1.2 - Termodinâmica

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Professor Alexandre Soares dos Santos DCB/UFVJM 2007 1
Termodinâmica 
 
As reações bioquímicas, como todos os procesos que 
ocorrem no universo, são regidas por leis termodinâmicas. 
 
1ª Lei da Termodinâmica (Lei de conservação da energia) – a 
quantidade total de nergia no universo é constante (sistemas e 
vizinhanças). Calor e trabalho são as duas faces da energia. A 
energia de um sistema só pode transitar entre o calor e o 
trabalho. Em outras palavras, a energia não pode ser criada nem 
destruída, mas pode ser transformada de uma forma em outra. 
 
Calor Trabalho 
 
2ª Lei da Termodinâmica – a disordem (entropia) no universo é 
sempre crescente. Todos os processos ocorrentes naturalmente 
evoluem para um nível mínimo de energia potencial em direção ao 
equilíbrio. Em outras palavras, todos os processos físicos e 
químicos ocorrem expontaneamente somente quando a desordem 
(entropia) é aumentada. 
 
 
 
Ex.: o calor se difunde de um corpo quente para um frio; um 
eslático distendido, quando liberado, sempre retorna ao seu 
comprimento original; a água flui sempre montanha abaixo;... 
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3ª Lei da Termodinâmica – a uma temperatura de zero absoluto 
(0° K), onde todos os movimentos ao acaso cessam, a entropia de 
um sólido cristalino perfeito é a zero (grau de ordenação 
máximo). 
 
Se o sentido natural dos processos físicos e químicos é a 
desordem, como explicar a biossíntese de macromoléculas 
complexas, altamente organizadas, e mesmo o aparecimento de 
vida (células)? 
 
As células vivas precisam realizar trabalho para 
permanecerem vivas e se reproduzirem. 
 
Ex.: a síntese de biomolécular requer trabalho químico; o 
acúmulo e retenção de sais e compostos orgânicos contra um 
gradiente de concentração requer trabalho osmótico; a 
movimentação de uma célula em processo fagocitário requer 
trabalho mecânico. 
 
A bioquímica examina os processos pelos quais a energia é 
extraída, canalizada e consumida. 
 
Reações Acopladas 
 
• Reações Exergônicas: liberam energia e são capazes de 
realizar trabalho. 
 
• Reações Endergônicas: absorvem energia; necessitam que 
se realize um trabalho para que possam acorrer. 
 
Para que macromoléculas sejam sintetizadas a partir de 
unidades monoméricas mais simples, certas reações exergônicas 
transferem energia para que esse trabalho químico seja 
possível. A maioria das reações biossintéticas ocorrem pela 
utilização de energia armazanada em moléculas específicas. 
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A Lógica das reações bioquímicas 
 
Suponhamos a existência das três reações abaixo: 
 
A B + 15 Kcal (1) 
 
X + Y + 8 Kcal X~Y (2) 
 
C + D + 5 Kcal C-D (3) 
 
A reação (1) é do tipo exergônica é libera 15 Kcal por mol, a 
reação (2) é endergônica e necessita de 8 Kcal para que 1 mol 
de X~Y seja formado e, por fim, a reação (3), também 
endergônica, precisa de 5 Kcal para que seja sintetizado 1 mol 
de C-D. 
 
 
Nos sistemas biológicos essas reações se interrelacionam de 
forma que a energia liberada em (1) seja utilizada em (2); 
 
A B + 7 Kcal 
 
 X + Y X~Y 
 
E, a energia armazenada em X~Y, 8 Kcal, possa ser utilizada 
em (3). 
 
C + D C-D + 3 Kcal 
 
 X~Y X + Y 
 
 
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Duas funções termodinâmicas relacionadas e de interesse em 
biologia (bioquímica) são mais facilmente medidas e calculadas. 
São elas a energia livre de Gibbs (G) e a entalpia (H). As 
funções de estado relacionas a essas grandezas são a variação 
de energia livre (ΔG) e a variação de entalpia (ΔH). 
 
• ΔG é uma medida do trabalho útil máximo que uma reação 
pode realizar a temperatura e pressão constantes. 
 
A B + 15 Kcal 
ΔG = GB - GA 
ΔG = -15 Kcal/mol 
 
Para que a reação ocorra no sentido AÆB a energia livre de A 
deve ser maior que a energia livre de B. 
 
X + Y + 8 Kcal X~Y 
ΔG = +8 Kcal/mol 
 
Como no exemplo acima, reações com ΔG positivo precisam de 
energia adicional para que possam ocorrer. 
 
Assim, reações exergônicas apresentam valores negativos 
de ΔG; e reações endergônicas apresentam valores positivos 
de ΔG. 
 
• ΔH é a medida do fluxo de calor que acompanha uma 
reação que se desenrola na direção do equilíbrio sob 
temperatura e pressão constantes. 
 
A B + 15 Kcal (calor) 
ΔH = HB - HA <-> ΔH é (-) 
 
X + Y + 8 Kcal (calor) X~Y 
ΔH = HX~Y - (HX + HY) <-> ΔH é (+) 
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¾ Quando uma reação libera calor para o sistema ela 
é dita exotérmica e seu ΔH é negativo ; 
¾ Quando uma reação absorve calor do sistema ela é 
dita endotérmica e seu ΔH é positivo. 
 
• Sob as condições existentes nos sistemas biológicos 
(temperatura e pressão constantes) as variações na 
energia livre e entalpia de um sistema se relacionam 
quantitativamente com a entropia (S). 
 
ΔG = ΔH - TΔS 
 
Quando a entropia aumenta, ΔS é positivo e vice-versa. 
 
De acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica, a entropia sempre 
aumenta no universo. No entanto, isso não significa dizer que 
necessariamente ela deva aumentar em um sistema reacional. A 
ordem produzida dentro da célula pode parecer uma contradição 
à 2ª Lei, mas essa ordem é compensada pela desordem que 
causam ao meio ou ambiente onde se mantêm e proliferam. 
 
 
ΔH ΔS ΔG = ΔH - TΔS 
- + Entalpicamente favorável (exotérmica) e entropicamente favorável. Ela é sempre espontânea a qualquer temperatura 
- - 
Entalpicamente faforável e entropicamente desfavorável. 
Espontânea somente em temperaturas menores que ΔH/ΔS 
+ + 
Entalpicamnete desfavorável (endotérmica), mas entropicamente 
favorável. Espontânea somente em temperaturas maiores que 
ΔH/ΔS 
+ - Etalpicamente e entropicamente desfavoráveis. Trata-se de reação não espontânea (endergônica) em qualquer temperatura. 
 
 
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Entropia Entropia 
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Relação entre ΔG e a constante de equilíbrio (Keq) 
 
A variação de energia livre de uma reação química depende das 
concentrações dos reagentes e dos produtos. 
 
Para a reação: S P 
 
ΔG = RT ln ([P]/[S]) - RT ln Keq (1) 
ou 
ΔG = - RT ln Keq + RT ln ([P]/[S]) (2) 
ou 
ΔG = -2,3 RT log Keq + 2,3 RT log([P]/[S]) (3) 
 
Onde R = constante dos gases = 1,987 cal/mol.°K 
T = temperatura absoluta, °K 
[P], [S] = concentrações reais de produto e substrato 
No equilíbrio [P]/[S] = Keq, logo ΔG = 0 
 
A 25°C 2,3 RT = 1364 e A 37°C 2,3 RT = 1419 
 
logo, a 25 °C ΔG = -1364 log Keq + 1364 log([P]/[S]) (4) 
 
Em bioquímica o estado-padrão, usado para relacionar valores de 
ΔG para várias reações, considera a concentração de todos os 
reagente igual a 1 molar, com excessão de H+ e H2O, 
considerados constantes. Nestas condições, a equação (4) é 
escrita da seguinte forma: 
 
ΔG’ = -1364 log Keq + 1364 log 1 
ΔG’ = -1364 log Keq 
No estado-padrão ΔG°’ = -1364 log Keq 
 
Assim,a 25°C ΔG = ΔG°’ + 1364 log([P]/[S]) 
 
 
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Quando Keq é ΔG°’ é Reações iniciando com reagentes a 1 M 
>1,0 Negativo Esquerda p/ direita 
1,0 Zero Está no equilíbrio 
< 1,0 Positivo Direita p/ esquerda 
 
 
Hidrólise do ATP 
 
ATP ADP + Pi 
 
Consideremos a temperatura de 25°C (298 K)e as concentrações 
de ATP, ADP e Pi comuns em uma hemácia, respectivamente: 
2,25; 0,25; e 1,65 mM. ΔG°’ é -30,5 J/mol. 
 
ΔG’ = ΔG°’ + 1364 log ([ADP][Pi])/[ATP] 
ΔG’ = -30,5 +1364.log 1,83x10-4 
ΔG’ = -51,2 kJ/mol