Espalhamento Raman: Caracterização de Materiais

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Aula 5 – Caracterização dos 
materiais 
Espalhamento Raman 
Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI) –
Campus Itabira 
 
Daniel Andrada 
Itabira, 11 de Abril de 2013 
 Espectroscopia Vibracional – Raman 
Introdução 
O efeito e a espectrometria Raman 
“Raias espectrais imprevistas auxiliaram o estudo das moléculas” 
 
Chandrasekhara Venkata Raman deu nome ao fenômeno de dispersão da luz que 
permite o estudo de rotações e vibrações moleculares. Esse fenômeno é interessante, pois 
permite estudar os movimentos moleculares não percebidos no infravermelho. Ao contrário 
do postulado de Rayleigh, que a cor azul intensa do mar simplesmente é o azul do céu visto 
em reflexão, Raman levou a cabo uma experiência simples onde poderia demonstrar que a 
cor azul da água veio de um próprio fenômeno. 
 
Em 1923, enquanto ele estudava a dispersão de luz em água e purificava álcoois, um 
dos estudantes dele observou que um raio de luz solar, filtrado e passado pelo líquido, 
mudou cor. Este efeito foi descrito como fluorescência, mas o fato de não poder eliminar 
esta fluorescência por meio de purificação do líquido tornou-se uma indicação fundamental 
que o fenômeno era uma propriedade característica da substância. 
 
 Raman recebeu o Prêmio Nobel em 1930, e seu nome foi associado ao fenômeno e 
para a técnica espectroscópica que descobriu. 
 
O efeito Raman é explicado através de uma mudança no comprimento de onda da luz 
espalhada. Quando um feixe de luz monocromática (laser) atravessa um composto puro, 
uma pequena fração da luz é difundida em outras direções diferentes da direção do feixe 
incidente. A maior parte dessa luz mantém a mesma freqüência, mas uma pequena porção 
se modifica, com freqüências diferentes. É o efeito Raman. 
Efeito Raman 
Chandrasekhara Venkata Raman (1928) 
Prêmio Nobel de Física 1930 
• (1928) Espalhamento inelástico de luz solar, focalizada por lentes e 
passando por um filtro azul, em um recipiente com tolueno; 
• Efeito Raman: Interação da radiação com modos normais de vibração 
no material; 
• Lâmpadas de Hg como fonte de luz  baixa sensitividade e lentidão 
na coleta de espectros; 
• Anos 60  Laser fonte de luz intensa, coerente e monocromática; 
• Anos 80  Introdução do microscópio Micro-Raman  Aumento da 
relação sinal ruído com eliminação da luz fora do foco; 
• 1994  Utilização de detetores CCD altamente sensíveis e de alta 
resolução 
• 2011... 
• Pesquisa básica em Física e aplicações em Química, Biologia, 
Geologia e Engenharia de materiais. 
 
 Espectroscopia Vibracional – Raman 
Introdução 
 Espectroscopia Vibracional – Raman 
Introdução 
Freqüência 
Absoluta 
Freqüência Relativa 
O Espalhamento Raman 
HyperChem 
O Espalhamento Raman 
Descrição clássica do efeito Raman 
Descrição clássica do efeito Raman 
...
0
0 +





∂
∂
+= q
q
ααα
tqq ωcos0=
tEE 00 cosω=
Momento de dipolo elétrico induzido no sistema 
pelo campo elétrico E da radiação 
Polarizabilidade eletrônica descrita por um desenvolvimento 
em série de Taylor da coordenada q de um modo normal de vibração 
Radiação eletromagnética incidente 
Coordenada de um modo normal de 
vibração 
(1) 
(2) 
EP α= (3) 
(4) 
Substituindo (1), (2) e (4) em (3) temos: 
ttEq
q
tEP ωωαωα coscoscos 000
0
000 





∂
∂
+=
Usando a relação trigonométrica 
2cos(x)cos(y) = cos(x+y) + cos(x-y) obtemos 
  


Raman toEspalhamenRayleigh 
toEspalhamen
])cos()cos([
2
1cos
Stokes-antiStokes
0000
0
000 ttEqq
tEP ωωωωαωα ++−





∂
∂
+=
0
0
≠





∂
∂
q
α
Atividade em Raman 
Descrição clássica do efeito Raman 
Razão anti-Stokes/Stokes 
1e
1)(
)/exp(
1)(
)(
/ −
=
−=
−
=
TkEph
Bph
ph
ph
S
AS
Bph
En
TkE
En
En
I
I
Limitação do modelo clássico 
A intensidade do espalhamento Raman é explicada por um modelo 
quântico e traz informações sobre elétrons 
Raman / FTIR 
Raman / FTIR 
Detectores 
• Espectrômetro (monocromador simples ou triplo) 
• Fonte de luz (Laser) 
• Detector (CCD ou rede de diodos) 
• Microscópio Óptico para Micro-Raman 
 
Instrumentação 
Qualidade do espectro Raman 
 Acumulação 
Average x acumulação 
Raios cósmicos 
Energia de Excitaçao x Fluorescencia 
Aplicações em Geologia 
• Identificação de gemas brutas, lapidadas, tratadas ou 
montadas em jóias; 
• Identificação de minerais na superfície ou no interior de 
amostras; 
• Estudo de inclusões fluidas em minerais; 
• Distinção entre materiais amorfos e cristalinos; 
• Identificação de diferentes orientações em um cristal; 
• Distinção de dos sólidos de mesma natureza contendo 
cátions diferentes. Ex. SnO2 e GeO2 , MnCO3 e FeCO3; 
• Determinação da porcentagem F/OH em minerais (Ex. 
Topázio) por meio das variações de intensidade. 
 
Estudo de Inclusões 
Micro imagem de uma amostra de 
Quartzo onde são observadas várias 
inclusões fluidas 
• Espectros de uma inclusão indicam 
a presença de CH4, H2, H2S e CO2. 
• A partir dos dados se pode calcular 
a concentração do composto em 
cada inclusão permitido estudar a 
formação e evolução do mineral. 
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
2000
4000
6000
8000
10000
Al2SiO4(F,OH)2
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
Frequência (cm-1)
Topázio
Topázio 
Turmalina 
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
Frequência (cm-1)
Turmalina
Na(Li,Al)3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
2000
4000
6000
8000
10000
12000
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
Frequência (cm-1)
Aguamarinha 
(Teófilo Otoni)
Be3Al2(Si6O18)
Água marinha 
Berilo 
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
Frequência (cm-1)
Berilo
Be3Al2Si6O18
Calcita 
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
2000
4000
6000
8000
10000
 
 
In
te
ns
id
ad
e 
(u
.a
.)
Frequência (cm-1)
Calcita 
CaCO3
Raman spectrum of a carbon nanotube 
Radial breathing 
mode (RBM) 
Disorder 
band 
Intermediate 
modes 
Tangential band G 
Raman measurements on a single isolated 
nanotube (2001) 
A. Jorio et al., Phys. Rev. 
Lett. 86 (2001)1118. 
Isolated nanotubes grown by 
CVD in a Si/SiO2 substrate 
containing nanometric particles 
of iron A. Jorio et al., Phys. Rev. B 63, 245416 (2001 
Imagens Raman 
Surface Enhanced Raman Spectroscopy 
(SERS) 
What is SERS? 
 
• SERS is a surface sensitive technique that results in the 
enhancement of Raman scattering by molecules adsorbed on 
rough metal surfaces. 
• The enhancement factor can be as much as 1014 – 1015, which 
allows the technique to be sensitive enough to detect single 
molecules. 
SERS is observed primarily for analytes adsorbed onto coinage (Au, Ag, Cu) or 
alkali (Li, Na, K) metal surfaces, with the excitation wavelength near or in the 
visible region. Theoretically, any metal would be capable of exhibiting SE, but 
the coinage and alkali metals satisfy calculable requirements and provide the 
strongest enhancement. Metals such as Pd or Pt exhibit enhancements of 
about 102-103 for excitation in the near ultraviolet. 
From Raman to SERS 
• The energy of a vibrational mode depends on the 
molecule’s structure and environment. 
– Raman spectra of different molecules are unique 
• Raman intensity lines are 0.001% (at most) of the 
source intensity. 
• The intensity can be increased by 103 – 106 orders of 
magnitude if the sample is adsorbed on the surface 
of colloidal metal particles. 
– Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) 
Why use SERS? 
• High sensitivity 
• Specificity 
• Valuable tool for analyzing mixtures 
• Low-power lasers and low magnification optics are 
suitable to acquire SERS spectra in very short 
acquisition times (typical~10 s). 
• Many applications—biochemistry, chemical 
manufacturing, environmental detection, forensics. 
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	Aplicações em Geologia
	Estudo de Inclusões
	Topázio
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	Água marinha
	Berilo 
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