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Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI) – Campus Itabira Daniel Andrada Itabira, 13 de Junho de 2013 Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Introdução • Ao longo dos últimos 30 anos, o efeito de ressonância nuclear, observado pela primeira vez pelo cientista Rudolph L. Mössbauer, tem evoluído até ser hoje uma técnica espectroscópica perfeitamente estabelecida, chamada de Espectroscopia Mössbauer(EM). • A técnica envolve emissão e absorção ressonante de raios gama pelos núcleos de diversos elementos da tabela periódica, sendo portanto uma espectroscopia ‘nuclear’. • A EM fornece uma poderosa ferramenta para o estudo estrutural, químico e magnético da matéria condensada. Espectroscopia Mössbauer Emissão de Raios Gama por núcleos atômicos • Decaimento Radioativo Transição nuclear que ocorre quando um núcleo está excitado e retorna para seu estado fundamental de energia, podendo emitir fótons. • Um núcleo instável pode se tornar estável por meio de decaimentos Alfa e/ou Beta, porém o núcleo pode continuar em um estado excitado. • Novo decaimento emitindo fótons com energia na região do Espectro Eletromagnético chamado de Raios Gama (γ), após essa emissão o núcleo torna-se estável. Espectroscopia Mössbauer Histórico • Robert W. Wood (1904) – Demonstrou experimentalmente a absorção óptica (eletrônica); – usou vapores de sódio sob excitação de chama como emissor de radiação e um bulbo contendo vapores com átomos de sódio eletronicamente não excitados, na linha do feixe óptico gerado; – Fisicamente, o fóton gerado no decaimento eletrônico do sódio, excitado na chama, era absorvido pelo sódio no bulbo e promovia a transição eletrônica de excitação correspondente. O novo decaimento reemitia o fóton óptico fluorescente aleatoriamente direcionado. λ Estado Fundamental Estado Excitado λ Espectroscopia Mössbauer Histórico Espectroscopia Mössbauer Histórico • W. Kuhn (1929) – Núcleos atômicos excitados ao decaírem podem emitir fótons na faixa de energia dos Raios γ (Decaimento Gama), bem como núcleos em seu estado fundamental podem ser excitados recebendo fótons de Raios γ, se tais núcleos emissores e receptores forem os mesmos ocorre a absorção ressoante, o qual é o princípio físico que provoca o Efeito Mössbauer. Espectroscopia Mössbauer A Absorção Ressonante • Para ocorrer emissão e absorção ressonantes existem condições muito especiais, principalmente durante a emissão em energias mais altas como os Raios gama emitidos pelo núcleo. Espectroscopia Mössbauer Histórico Espectroscopia Mössbauer O efeito Mossbauer • Recuo • Uma partícula emitindo um fóton sofre um recuo para manter a conservação de momento.(Ex.: tiro de um canhão com rodas) • A energia cinética do recuo da partícula é dada por: mc E=E 2 2 R 2 γ Espectroscopia Mössbauer • Conservação de energia: A energia do fóton absorvido é menor do que a transição que causa a sua emissão, por um valor que é igual a energia de recuo; • Em transições nucleares, a alta energia de fótons Gama emitidos causam um grande efeito de recuo; O efeito Mossbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer • Absorção ressonante • Na absorção por transição atômica, a energia de recuo é desprezível, e o fóton pode ser depois reabsorvido pela mesma transição em átomos vizinhos; • Em transições nucleares, o fóton gama emitido não pode ser absorvido por átomos vizinhos; • Para que haja absorção ressonante, as energias de recuo devem ser minimizadas aumentando a superposição dos espectros. O efeito Mossbauer Espectroscopia Mössbauer • Problema: – Durante a emissão ou absorção, para a conservação do momento há o recuo do núcleo; – Raio γ perde energia, equivalente à Ecinética adquirida pelo núcleo; • Rudolf L. Mossbauer (1956) percebeu que: – o recuo seria muito menor se os núcleos emissores e absorvedores estivessem presos em uma rede cristalina a baixas temperaturas. – Além disso, é possível variar a energia do Raio γ movendo as redes cristalinas ou a fonte de Raios-γ com uma certa velocidade . Espectroscopia Mössbauer Quando o núcleo estão inserido em uma estrutura cristalina, não há energia de recuo, pois é absorvida por toda a rede. (Ex.: o tiro de canhão com a base fixa no chão) Para explorar com alta sensibilidade a energia do espectro de emissão gama, o absorvedor ou o emissor são movidos, causando o deslocamento controlado da fonte ou do absorvedor para correção no comprimento de onda; O efeito Mossbauer No recoil Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer • O procedimento mais comum é: expor uma fina amostra sólida contendo núcleos potencialmente absorvedores em seu estado fundamental à radiação γ emitida por uma outra amostra contendo os mesmos núcleos inicialmente em seus estados excitados. • Um detector de radiação γ é posicionado após a amostra absorvedora e observa- se ha ressonância ou não. • O experimento consiste em traçar uma curva da radiação transmitida através dessa última amostra em função da velocidade relativa entre as duas amostras. Montagem Experimental Típica Espectroscopia Mössbauer • Para a fonte emissora, pode se usar uma amostra contendo núcleos com grande probabilidade de decair, por algum outro processo diferente do decaimento γ, em um estado excitado que emitirá um fóton γ ao se desexcitar; • A amostra absorvedora deve ter, além do núcleo em questão no estado fundamental,pequena espessura para que a quantidade de radiação transmitida seja significativa. • Para variar a velocidade relativa pode-se fixar uma das amostras sobre um oscilador mecânico com aceleração constante, • Mecanismos onde se mantém a velocidade constante são muito usados quando se quer fazer medidas com variação de temperatura. • Como detector, normalmente usa-se um cintilador (detector da radiação gama) Montagem Experimental Típica Espectroscopia Mössbauer • Deslocamento isomerico, simbolicamente, δ. Surge da interação da densidade eletronica ao redor do nucleo absorverdor causado diferenças na condição de ressonancia • Desdobramento quadrupolar, Δ. Surge das diferenças de simetria da densidade eletronica ao redor do nucleo absorvedor, dando informações da simetria da ligação, i.e. coordenação. • Campo hiperfino magnetico, Hhf. Fornece informações do campo magnetico interno de materiais Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer • Deslocamento isomerico. Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer • Deslocamento isomerico. Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer • Desdobramento quadrupolar, Δ. Significados fisicos dos parametros Mossbauer Esse parametro em particular, pode-se distinguir diferentes simetrias de diferentes arranjos cristalinos analisando-se os desdobramentos, é uma medida da distorção da simetria cúbica, da distribuição da densidade eletrônica, como do arranjo dos ligantes ao redor do átomo Quando um nucleo esta localizado num sitio em que a distribuição de carga eletrica não é cúbica, o espectro aparece desdobrado. A separação das linhas é o parametro Δ Espectroscopia Mössbauer • Desdobramento quadrupolar, Δ. Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer • Campo hiperfino magnetico, Hhf. Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer Significados fisicos dos parametros Mossbauer Espectroscopia Mössbauer In January 2004 the USA space agency NASA landed two rovers on the surface of Mars Espectroscopia Mössbauer Mössbauer spectrometry is well suitedfor detecting small amounts of fcc phase in a bcc matrix, since the fcc phase is paramagnetic, and all its intensity appears as a single peak near the center of the spectrum. Amounts of fcc phase (“austenite”) of 0.5% can be detected in iron alloys and steels, and quantitative analysis of the fcc phase fraction is straightforward Espectroscopia Mössbauer Análise do tipo de mineral em solo Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer • É uma técnica baseada em fenômenos nucleares, não exige que o sistema estudado seja cristalino, podem ser materiais nanocristalinos ou até amorfos; • Esta técnica requer pequenas amostras para a análise; • Em alguns casos esta técnica analítica pode ser considerada não destrutiva, condição essencial para a sua aplicação no estudo de objetos com valor museológico., ou seja, totalmente recuperável; Espectroscopia Mössbauer Espectroscopia Mössbauer Slide Number 2 Slide Number 3 Slide Number 4 Slide Number 5 Slide Number 6 Slide Number 7 Slide Number 8 Slide Number 9 Slide Number 10 Slide Number 11 Slide Number 12 Slide Number 13 Slide Number 14 Slide Number 15 Slide Number 16 Slide Number 17 Slide Number 18 Slide Number 19 Slide Number 20 Slide Number 21 Slide Number 22 Slide Number 23 Slide Number 24 Slide Number 25 Slide Number 26 Slide Number 27 Slide Number 28 Slide Number 29 Slide Number 30 Slide Number 31 Slide Number 32 Slide Number 33 Slide Number 34 Slide Number 35 Slide Number 36
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