Buscar

aula 4 cromatografia final.ppt

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

Análise química do Petróleo e seus Derivados
Não apenas o Petróleo cru, mas também seus derivados, devem ser alvo de análises periódicas.
 No caso do petróleo cru busca-se avaliar:
 Composição;
 Características físico-químicas.
No caso dos seus derivados, verifica-se:
 Se estão dentro das especificações exigidas para o consumo.
1
1
Análise química do Petróleo e seus Derivados
2
2
Cromatografia Gasosa
A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis.
3
3
Cromatografia Gasosa
4
éter de
petróleo
CaCO3
mistura de
pigmentos
pigmentos
separados
4
Cromatografia Gasosa
5
5
Cromatografia Gasosa
6
6
 
A fase móvel é um gás inerte, normalmente nitrogênio, hélio ou hidrogênio. 
Se a fase estacionária é um líquido temos a cromatografia gás-líquido ou cromatografia de partição, 
se a fase estacionária é um sólido temos a cromatografia gás-sólido ou cromatografia de adsorção. 
Em qualquer dos casos a coluna pode ser de empacotamento ou capilar aberta de sílica fundida. 
PRINCÍPIO BÁSICO
Técnica de separação e análise de misturas por interação dos seus componentes entre uma Fase Estacionária e uma Fase Móvel.
Classificação dos métodos cromatográficos:
TIPO
FASE MÓVEL
FASE ESTACIONÁRIA
MECANISMO DE SEPARAÇÃO
Gasosa
Gasosa
Líquida
Partição
Sólida
Adsorção
Líquida
Líquida
Líquida
Partição
Sólida
Adsorção
Troca Iónica
Exclusão Molecular
A amostra é injectada (injector da amostra) e arrastada pela fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG aquecida), onde ocorre a separação da mistura. 
As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um detector que gera um sinal eléctrico proporcional à quantidade de material separado. 
INSTRUMENTAÇÃO 
Mecanismo de Separação
Deve-se conhecer a resolução e a eficiência da coluna para a amostra a ser analisada.
 
RESOLUÇÃO de uma coluna é sua capacidade de separar satisfatoriamente dois picos adjacentes.
 
Eficiência de uma coluna é definida como sua capacidade de produzir picos estreitos e agudos. 
 
Na cromatografia gasosa existem diferentes detectores que devem ser selecionados de acordo com a mistura a ser separada
INSTRUMENTAÇÃO
Cilindro de gás
Injector da amostra
Coluna CG aquecida
Detector
Registrador
Cromatograma
Exemplo de um cromatograma
ISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel
CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE: 
Inerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna.
Puro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.
Compatível com o Detector
Exemplos – H2, N2, He
Cromatografia Gasosa
15
ALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE
Cilindro de gás
Regulador de pressão primário
Filtros
Regulador de Caudal
Caudal
pressão secundário
15
INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra
Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da coluna
Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesma
Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil
Injecção lenta
Injecção instantânea
CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA: 
Injetor:
17
1
2
3
4
Septo (silicone)
Alimentação de gás de arraste
Bloco metálico aquecido
Ponta da coluna cromatográfica
17
1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.
INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra
Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra
2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna.
3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
FASE ESTACIONÁRIA:
Líquido depositado sobre superfícies de:
Tubos finos – colunas capilares
Sólidos – colunas empacotadas
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:
Características próximas das dos solutos a serem separados
Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostra
Quimicamente inerte relativamente à amostra
Pouco viscosa
Pura
Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)
Estabilidade térmica
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:
 Parafinas – apolares 
Fases estacionárias utilizada:
 Poliglicóis – polares
 Poliésteres – polares
 Silicones – cobrem ampla faixa de polaridade
Colunas - Tubos longos de metais como aço ou cobre, vidro ou teflon.
Colunas empacotadas - Diâmetro 3 mm 
				 Comprimento 3 m;
Colunas Capilares são maiores em comprimento, menores em diâmetro, possuem a fase líquida como um filme aplicado diretamente às paredes do tubo da coluna e são mais eficientes.
Colunas capilares - Diâmetro 0,15-0,75 mm
			 Comprimentos entre 10 m e 100m.
VANTAGENS
DESVANTAGENS
Empacotamento
Mais económica
Maior capacidade de carga
Maior quantidade de amostra
Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição da amostra.
Menor eficiência
Análise mais lenta
Capilares
Maior comprimento => maior eficiência
Separação de misturas complexas
Análise mais rápida
Maior separação
Capacidade de processamento da amostra inferior. Satura rapidamente.
Menor quantidade de amostra
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
MECANISMO DE SEPARAÇÃO:
INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás de arraste até estabelecer o equilíbrio. 
O gás de arraste atinge a fase estacionária, o que leva a amostra a entrar novamente em equilíbrio
.
Os gases utilizados como fase móvel devem ter alta pureza e ser inertes em relação à fase estacionária.
Hidrogênio, nitrogênio e hélio são os mais usados.
A injeção da amostra é feita através de microsseringas ou válvulas.
Os detectores de maior aplicação são o detector por ionização em chama e o detector de condutividade térmica. 
Os dados podem ser obtidos através de um registrador potenciométrico, um integrador ou um microcomputador, sendo as amostras identificadas por seus tempos de retenção.
Nesses equipamentos é necessário o controle da temperatura do injetor, da coluna e do detector, as quais são mantidas por termostatos.
Como a temperatura é um fator extremamente importante, grande parte das análises por cromatografia gasosa é feita com programação de temperatura, 
Fornece um meio rápido e fácil para:  
a)     Determinar o número de componentes em uma mistura;
b)     Presença de impurezas em uma substância;
c)      Esclarecer sobre a identidade de um composto;
Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor.
O efluente passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. 
Os detectores por ionização de chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) como o metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2),
Tabela comparativa dos diferentes detectores usados CG:
 
Detector
Seletividade
Detectabilidade
Ionização de Chama (FID)
maioria dos
compostos orgânicos
 
100pg
Condutividade Térmica (TCD)
universal
1ng
Captura Eletrônica (ECD)
haletos, nitratos, nitrilas, peróxidos, anidridos, organometálicos
 
50fg
Fotométrico de Chama (FPD)
enxofre, fósforo, estanho, boro, arsênio, germânio, selênio, cromo
 
100pg
Termoiônico (TSD)
fósforo, nitrogênio, enxofre,
boro, estanho, antimônio,
arsênio, chumbo
 
10pg
Fotoionização (PID)
alifáticos, aromáticos, cetonas, ésteres, aldeídos, aminas, heterociclos, compostos organo-enxofre, alguns organometálicos
 
2pg
 
    pg=10-12g; ng=10-9g; fg=10-15g
INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Examinam continuamente o material, gerando um sinal na passagem de substâncias que não o gás de arraste
Dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. 
INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Resposta rápida e linear
CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:
Ser altamente sensível
Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempo
Responder a uma grande variedade de compostos
INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruído
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:
INSTRUMENTAÇÃO - Detectores
PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:
Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de composto
Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctrico
S = 
A
m
Fotos da unidade de HCC do Cumeno:
 
 
Vista frontal
Vista geral da unidade com análise dos produtos em linha, através de cromatografia gasosa.
CORRELAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS TERMOGRAVIMETRICA (TG) E CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS (CG/EM) NA ANÁLISE DE COMBUSTÍVEIS.
2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS
Marcelo Marques da Fonseca, Maria Irene Yoshida e Isabel Cristina Pereira Fortes.
Departamento de Química -ICEx, UFMG. Av Antônio Carlos 6627, Pampulha. CEP:31270-450. Belo Horizonte Minas
Gerais. e-mail:mmfon@terra.com.br, mirene@dedalis.lcc.ufmg.br, fortesic@dedalus.lcc.ufmg.br
As amostras de gasolina são monitoradas utilizando ensaios previstos nas normas dos Métodos Brasileiros da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT e normas da American Society Testing and Materials – ASTM e os limites de qualidade do combustível são definidos pela Agência Nacional do Petróleo – ANP.
 Os ensaios realizados visam quantificar, controlar e avaliar a qualidade da gasolina de acordo com as características necessárias, principalmente aquelas
relacionadas à volatilização.
Parte Experimental
As amostras foram preparadas no laboratório da UFMG utilizando gasolina tipo A fornecida pela PETROBRÁS - Refinaria Gabriel Passos – REGAP. A gasolina automotiva (tipo C) foi preparada adicionando 240 mL de álcool etílico
anidro p.a. em 760 mL de gasolina tipo A e identificada como Amostra Padrão.
As misturas foram preparadas a partir da amostra padrão com querosene iluminante (Q) adquirido comercialmente. As amostras foram identificadas conforme o seguinte exemplo, TG CG Q20. Os dois primeiros dígitos identificam a técnica (termogravimetria - TG ou cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas -MM), os dois subsequente a amostra(gasolina aditivada - GA e gasolina comum- GC), o próximo dígito identifica o solvente utilizado como adulterante (querosene (Q))e número representa o teor de solvente utilizado como adulterante (0, 2, 4, 6, 10, 20%).
Os perfis cromatográficos foram obtidos no modo de impacto eletrônico. As análises foram realizadas no equipamento de CG/EM, modelo CG/MSQP5050 da Shimadzu usando uma coluna capilar de sílica fundida (50m x 0,2 mm; di = 0,2μm, PONA, HP) com dimetilsiloxane como fase estacionária. O gás hélio foi usado como gás de arraste com fluxo de 0,50
mLmin-1. Alíquotas de 0,3 μL das amostras foram injetadas no modo split (1:150). A coluna foi mantida a 34oC por 5 min e aquecida a uma taxa de 2oCmin-1 até 60oC. Em seguida, a temperatura foi aumentada até 185oC, a uma razão de aquecimento de 3oCmin-1. Então, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de aquecimento de 10oCmin-1 até 250oC.
A temperatura final foi mantida por 10 min.
O perfil característico das amostras de gasolina conta com mais de 200 picos sendo que foram considerados para efeito de comparação com as demais amostras, os 38 constituintes mais representativos que foram selecionados da seguinte maneira:
Amostras de gasolina C misturadas com querosene
Observa-se pelos cromatogramas de íons dos constituintes mais representativos, que o querosene é constituído por compostos que possuem tempo de retenção elevado com a maior parte deles sendo eluídos acima de 100oC.
A medida que o teor de querosene aumenta há uma modificação bem marcante no perfil cromatográfico das amostras.
Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_00, GC_02 GC_04 GC_06) 
Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_10 GC_20) 
Figura 5 – Superposição da curva TG e cromatograma de íons da gasolina A
Figura 6– Superposição do perfil cromatográfico em relação à temperatura da coluna com a TG da gasolina C.
Evento TC (C). TR (min) A/H % Área m/z Prováveis compostos
 1°
Estágio 44 10,117 3,69 2,01 57,05 hexano
 48 11,55 3,89 2,43 56,05 metil ciclopentano
 56 16,38 5,49 2,39 71,10 2-metil 2-hexeno
 60 17,953 5,21 3,62 83,15 metil ciclohexano
 69 20,64 5,74 6,66 91,10 metil benzeno
 78 24,086 4,38 2,05 85,15 octano
 90 27,688 4,83 2,26 91,10 etil benzeno
 90 28,312 7,47 8,73 91,10 1,2-dimetil benzeno
 96 29,876 4,77 3,35 91,10 1,4-dimetil benzeno
2° 108 34,435 4,27 2,54 105,15 1-etil 2-metil benzeno
Estágio 114 36,48 4,80 4,39 105,15 1,2,3 trimetil benzeno
3° 162 52,38 5,42 1,03 142,10 2-metil naftaleno
Estágio
 
Tabela .3 Prováveis compostos volatilizados( mais representativos) durante os eventos determinados na termogravimetria da gasolina A
TC = Temperatura da coluna (C); TR = Tempo de retenção (min); A/H = relação da área e altura% área = área do pico no TIC;m/z = relação massa e carga
Para saber mais
COLLINS, C.H.; BRAGA, G.L. e BONATO, P.S. Introdução a métodos cromatográficos. 5ª ed. Campinas: Editora da Unicamp, 1993.
LOUGH, W.J. e WAINER, I.W. High Performance liquid chromatography: fundamental principles and practice. Blackie
Academic and Professional, 1995.
CHAVES, M.H.; Análise de extratos de plantas por CCD: uma metodologia aplicada à disciplina “Química Orgânica”.
Química Nova, v. 20, n. 5, p. 560-562, 1997.
ANDRADE, J.B.; PINHEIRO, H.L.C.; LOPES, W.A.; MARTINS, S.; AMORIM, A.M.M. e BRANDÃO, A.M. Determinação de cafeína
em bebidas através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Química Nova, v. 18, n. 4, p. 379-381, 1995.
NETO, F.R.A.; CGAR em análise de resíduos. Química Nova, v. 18, n. 1, p. 65-67, 1995.

Teste o Premium para desbloquear

Aproveite todos os benefícios por 3 dias sem pagar! 😉
Já tem cadastro?

Outros materiais