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Análise química do Petróleo e seus Derivados Não apenas o Petróleo cru, mas também seus derivados, devem ser alvo de análises periódicas. No caso do petróleo cru busca-se avaliar: Composição; Características físico-químicas. No caso dos seus derivados, verifica-se: Se estão dentro das especificações exigidas para o consumo. 1 1 Análise química do Petróleo e seus Derivados 2 2 Cromatografia Gasosa A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis. 3 3 Cromatografia Gasosa 4 éter de petróleo CaCO3 mistura de pigmentos pigmentos separados 4 Cromatografia Gasosa 5 5 Cromatografia Gasosa 6 6 A fase móvel é um gás inerte, normalmente nitrogênio, hélio ou hidrogênio. Se a fase estacionária é um líquido temos a cromatografia gás-líquido ou cromatografia de partição, se a fase estacionária é um sólido temos a cromatografia gás-sólido ou cromatografia de adsorção. Em qualquer dos casos a coluna pode ser de empacotamento ou capilar aberta de sílica fundida. PRINCÍPIO BÁSICO Técnica de separação e análise de misturas por interação dos seus componentes entre uma Fase Estacionária e uma Fase Móvel. Classificação dos métodos cromatográficos: TIPO FASE MÓVEL FASE ESTACIONÁRIA MECANISMO DE SEPARAÇÃO Gasosa Gasosa Líquida Partição Sólida Adsorção Líquida Líquida Líquida Partição Sólida Adsorção Troca Iónica Exclusão Molecular A amostra é injectada (injector da amostra) e arrastada pela fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG aquecida), onde ocorre a separação da mistura. As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um detector que gera um sinal eléctrico proporcional à quantidade de material separado. INSTRUMENTAÇÃO Mecanismo de Separação Deve-se conhecer a resolução e a eficiência da coluna para a amostra a ser analisada. RESOLUÇÃO de uma coluna é sua capacidade de separar satisfatoriamente dois picos adjacentes. Eficiência de uma coluna é definida como sua capacidade de produzir picos estreitos e agudos. Na cromatografia gasosa existem diferentes detectores que devem ser selecionados de acordo com a mistura a ser separada INSTRUMENTAÇÃO Cilindro de gás Injector da amostra Coluna CG aquecida Detector Registrador Cromatograma Exemplo de um cromatograma ISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE: Inerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna. Puro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal. Compatível com o Detector Exemplos – H2, N2, He Cromatografia Gasosa 15 ALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE Cilindro de gás Regulador de pressão primário Filtros Regulador de Caudal Caudal pressão secundário 15 INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da coluna Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesma Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil Injecção lenta Injecção instantânea CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA: Injetor: 17 1 2 3 4 Septo (silicone) Alimentação de gás de arraste Bloco metálico aquecido Ponta da coluna cromatográfica 17 1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna. INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra 2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna. 3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna. INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária FASE ESTACIONÁRIA: Líquido depositado sobre superfícies de: Tubos finos – colunas capilares Sólidos – colunas empacotadas INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA: Características próximas das dos solutos a serem separados Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostra Quimicamente inerte relativamente à amostra Pouco viscosa Pura Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar) Estabilidade térmica INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA: Parafinas – apolares Fases estacionárias utilizada: Poliglicóis – polares Poliésteres – polares Silicones – cobrem ampla faixa de polaridade Colunas - Tubos longos de metais como aço ou cobre, vidro ou teflon. Colunas empacotadas - Diâmetro 3 mm Comprimento 3 m; Colunas Capilares são maiores em comprimento, menores em diâmetro, possuem a fase líquida como um filme aplicado diretamente às paredes do tubo da coluna e são mais eficientes. Colunas capilares - Diâmetro 0,15-0,75 mm Comprimentos entre 10 m e 100m. VANTAGENS DESVANTAGENS Empacotamento Mais económica Maior capacidade de carga Maior quantidade de amostra Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição da amostra. Menor eficiência Análise mais lenta Capilares Maior comprimento => maior eficiência Separação de misturas complexas Análise mais rápida Maior separação Capacidade de processamento da amostra inferior. Satura rapidamente. Menor quantidade de amostra INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária MECANISMO DE SEPARAÇÃO: INSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás de arraste até estabelecer o equilíbrio. O gás de arraste atinge a fase estacionária, o que leva a amostra a entrar novamente em equilíbrio . Os gases utilizados como fase móvel devem ter alta pureza e ser inertes em relação à fase estacionária. Hidrogênio, nitrogênio e hélio são os mais usados. A injeção da amostra é feita através de microsseringas ou válvulas. Os detectores de maior aplicação são o detector por ionização em chama e o detector de condutividade térmica. Os dados podem ser obtidos através de um registrador potenciométrico, um integrador ou um microcomputador, sendo as amostras identificadas por seus tempos de retenção. Nesses equipamentos é necessário o controle da temperatura do injetor, da coluna e do detector, as quais são mantidas por termostatos. Como a temperatura é um fator extremamente importante, grande parte das análises por cromatografia gasosa é feita com programação de temperatura, Fornece um meio rápido e fácil para: a) Determinar o número de componentes em uma mistura; b) Presença de impurezas em uma substância; c) Esclarecer sobre a identidade de um composto; Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluente passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. Os detectores por ionização de chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) como o metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2), Tabela comparativa dos diferentes detectores usados CG: Detector Seletividade Detectabilidade Ionização de Chama (FID) maioria dos compostos orgânicos 100pg Condutividade Térmica (TCD) universal 1ng Captura Eletrônica (ECD) haletos, nitratos, nitrilas, peróxidos, anidridos, organometálicos 50fg Fotométrico de Chama (FPD) enxofre, fósforo, estanho, boro, arsênio, germânio, selênio, cromo 100pg Termoiônico (TSD) fósforo, nitrogênio, enxofre, boro, estanho, antimônio, arsênio, chumbo 10pg Fotoionização (PID) alifáticos, aromáticos, cetonas, ésteres, aldeídos, aminas, heterociclos, compostos organo-enxofre, alguns organometálicos 2pg pg=10-12g; ng=10-9g; fg=10-15g INSTRUMENTAÇÃO - Detectores Examinam continuamente o material, gerando um sinal na passagem de substâncias que não o gás de arraste Dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. INSTRUMENTAÇÃO - Detectores Resposta rápida e linear CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES: Ser altamente sensível Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempo Responder a uma grande variedade de compostos INSTRUMENTAÇÃO - Detectores Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruído PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO: INSTRUMENTAÇÃO - Detectores PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO: Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de composto Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctrico S = A m Fotos da unidade de HCC do Cumeno: Vista frontal Vista geral da unidade com análise dos produtos em linha, através de cromatografia gasosa. CORRELAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS TERMOGRAVIMETRICA (TG) E CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS (CG/EM) NA ANÁLISE DE COMBUSTÍVEIS. 2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS Marcelo Marques da Fonseca, Maria Irene Yoshida e Isabel Cristina Pereira Fortes. Departamento de Química -ICEx, UFMG. Av Antônio Carlos 6627, Pampulha. CEP:31270-450. Belo Horizonte Minas Gerais. e-mail:mmfon@terra.com.br, mirene@dedalis.lcc.ufmg.br, fortesic@dedalus.lcc.ufmg.br As amostras de gasolina são monitoradas utilizando ensaios previstos nas normas dos Métodos Brasileiros da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT e normas da American Society Testing and Materials – ASTM e os limites de qualidade do combustível são definidos pela Agência Nacional do Petróleo – ANP. Os ensaios realizados visam quantificar, controlar e avaliar a qualidade da gasolina de acordo com as características necessárias, principalmente aquelas relacionadas à volatilização. Parte Experimental As amostras foram preparadas no laboratório da UFMG utilizando gasolina tipo A fornecida pela PETROBRÁS - Refinaria Gabriel Passos – REGAP. A gasolina automotiva (tipo C) foi preparada adicionando 240 mL de álcool etílico anidro p.a. em 760 mL de gasolina tipo A e identificada como Amostra Padrão. As misturas foram preparadas a partir da amostra padrão com querosene iluminante (Q) adquirido comercialmente. As amostras foram identificadas conforme o seguinte exemplo, TG CG Q20. Os dois primeiros dígitos identificam a técnica (termogravimetria - TG ou cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas -MM), os dois subsequente a amostra(gasolina aditivada - GA e gasolina comum- GC), o próximo dígito identifica o solvente utilizado como adulterante (querosene (Q))e número representa o teor de solvente utilizado como adulterante (0, 2, 4, 6, 10, 20%). Os perfis cromatográficos foram obtidos no modo de impacto eletrônico. As análises foram realizadas no equipamento de CG/EM, modelo CG/MSQP5050 da Shimadzu usando uma coluna capilar de sílica fundida (50m x 0,2 mm; di = 0,2μm, PONA, HP) com dimetilsiloxane como fase estacionária. O gás hélio foi usado como gás de arraste com fluxo de 0,50 mLmin-1. Alíquotas de 0,3 μL das amostras foram injetadas no modo split (1:150). A coluna foi mantida a 34oC por 5 min e aquecida a uma taxa de 2oCmin-1 até 60oC. Em seguida, a temperatura foi aumentada até 185oC, a uma razão de aquecimento de 3oCmin-1. Então, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de aquecimento de 10oCmin-1 até 250oC. A temperatura final foi mantida por 10 min. O perfil característico das amostras de gasolina conta com mais de 200 picos sendo que foram considerados para efeito de comparação com as demais amostras, os 38 constituintes mais representativos que foram selecionados da seguinte maneira: Amostras de gasolina C misturadas com querosene Observa-se pelos cromatogramas de íons dos constituintes mais representativos, que o querosene é constituído por compostos que possuem tempo de retenção elevado com a maior parte deles sendo eluídos acima de 100oC. A medida que o teor de querosene aumenta há uma modificação bem marcante no perfil cromatográfico das amostras. Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_00, GC_02 GC_04 GC_06) Perfis cromatográficos da gasolina C, querosene e amostras adulteradas com querosene (GC_10 GC_20) Figura 5 – Superposição da curva TG e cromatograma de íons da gasolina A Figura 6– Superposição do perfil cromatográfico em relação à temperatura da coluna com a TG da gasolina C. Evento TC (C). TR (min) A/H % Área m/z Prováveis compostos 1° Estágio 44 10,117 3,69 2,01 57,05 hexano 48 11,55 3,89 2,43 56,05 metil ciclopentano 56 16,38 5,49 2,39 71,10 2-metil 2-hexeno 60 17,953 5,21 3,62 83,15 metil ciclohexano 69 20,64 5,74 6,66 91,10 metil benzeno 78 24,086 4,38 2,05 85,15 octano 90 27,688 4,83 2,26 91,10 etil benzeno 90 28,312 7,47 8,73 91,10 1,2-dimetil benzeno 96 29,876 4,77 3,35 91,10 1,4-dimetil benzeno 2° 108 34,435 4,27 2,54 105,15 1-etil 2-metil benzeno Estágio 114 36,48 4,80 4,39 105,15 1,2,3 trimetil benzeno 3° 162 52,38 5,42 1,03 142,10 2-metil naftaleno Estágio Tabela .3 Prováveis compostos volatilizados( mais representativos) durante os eventos determinados na termogravimetria da gasolina A TC = Temperatura da coluna (C); TR = Tempo de retenção (min); A/H = relação da área e altura% área = área do pico no TIC;m/z = relação massa e carga Para saber mais COLLINS, C.H.; BRAGA, G.L. e BONATO, P.S. Introdução a métodos cromatográficos. 5ª ed. Campinas: Editora da Unicamp, 1993. LOUGH, W.J. e WAINER, I.W. High Performance liquid chromatography: fundamental principles and practice. Blackie Academic and Professional, 1995. CHAVES, M.H.; Análise de extratos de plantas por CCD: uma metodologia aplicada à disciplina “Química Orgânica”. Química Nova, v. 20, n. 5, p. 560-562, 1997. ANDRADE, J.B.; PINHEIRO, H.L.C.; LOPES, W.A.; MARTINS, S.; AMORIM, A.M.M. e BRANDÃO, A.M. Determinação de cafeína em bebidas através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Química Nova, v. 18, n. 4, p. 379-381, 1995. NETO, F.R.A.; CGAR em análise de resíduos. Química Nova, v. 18, n. 1, p. 65-67, 1995.
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