outras propriedades: 
 
u = uf + x ufg 
 
h = hf + x hfg 
 
Generalizando para qualquer propriedade y da mistura 
 
 y = yf + x yfg (2.5) 
 
Note-se que os valores assim determinados são valores médios das propriedades 
da mistura e estão sempre compreendidos entre os valores dessa propriedade 
para o vapor saturado e para o líquido saturado. Isto é: 
 
yf ≤ y ≤ yg 
 
2.6.2 - Vapor sobreaquecido 
 
Na região à direita da linha de vapor saturado a substância encontra-se no estado 
de vapor sobreaquecido. Como se trata duma região duma só fase a temperatura 
e a pressão já não são dependentes uma da outra e podem ser escolhidas como as 
duas propriedades independentes necessárias para definir o estado do sistema, 
isto é, conhecendo os valores de P e T é possível determinar os valores de todas 
as outras propriedades. Assim, as tabelas do vapor sobreaquecido apresentam 
uma listagem dos valores das várias propriedades correspondentes às diferentes 
 
Fig.2.26 – O título está relacionado 
com as distâncias AB e AC 
32 Termodinâmica I – cap. 2 
 
temperaturas para uma dada pressão previamente seleccionada, começando pelo 
estado de vapor saturado a essa pressão (tabela A.6, em apêndice). 
 
Um vapor sobreaquecido é caracterizado por: 
 
Pressões inferiores à pressão de saturação (P < Psat à T dada) 
 
Temperaturas superiores à temperatura de saturação (T > Tsat à P dada) 
 
Qualquer propriedade tem um valor superior ao 
do vapor saturado à mesma pressão (ou temperatura) (y > yg à P, T dadas) 
 
2.6.3 - Líquido comprimido ou subarrefecido 
 
O formato da tabela do líquido comprimido (tabela A.7 em apêndice) é muito 
semelhante ao da tabela do vapor sobreaquecido pois a região do líquido 
comprimido é, também, uma região de uma única fase (líquida) e as 
propriedades P e T dum dado estado são suficientes para determinar todas as 
outras. No entanto, esta tabela apresenta apenas dados para poucos valores da 
pressão. Isto justifica-se porque a variaçãodas propriedades dum líquido com a 
pressão é muito pequena. Por exemplo, uma pressão 100 vezes superior pode 
provocar uma variação inferior a 1% no valor duma propriedade do líquido. Por 
isso é usual fazer-se a seguinte aproximação: consideram-se as propriedades 
dum líquido comprimido iguais às propriedades do líquido saturado à mesma 
temperatura. Isto é: 
 
y (P,T) ≅ yf(T) (2.6) 
 
O erro resultante desta aproximação é desprezável para propriedades como o 
volume e a energia interna que não dependem directamente da pressão. No caso 
da entalpia (h=u+pv) o erro pode atingir valores indesejáveis quando a pressão 
for elevada. Nesses casos é mais correcto fazer-se a seguinte aproximação: 
 
h(P,T) ≅ hf(T) + vf (P - Psat) 
 
onde vf e Psat são, respectivamente, os valores do volume específico do líquido 
saturado e da pressão de saturação correspondentes à temperatura dada. 
 
Um líquido comprimido é caracterizado por: 
 
Pressões superiores à pressão de saturação (P>Psat à T dada) 
 
Temperaturas inferiores à temperatura de saturação (T<Tsat à P dada) 
 
Qualquer propriedade tem um valor inferior ao 
do líquido saturado à mesma pressão (ou temperatura) (y<yf à P, T dadas) 
 
 
 
 
 Termodinâmica I – cap. 2 33 
2.6.4 - Estados de referência e valores de referência 
 
Os valores das propriedades u, h e s não são directamente mensuráveis. São 
calculados, como mais tarde se verá, a partir de propriedades mensuráveis 
usando relações entre propriedades termodinâmicas. No entanto, estas relações 
dão variações dessas propriedades e não os seus valores num determinado 
estado. Por isso, quando se constroem as tabelas, é necessário escolher um 
estado de referência e atribuir o valor zero (ou o que se convencionar) para uma 
propriedade (ou propriedades) nesse estado, como se achar mais conveniente. 
Para a água foi escolhido para estado de referência o estado de líquido saturado 
a 0,01ºC (ponto triplo). Atribuiu-se o valor zero à energia interna e entropia da 
água nesse estado. Para outras substâncias, os estados de referência podem ser 
outros assim como os valores atribuídos às propriedades nesse estado. Em 
termodinâmica lidamos, quase sempre, com variações de propriedades, pelo que 
o estado de referência escolhido não tem consequências nos cálculos. No 
entanto, ao utilizar dados retirados de mais do que uma tabela e/ou diagrama é 
preciso verificar se estamos perante um conjunto coerente de valores. 
 
2.7 - Equação de estado dos gases perfeitos 
 
Uma maneira de apresentar dados referentes a uma substância pura é, como 
vimos, sob a forma de tabelas. Estas fornecem uma informação muito precisa e 
rigorosa acerca das propriedades de determinada substância. No entanto, são 
bastante volumosas e sujeitas a erros tipográficos o que torna pouco prática a sua 
utilização. Por isso seria desejável dispormos de relações matemáticas entre as 
propriedades, simples e suficientemente gerais, que permitissem determiná-las 
sem recorrer a tabelas. Na secção 1.6 do primeiro capítulo, afirmámos que “o 
estado dum sistema compressível simples fica completamente determinado por 
duas propriedades intensivas independentes”. Assim sendo, as três propriedades 
P, v e T não são independentes entre si pois basta que duas delas sejam 
conhecidas para ser possível determinar a terceira. 
Uma equação que relacione a pressão, a temperatura e o volume específico 
duma substância dada chama-se equação de estado: 
 
F(P,v,T) = 0 
 
Existem muitas equações de estado: umas simples, outras muito complicadas. A 
equação de estado mais simples e melhor conhecida para substâncias na fase 
gasosa, é a equação de estado dos gases perfeitos ou ideais. Esta equação 
prevê, com bastante precisão, o comportamento P-v-T dum gás, para uma 
determinada gama de valores da pressão e da temperatura. 
 
2.7.1 - Constante universal dos gases perfeitos R 
 
Suponhamos que pretendíamos determinar, experimentalmente, como se 
relacionam os valores da pressão P, do volume V e da temperatura T, duma 
massa conhecida m de um dado gás. Para tal efectuávamos uma série de 
medições do volume V do gás, fazendo variar amplamente a pressão P a que 
estava submetido, mas mantendo constante a sua temperatura T (T=T1). Para 
cada valor de P obteríamos um valor de V, poderíamos calcular o volume 
34 Termodinâmica I – cap. 2 
 
específico molar v =V/n assim como o cociente (P v /T). Representando 
graficamente a variação deste cociente com a pressão, isto é, marcando em 
ordenadas os valores de (P v /T) e em abcissas os correspondentes valores de P, 
constatávamos que os pontos assim obtidos se situavam sobre uma mesma curva 
contínua. Se repetíssemos este procedimento para valores diferentes da 
temperatura do gás (T=T2, T=T3, etc.) obteríamos curvas semelhantes à primeira. 
Por fim, se repetíssemos esta série de experiências com outros gases diferentes 
obteríamos, para cada gás, famílias de curvas semelhantes às obtidas com o gás 
inicial. Cada família de curvas referentes a um dado gás teria o aspecto que se 
mostra na figura 2.27. 
 
Estas curvas apresentam as seguintes características comuns: 
 
„ Todas as curvas referentes a um dado gás, depois de extrapoladas, 
vão cortar o eixo das ordenadas no mesmo ponto; 
„ Se sobrepuséssemos no mesmo gráfico as famílias de curvas 
obtidas com os diferentes gases, todas elas, depois de extrapoladas, 
iriam convergir no mesmo ponto do eixo das ordenadas onde 
convergiam as curvas da primeira família. 
 
Conclui-se que os cocientes (P v /T) de todos os gases tendem para o mesmo 
limite quando a pressão P a que estão submetidos se faz tender para zero. O 
valor deste limite é uma constante universal - a constante universal dos gases 
perfeitos R: 
R = lim (P v /T) 
 P→0 
 
Se todas as grandezas que figuram no cociente (P v /T) forem expressas em 
unidades do Sistema Internacional o valor da constante R é: 
 
R = 8,314 (Nm-2).(m3mol-1) K-1 
 
ou 
 R=8,314 J mol
-1 K-1
Figura 2.27 – Determinação experimental da equação de estado dos gases perfeitos. 
 Termodinâmica I – cap. 2 35 
 
2.7.2 - Diversas formas da equação de estado dos gases perfeitos 
 
Finalmente é possível apresentar a equação de estado dos gases perfeito. Tendo 
em consideração o resultado das experiências atrás referidas conclui-se que, a 
pressões suficientemente baixas e para temperaturas relativamente elevadas, 
todos os gases exibem o mesmo comportamento, traduzido pela equação: 
 
P v = R T (2.7) 
 
A equação 2.7 é uma das formas da equação de estado dos gases perfeitos. 
Substituindo nesta equação o valor do volume molar v = V/n obtém-se: 
 
 (2.8) 
 
Uma vez que o número de moles é dado por n=m/M, substituindo em 2.8 vem 
 
 P V = (m/M) R T = m (R/M) T 
 
O cociente (R/M), entre a constante universal R e a massa molar M, é uma 
constante característica de cada gás, que representaremos pelo símbolo r: 
 
 (2.9) 
 
 
 
Então (2.10) 
 
Dividindo por m os dois membros da equação 2.10 vem 
 
 P v = r T 
 
Por fim, dividindo os dois membros da equação 2.10 pelo volume V, obtém-se: 
 
 P = ρ r T 
 
onde ρ=m/V é a massa volúmica ou densidade absoluta do gás. 
Aplicando a equação de estado dos gases perfeitos PV=mrT a dois estados duma 
dada massa dum gás perfeito é possível relacionar os valores da pressão P, do 
volume V e da temperatura T, desses estados pela equação: 
 
 
 (2.11) 
 
 
As equações 2.7 a 2.11 traduzem com bastante exactidão o comportamento de 
gases pouco densos como, por exemplo, o ar, o oxigénio, o azoto, o hidrogénio, 
o hélio, etc., quando submetidos a baixas pressões e temperaturas altas. 
Aumentando a pressão e/ou baixando a temperatura o comportamento destes 
gases já se desvia consideravelmente do comportamento do gás perfeito.P V = n R T 
 P V = m r T 
M
Rr =
2
22
1
11
T
VP
T
VP =
36 Termodinâmica I – cap. 2 
 
Aos gases densos, tais como vapor de água nas centrais térmicas, vapores dos 
fluidos que circulam nos frigoríficos e nos sistemas de ar condicionado, já não é 
possível aplicar as referidas equações. 
Então pode concluir-se que: 
 
“o gás perfeito é uma substância hipotética cujo comportamento seria 
traduzido sempre pela equação dos gases perfeitos, quaisquer que fossem os 
valores da pressão e da temperatura a que estava submetido”. 
 
Já no século XVII o inglês Robert Boyle observou que o volume dum gás é 
inversamente proporcional à pressão a que está submetido, quando a 
temperatura permanece constante - Lei de Boyle-Mariotte: 
 
P∝ 1/V 
 
isto é PV= const. (para T=const.) 
 
 
No final do século XVIII dois franceses, J. Charles e J. Gay-Lussac, 
determinaram experimentalmente que, a baixas pressões, o volume ocupado por 
um gás é directamente proporcional à temperatura (absoluta), quando não 
varia a pressão – Lei de Charles e Gay-Lussac: 
 
V ∝ T 
 
isto é 
 V = const.T (se P=const.) 
 
Tendo em conta estas duas leis: 
PV = const. (se T=const.) 
V/T = const. (se P=const.) 
 
vemos que elas são satisfeitas se tivermos 
 
PV = const.T 
 
que é uma equação da mesma forma das equações 2.8 e 2.10 a que já tínhamos 
chegado por outra via. 
 
Superfície P-v-T dos gases perfeitos 
 
Vimos, na secção 2.5, a forma da superfície P-v-T duma substância pura, 
também denominada superfície de estado, A figura 2.28 representa esta 
superfície e suas projecções nos planos P-v e P-T para o caso particular dum gás 
perfeito. As linhas desenhadas sobre esta superfície, que representam 
transformações isotérmicas, isobáricas e isocóricas dum gás perfeito, projectam-
-se nos planos P-v e P-T como também se mostra na figura 2.28. 
 
 Termodinâmica I – cap. 2 37 
2.8 - Desvio do comportamento dos gases reais relativamente aos gases 
ideais – Factor de compressibilidade Z 
 
Devido à sua simplicidade, seria desejável poder utilizar-se sempre a equação 
dos gases perfeitos. Infelizmente o seu uso acarreta erros graves quando se 
aplica a estados próximos da região de saturação e do ponto crítico. No entanto, 
é possível fazer uma correcção a esta equação introduzindo um parâmetro a que 
se chama factor de compressibilidade Z, que é definido por: 
 
 
rT
PvZ real= (2.12) 
 
ou P vreal = Z r T (2.13) 
 
Mas, para um gás perfeito: P videal = r T 
 
logo 
ideal
real
v
vZ = (2.14) 
 
Naturalmente que Z=1 para os gases perfeitos. Para os gases reais Z pode ser 
superior ou inferior à unidade. Quanto mais se afastar Z da unidade mais o 
comportamento do gás nesse estado se afasta do comportamento do gás perfeito 
ou ideal. Temos afirmado várias vezes que os gases seguem o comportamento do 
gás perfeito a baixas pressões e temperaturas elevadas. Mas o que constitui, na 
realidade, uma pressão baixa e uma temperatura elevada? Será -100ºC uma 
Fig. 2.28 - Superfície P-v-T de um gás perfeito e suas projecções nos planos P-v e P-T. 
38 Termodinâmica I – cap. 2 
 
temperatura elevada? Não é para a maioria das substâncias que se encontram na 
fase sólida a esta temperatura. Contudo, por exemplo, o ar (azoto) pode ser 
tratado como um gás perfeito a esta temperatura e pressão de 1 atm com um erro 
inferior a 1% pois a temperatura crítica do azoto é -147ºC. Portanto, uma pressão 
e uma temperatura são, respectivamente, baixa e alta relativamente à pressão 
crítica e temperatura crítica da substância. Chama-se pressão reduzida PR dum 
dado estado em que se encontra o gás, ao cociente entre a pressão P desse estado 
e a pressão crítica do gás Pcr; analogamente, temperatura reduzida TR é o 
cociente entre a temperatura T e a temperatura crítica Tcr: 
 
cr
R
P
PP = 
cr
R
T
TT = 
 
Os dados experimentais mostram que os gases têm comportamentos diferentes 
uns dos outros às várias temperaturas e pressões mas têm aproximadamente o 
mesmo comportamento se se encontram em estados que têm os mesmos valores 
da temperatura reduzida e pressão reduzida, chamados estados 
correspondentes. Isto é: o factor de compressibilidade Z de todos os gases tem 
aproximadamente o mesmo valor para estados com a mesma pressão reduzida 
e a mesma temperatura reduzida – lei dos estados correspondentes. 
No gráfico da figura 2.29 representam-se os valores de Z (determinados 
experimentalmente em função da pressão reduzida PR e da temperatura reduzida 
TR) para vários gases que parecem obedecer bastante bem à lei dos estados 
correspondentes. Traçando as curvas que melhor se ajustam aos dados 
experimentais obtém-se a carta da compressibilidade generalizada, que pode 
ser utilizada para todos os gases. O seu uso requer o conhecimento das 
constantes críticas do gás para ser possível determinar a pressão reduzida e a 
temperatura reduzida do estado em que o gás se encontra e, uma vez conhecidas, 
obter-se o factor de compressibilidade Z . 
 
Figura 2.29 - Carta da compressibilidade generalizada. 
 Termodinâmica I – cap. 2 39 
Observando a Fig. 2.29 constata-se que: 
 
„ a pressões muito baixas (PR«1) os gases comportam-se como gases 
perfeitos qualquer que seja a temperatura; 
„ a temperaturas elevadas (TR>2) pode considerar-se que o 
comportamento é o do gás perfeito para qualquer pressão (excepto se 
PR»1); 
„ o desvio do comportamento do gás relativamente ao gás perfeito é o 
maior possível próximo do ponto crítico. 
 
Quando são conhecidos P e v ou T e v, em vez de P e T, o uso da carta de 
compressibilidade generalizada para determinar a terceira propriedade ainda é 
possível, mas essa determinação seria um processo moroso. Para o evitar pode 
definir-se uma nova grandeza, que se denomina volume específico pseudo-
reduzido vR, pela relação: 
crcr
real
R PrT
vv
/
= 
 
Note-se que vR é definido de maneira diferente de PR e TR pois, no denominador 
da fracção, em vez de vcr aparece Pcr e Tcr.. As linhas de vR=const também 
aparecem nas cartas da compressibilidade generalizada. Em apêndice, são dados 
três exemplares da carta generalizada que abrangem, respectivamente, regiões de 
baixas pressões, de pressões intermédias e de altas pressões. 
 
2.9 - Teoria cinética dos gases 
 
No modelo mais simples, o gás é constituído por partículas elementares – as 
moléculas –, cada uma com uma determinada massa. Acerca do comportamento 
destas moléculas fazem-se as seguintes hipóteses: 
 
„ Movem-se aleatoriamente em qualquer direcção do espaço, isto é, 
todas as direcções do seu movimento são igualmente prováveis. 
„ Não interagem uma com as outras excepto no momento em que 
chocam. 
„ Estes choques e os choques com as paredes do reservatório são 
perfeitamente elásticos, isto é, conserva-se a energia cinética durante o 
choque. 
„ As moléculas são muito pequenas quando comparadas com as 
distâncias médias entre elas, por isso o volume que ocupam é uma 
pequena fracção do volume total do gás podendo desprezar-se. 
 
Segundo a teoria cinética, a pressão exercida por um gás sobre as paredes do 
reservatório é a resultante da acção dum grande número de moléculas chocando 
contra estas paredes e sendo por elas reflectidas. 
40 Termodinâmica I – cap. 2 
 
 Para determinar esta pressão comecemos por considerar uma única molécula e 
analisar o que se passa quando ela choca com uma parede do reservatório. 
Suponhamos, para simplificar, que o reservatório é um cubo de aresta l. Num 
choque elástico com a parede só a componente da velocidade da molécula 
perpendicular à parede se altera. Consideremos uma molécula, de massa µ, 
representada na figura 2.30, movendo-se com a velocidade V
r
de componentes Vx 
Vy e Vz. No choque desta moléculacom a parede BC, perpendicular ao eixo dos 
xx, a molécula sofre uma variação de momento linear pr (ou quantidade de 
movimento) dada por: 
 
∆ pr = fpr - ipr = [(-µVx) - (µVx)] i
r
 = -2 µVx ir 
 
O intervalo de tempo ∆t entre dois choques com a parede, isto é, o tempo que a 
molécula demora a ir e vir percorrendo, na direcção do eixo dos xx, duas vezes a 
distância entre duas faces opostas do cubo é: 
 
A força média exercida sobre a molécula pela parede, ao longo de vários 
percursos, pode ser agora calculada através da expressão: 
 
Pela lei da acção-reacção, a força média que a molécula exerce sobre a parede é, 
por sua vez: 
 
Fig. 2.30 - As componentes da velocidade duma molécula. 
 
i
t
V
t
pF xmolécula
rrr
∆−=∆
∆= µ2
i
t
VFF xmoléculaparede
rrr
∆=−=
µ2
xV
lt 2=∆
 Termodinâmica I – cap. 2 41 
No volume de gás considerado não existe uma única molécula mas sim um 
grande número de moléculas, N. De facto a força total que é exercida sobre a 
parede será 
 
se admitirmos que todas as moléculas têm a mesma massa µ. 
As velocidades das moléculas não são porém todas iguais, o mesmo acontecendo 
com as suas componentes segundo os eixos coordenados. No entanto, a 
expressão para a força total exercida na parede pode ser escrita na forma 
simplificada: 
 
iVN
l
iV
N
N
l
F x
i
xitotal
rrr ><=

= ∑ 221 µµ 
 
onde <Vx2> representa o valor médio dos quadrados das componentes Vxi. Como 
todas as direcções do movimento das moléculas são igualmente prováveis: 
 
<Vx2> = <Vy2> = <Vz2> 
e como 
V2 = Vx2 + Vy2 + Vz2 
 
vem que <Vx2> = 1/3 <V2>. Logo a força total exercida perpendicularmente à 
parede é 
 
A pressão exercida sobre a parede será então 
 
Mas como l3 é o volume V 
 
Comparando esta última equação com a equação dos gases perfeitos 2.8: 
 
 
 PV = n R T 
 } ⇒ n R T = 
3
2 >< VNµ 
 
3
V P
2 ><= VNµ 
 
iV
l
FF
i
xi
i
itotal
rrr ∑∑ == 2µ
l
VNFtotal
3
2 ><= µ
3
2
2 3l
VN
l
FP total ><== µ
3
V
2 ><= VNP µ
42 Termodinâmica I – cap. 2 
 
donde 
 

 ><= 2
2
1
3
2 V
nR
NT µ (2.16) 
 
O número de moléculas é N=nNA sendo NA=6,022.1023 o número de moléculas 
em cada mole, número de Avogadro. 
Então 
kR
N
nR
N A 1== 
 
Como NA e R são duas constante universais o mesmo acontece com k = R/NA a 
que se dá o nome de constante de Boltzmann. 
 
k = R/NA = 1,38.10-23 J K-1 (2.17) 
 
Logo a equação 2.16 pode escrever-se: 
 
T =
k3
2 [ ½ µ<V2>] 
 
T = const.[ ½ µ<V2>] 
 
mas ½ µ<V2> representa a energia cinética média <Ec> das moléculas do gás o 
que permite concluir que a temperatura dum gás é directamente 
proporcional à energia cinética média das moléculas do gás, isto é, a 
temperatura é como que uma “medida” da energia cinética média das moléculas 
do gás 
Por outro lado 
<Ec> = kTV
2
3
2
1 2 >=<µ (2.18) 
 
Se na equação 2.8 fizermos R=NAk vem 
 
PV = n NA kT 
 
PV = N k T 
 
A velocidade média (vectorial) das moléculas dum gás é zero pois caso contrário 
o gás mover-se-ia em bloco. No entanto, é costume achar-se a raiz quadrada da 
média dos quadrados das velocidades, que é uma grandeza escalar a que se dá o 
nome de velocidade quadrática média 
 
rT
M
RTkTVV mq 3332. ===><= µ (2.19) 
 
pois a massa da molécula µ = M/NA. De 2.19 conclui-se que, à mesma 
temperatura, são mais rápidas as moléculas de menor massa. 
 
 Termodinâmica I – cap. 2 43 
2.10 - Outras equações de estado – Equação de van der Waals 
 
Como vimos a equação de estado dos gases perfeitos é muito simples mas nem 
sempre se pode aplicar. Há outras equações de estado mais complicadas que 
representam, com maior precisão, o comportamento P-v-T das substâncias em 
intervalos mais latos da pressão e da temperatura. Uma dessas equações é a 
equação de van der Waals proposta em 1873. 
Como se disse na secção anterior, no modelo do gás perfeito não se toma em 
conta o volume ocupado pelas moléculas, parte-se do princípio que elas são 
pontuais e que todo o volume V está à disposição. Por outro lado não se 
consideram as interacções entre as moléculas (para além dos choques). 
Para corrigir a equação dos gases perfeitos van der Waals propôs a introdução de 
duas constantes nesta equação. Uma das constantes b representa o volume 
próprio de uma mole de moléculas e deve-se subtrair ao volume total V para 
reduzir o volume que está à disposição das moléculas. Chama-se covolume. 
Portanto onde na equação 2.8 estava V deve aparecer V-n b: 
 
P (V-n b) = n R T 
 
Devido às forças de atracção entre moléculas o valor da pressão já não é 
P=nRT/(V-n b). Quanto maior for o número de moléculas à volta duma dada 
molécula junto da parede do reservatório e prestes a chocar com ela, maior será, 
também, a força de atracção sobre essa molécula que a puxa para o interior do 
dito reservatório. Diminui assim a força que a molécula exerce sobre a parede ao 
chocar. Esta força de atracção é, como é óbvio, proporcional ao número de 
moléculas por unidade de volume (N/V): 
 
Fatracção ∝ (N/V) 
 
Por outro lado, o número de moléculas à superfície é proporcional a (N/V)×Área. 
Então, a diminuição da força exercida sobre a parede pelas moléculas que com 
ela chocam será: 
 
∆ F ∝ (N/V)×(N/V)×Área 
 
e a diminuição de pressão: 
∆ P ∝ (N2/V2) 
 
Como N=nNA: 
∆ P ∝(n2/V2) 
 
ou seja ∆ P = a (n2/V2) 
 
sendo a uma constante de proporcionalidade denominada pressão interna. 
Introduzindo estas correcções na equação de estado dos gases perfeitos, 
obtemos: 
(P + a n2/V2) (V-n b) = nRT 
 
que é a equação de van der Waals. Para uma mole, a equação anterior escreve-
se 
44 Termodinâmica I – cap. 2 
 
RT-b)v)(
v
a(P =+ 2 
 
As constantes a e b da equação anterior 
podem ser determinadas experimentalmente 
a partir das constantes críticas do gás. 
Observa-se que, para um gás que obedeça à 
equação de van der Waals, a isotérmica 
crítica quando representada no diagrama 
P- v apresenta no ponto crítico um ponto de 
inflexão (Fig.2.31). Por isso, as primeira e 
segunda derivadas parciais de P em ordem a 
v quando T=const. têm que ser nulas: 
 
0=


∂
∂
= crTTv
P 02
2
=



∂
∂
= crTTv
P 
 
Calculando estas derivadas e igualando-as a zero obtém-se: 
 
cr
cr
P
TRa
64
27 22= 
cr
cr
P
RTb
8
= 
 
 
 
Fig.3.1 – A isotérmica crítica tem um 
 ponto de inflexão no ponto crítico.