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Imperfeições em sólidos cristalinos 1 Introdução Redes atômicas ordenadas e regulares reais sempre apresentam imperfeições estruturais. É impossível produzir qualquer material que seja isento de impurezas. Estas impurezas estão presentes em solução sólida, alterando a regularidade de um material idealmente puro. Independentemente das impurezas, existem diversas imperfeições estruturais. O tipo mais simples é o defeito pontual em que uma posição que normalmente seria ocupada por um átomo, está vazia (lacuna ou vacância). Os defeitos lineares, também chamados de discordâncias, são semi planos extras inseridos nas redes cristalinas. Os defeitos planares são encontrados em superfícies e em outras interfaces, como contornos de grãos, ou seja, regiões de transição entre arranjos atômicos ordenados em diferentes direções. Alguns materiais, como os vítreos, não apresentam nenhuma ordem cristalina. Estas imperfeições determinam diversas propriedades de materiais e para caracterizá-las diversas técnicas de microscopia são utilizadas. 2 Solução sólida Não é possível evitar a contaminação de materiais práticos. Além das impurezas, boa parte dos materiais de engenharia possuem elementos de liga ou dopantes. Desta maneira, todos os materiais apresentam algum tipo de solução sólida. Nestas soluções sólidas, alguns átomos de soluto substituem átomos de solvente na rede cristalina. A rede cristalina da solução sólida é a mesma que a do solvente puro. Essa solução em particular chama-se solução sólida substitucional, e para que ela ocorra algumas condições devem ser preenchidas, definidas pelas regras de Hume- Rothery, que são: 1- Diferença menor que 15 % entre os raios atômicos do solvente e do soluto; 2- Mesma estrutura cristalina; 3- Eletronegatividade semelhante 4- Mesma valência. Se uma ou mais regras de Hume-Rothery forem violadas, somente uma solubilidade parcial será possível. Caso a diferença entre os raios atômicos do soluto e do solvente sejam muito grandes, a substituição por um átomo menor pode ser energeticamente instável. Neste caso, ela é mais estável quando o átomo menor simplesmente ocupa o espaço vazio, ou interstício, entre dois átomos adjacentes da estrutura original. Essa solução sólida insterstiticial é característica dos aços, em que os átomos de carbono se alojam entre os espaços vazios dos átomos de ferro na estrutura cúbica de corpo centrado. Mesmo sendo energeticamente mais favorável que a substituição de átomos de Fe, a solubilização intersticial produz uma considerável tensão localmente à estrutura do Fe e menos de 0,1 % atômico de C é solúvel nesta estrutura. No caso de compostos iônicos, as regras de formação de solução sólida são semelhantes. Quando um soluto apresenta valência diferente do solvente, formam-se compostos não estequiométricos e defeitos pontuais para que a eletroneutralidade seja mantida. Figura 2.1: Esboço ilustrando as soluções sólidas substitucional e intersticial. 3 Defeitos pontuais Os defeitos pontuais são chamados de lacunas ou vacâncias, ou seja, posições atômicas vazias na rede cristalina. Já foi discutido que a dissolução de um íon de valência diferente da do solvente pode levar a formação de vacâncias para que a eletroneutralidade da rede seja mantida. Entretanto, a formação de vacâncias ocorre naturalmente pela vibração dos átomos da rede acima do zero absoluto. O número de vacâncias por volume em função da temperatura pode ser calculado com a seguinte relação: N=N 0exp ( QkT ) (1) em que N é o número de vacâncias por unidade de volume, N0 uma constante pré- exponencial, Q a energia de formação de uma vacância, k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. Os defeitos de Schottky são pares de vacância de íons negativo e positivo, mantendo a eletroneutralidade da rede. Figura 3.1: Defeito de Schottky no NaCl O defeito de Frenkel ocorre quando um átomo sai de sua posição normal e passa a ocupar a posição intersticial. Figura 3.2: Defeito do tipo Frenkel de uma estrutura genérica. O quadrado tracejado indica a posição da vacância e dos íons em posições intersticiais. 4 Defeitos lineares Defeitos lineares são associados à deformação mecânica. Estes defeitos são conhecidos como discordâncias e são semi-planos extras de átomos inseridos na rede cristalina como apresentados na figura 4.1. Figura 4.1: Discordâncias em cunha e em hélice. Figura 4.2: Animação de movimento de discordâncias Na figura 4.1, vemos traçada uma trajetória de dimensões passando pelos pontos MNOP, regressando ao ponto de partida. Na região da discordância, esta trajetória está distorcida. A magnitude e a distorção desta trajetória é representada pelo vetor de Burgers (b). A magnitude do vetor de Burgers para as estruturas metálicas comuns é simplesmente a distância de repetição ao longo da direção de maior densidade atômica. No caso de compostos iônicos, a designação do vetor de Burgers é um pouco mais complicada. A magnitude do vetor de Burgers é a distância entre íons de cargas semelhantes (ânions ou cátions). A diferença de magnitude entre metais e cerâmicas explica a natureza dúctil do primeiro e frágil do segundo. 5 Defeitos planares Todo volume finito de material esta contido em uma superfície. A superfície pode ser considerada uma descontinuidade na rede cristalina. Outro defeito planar são os contornos gêmeos, ou maclas. Essa descontinuidade altamente simétrica pode ser produzida ou pela deformação plástica ou durante o tratamento térmico, figura 5.1. Figura 5.1: a) Micrografia indicando contornos de macla de uma amostra de aço1. b) esboço de contornos de macla indicando a posição inicial e final dos planos atômicos após cisalhamento O defeito planar mais importante é o contorno de grão. A maior parte dos materiais de engenharia são policristalinos, ou seja, são constituídos de diversos monocristais ordenados em diferentes direções ao longo do volume do material. O contorno de grão é a interface que se forma entre dois monocristais. Figura 5.2: Grãos de uma estrutura metálica. Diversas propriedades como resistência mecânica, condutividade elétrica e térmica e transparência/ translucidez, dependem do tamanho dos grãos (monocristais) e da área destes contornos de grãos. A “engenharia de contorno de grão” é importante no controle das propriedades visando sua otimização de acordo com a demanda do material em serviço. 1 Dairo Hernán Mesa; Carlos Mario Garzón; André Paulo Tschiptschin. Avaliação da resistência ao desgaste erosivo gerado por cavitação em aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de nitrogênio: estudo dos mecanismos de desgaste, Rev. Esc. Minas, vol.63, no.1, 2010. b) 6 Imperfeições tridimensionais Alguns materiais de engenharia não apresentam estrutura atômica repetitiva. O exemplo mais comum destes materiais não cristalinos são os vidros. Os vidros são normalmente formados por tetraedros de sílica (SiO44-) apresentando uma estrutura ordenada de curto alcance. Entretanto, estes tetraedros estão dispostos de maneira aleatória em todo volume do material. Figura 6.1: Estrutura de quartzo e de um vidro de sílica. A não-cristalinidade normalmente é resultado da alta complexidade do arranjo cristalino, o que normalmente demanda longos tempos de transformação do estado líquido para o estado sólido para que os átomos se arranjem de forma ordenadas. Os materiais poliméricos, devido à complexidade de seus cristais, normalmente apresentam de 50 a 100 % de seu volume de regiões não cristalinas, dependendo de sua históriatérmica. Os materiais metálicos são facilmente cristalizáveis. Para se obter metais não cristalinos é necessária uma taxa de resfriamento de 106 °C/s. 7 Microscopia A maior parte dos defeitos estruturais podem ser analisados utilizando diferentes técnicas de microscopia. Atualmente, utilizando microscópios eletrônicos de transmissão, em que a amostra é “iluminada” por um feixe de elétrons, pode-se resolver os planos atômicos. 8 Considerações finais As imperfeições da rede cristalina de materiais sólidos influenciam diversas de suas propriedades como resistência mecânica, condutividade térmica, condutividade elétrica e propriedades óticas. O estudo e o controle destes defeitos permite que os materiais sejam projetados para atender às especificações de projetos. 1 Introdução 2 Solução sólida 3 Defeitos pontuais 4 Defeitos lineares 5 Defeitos planares 6 Imperfeições tridimensionais 7 Microscopia 8 Considerações finais
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