Fisico quimica 2 - Lista 3 + resolução

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Atkins – Physical Chemistry, 8th Ed. Exercícios 
 
7.14(a) Escreva as equações químicas para cada eletrodo e a equação 
química que representa a reação da célula eletroquímica e calcule a 
diferença de potencial padrão: 
 
(a) Zn ZnSO4(aq) AgNO3(aq)Ag 
(b) Cd CdCl2(aq) HNO3(aq)H2(g) Pt 
(c) Pt K3[Fe(CN)6](aq),K4[Fe(CN)6](aq) CrCl3(aq) Cr 
 
7.14(b) Escreva as equações químicas para cada eletrodo e a equação 
química que representa a reação da célula eletroquímica e calcule a 
diferença de potencial padrão: 
 
(a) Pt Cl2(g) HCl(aq) K2CrO4(aq) Ag2CrO4(s) Ag 
(b) Pt Fe3(aq),Fe2(aq) Sn4(aq),Sn2(aq) Pt 
(c) CuCu2(aq) Mn2(aq),H(aq) MnO2(s) Pt 
 
7.15(a) Apresente um esquema para a célula eletroquímica em que cada 
reação abaixo será esperada. Calcule a diferença de potencial padrão, em 
cada caso. 
 
(a) Zn(s) CuSO4(aq)ZnSO4(aq) Cu(s) 
(b) 2 AgCl(s) H2(g)2 HCl(aq) 2 Ag(s) 
(c) 2 H2(g) O2(g)2 H2O(l) 
 
7.15(b) Apresente um esquema para a célula eletroquímica em que cada 
reação abaixo será esperada. Calcule a diferença de potencial padrão, em 
cada caso. 
 
(a) 2 Na(s) 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) H2(g) 
(b) H2(g) I2(g)2 HI(aq) 
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(c) H3O
(aq) OH (aq) 2 H2O(l) 
 
7.16(a) Adote a lei limite de Debye-Hückel e a equação de Nerst para 
estimar a diferença de potencial da célula eletroquímica, a 25oC: 
 
Ag AgBr(s) KBr(aq, 0.050 mol.kg1)Cd(NO3)2(aq, 0.010 mol.kg
1) Cd 
 
7.16(b) A célula eletroquímica representada abaixo, operando a 25oC, 
exibe o valor de fem igual a 0,4658 V 
Pt H2(g,p
o) HCl(aq, 0.010 mol.kg1) AgCl(s) Ag 
 
(a) Escreva a equação de Nerst para a célula. 
(b) Calcule G0. 
(c) Assuma a lei limite de Debye-Hückel e calcule o potencial do 
eletrodo AgCl|Ag 
7.17(a) Calcule a constante de equilíbrio para cada sistema eletroquímico 
representado abaixo, a 25oC: 
 
(a) Sn(s) Sn4(aq)  2 Sn2(aq) 
(b) Sn(s) 2 AgCl(s)  SnCl2(aq) 2 Ag(s) 
 
7.17(b) Calcule a constante de equilíbrio para cada sistema eletroquímico 
representado abaixo, a 25oC: 
 
(a) Sn(s) CuSO4(aq)  Cu(s) SnSO4(aq) 
(b) Cu2(aq) Cu(s)  2 Cu(aq) 
 
7.18(a) A fem da célula Ag | AgI(s) | AgI(aq) | Ag é +0,9509V, a 25oC. 
Calcule o produto de solubilidade do AgI. 
 
7.18(b) A fem da célula Bi | Bi2S3(s) | Bi2S3(aq)| Bi é -0.96 V, a 25°C. Calcule 
o produto de solubilidade do Bi2S3. 
 
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Atkins – Physical Chemistry, 8th Ed. Problemas 
 
7.13 Dado que G0 = -212.7 kJ.mol−1 para a reação na célula de Daniell a 
25°C, e b(CuSO4) = 1.0×10
−3 mol kg−1 e b(ZnSO4) = 3.0×10
−3 mol.kg−1, 
calcule: 
 
(a) a força iônica de cada solução e os coeficientes de atividade médios em 
cada compartimento 
(b) a diferença de potencial padrão da célula eletroquímica 
(c) a diferença de potencial da célula 
 
7.14 Uma célula de combustível desenvolve o potencial elétrico a partir da 
reação química entre reagentes fornecidos por uma fonte externa. Estime 
o potencial para uma célula de combustível, alimentada por: 
 
(a) hidrogênio e oxigênio 
(b) combustão do butane, a 1.0 bar e 298 K 
 
7.15 Apesar do eletrodo de hidrogênio ser conceitualmente o eletrodo 
mais simples e representar o estado de referência de potencial elétrico 
em sistemas eletroquímicos, o uso deste eletrodo é, de certa forma, um 
problema. Portanto, vários outros eletrodos substitutos foram 
desenvolvidos. Uma das alternativas é o eletrodo de quinidrona (Q.QH2, 
um complexo de quinona, Q e hidroquinona, QH2). A semi-reação deste 
eletrodo é Q(aq) + 2H+(aq) + 2e  QH2(aq), 
0 = +0,6994 V. A diferença de 
potencial da célula Hg | Hg2Cl2(s) || HCl(aq) | Q·QH2 | Au é  = 0,190 V. 
Neste problema, assuma a lei limite de Debye-Hückel e calule o pH da 
solução de HCl. 
 
7.16 Considere a célula Zn(s)|ZnCl2(aq,0.0050 mol.kg
-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l). 
Dados 0(Zn2+|Zn) = 762,8 mV e 
0
(Hg2Cl2|Hg) = 267,6 mV e que  = 1227,2 
mV, calcule: 
(a) a diferença de potencial padrão 
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(b) rG, rG
0 e a constante de equilíbrio 
(c) o coeficiente de atividade médio de ZnCl2(aq), a partir do potencial medido. 
(d) o coeficiente de atividade médio de ZnCl2(aq), a partir da lei limite de 
Debye-Hückel e compare com (c). 
(e) Dado ( E/ T)p 4.52×10
4 V.K1, Calculate S and H. 
 
7.17 Dados da fem da célula Pt|H2(g,p
0)|HCl(aq,b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l), obtidos 
com precisão a 25 oC são apresentados abaixo (G.J. Hills and D.J.G. Ives, 
J. Chem. Soc., 311 (1951)): 
 
b/(mmol.kg1) 1.6077 3.0769 5.0403 7.6938 10.9474 
/V 0.60080 0.56825 0.54366 0.52267 0.50532 
(a) Determine a fem padrão da célula 
(b) Determine o coeficiente de atividade médio de HCl(aq) nessa faixa de 
concentrações. 
(c) Determine o coeficiente de atividade médio de HCl(aq) para cada 
concentração. Compare com (b). 
 
7.18 Medidas de fem para a célula Pt|H2(g,p
0)|NaOH(aq,0.0100 mol.kg−1), 
NaCl(aq, 0.01125 mol.kg−1)|AgCl(s)|Ag foram reportadas por Bezboruah et 
al. (C.P. Bezboruah, M.F.G.F.C. Camoes, A.K. Covington, and J.V. Dobson, 
J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 69, 949 (1973)). Entre os dados nesse 
artigo, encontram-se: 
 
/°C 20.0 25.0 30.0 
/V 1.04774 1.04864 1.04942 
 
Calcule pKw nessas temperaturas e encontre os valores de entalpia e 
entropia da autoprotólise da água a 25 oC. 
 
7.19 Medidas de fem de células do tipo 
Ag|AgX(s)|MX(b1)|MxHg|MX(b2)|AgX(s)|Ag, onde MxHg representa um 
amálgama e o eletrólito é um haleto de metal alcalino dissolvido em 
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etilenoglicol foram reportadas por Sen (U. Sen, J. Chem. Soc. Faraday 
Trans. I 69, 2006 (1973)). Alguns resultados para LiCl e b2 = 0,09141 
mol.kg1 são apresentados abaixo. 
 
b1/(mol.kg1) 0.0555 0.09141 0.1652 0.2171 1.040 1.350 
/V 0.0220 0.0000 0.0263 0.0379 0.1156 0.1336 
 
 
Adote a equação 
 
 
 
 
 
com A = 1.461, B = 1.70, k =0.20 e I = b/b0, e estime o coeficiente de 
atividade na concentração b1 = 0,09141 mol.kg1. 
 
Calcule, a partir das medidas eletroquímicas, os coeficientes de atividade 
médios para as demais soluções em diferentes concentrações. 
 
7.20 O potencial padrão de AgCl/Ag,Clfoi medido em uma faixa de 
temperaturas (R.G. Bates and V.E. Bowers, J. Res. Nat. Bur. Stand. 53, 283 
(1954)) e os resultados seguem a equação: 
 
0/V 0.23659 4.8564 104(/°C) 3.4205 106 (/°C)2 5.869 109(/°C)3 
 
Calcule a energia livre de Gibbs padrão, a entalpia de formação de Cl(aq) 
e sua entropia, a 298 K. 
 
7.21‡ (a) Obtenha uma expressão geral para ( / p)T,n para células 
eletroquímicas, empregando reagentes em qualquer estado de agregação. 
(b) Resultados para a variação de volume para a reação TC(s) + CNS-
(aq)  TCNs(s) + C-(aq), foram obtidos por medidas precisas da 
densidade. A 30oC, o valor rV = (-2,666 ± 0,080) cm
3.mol-1 foi obtido (E. 
Cohen; K. Piepenbroek, Z. Physik. Chem. 167A, 365 (1933)). Valores para a 
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fem da célula Tl(Hg)|TlCNS(s)|KCNS:KCl|TlCl|Tl(Hg) em valores de 
pressão até 1500 atm também foram obtidos, e são apresentados na 
tabela a seguir. 
 
p/atm 1.00 250 500 750 1000 1250 1500 
/mV 8.56 9.27 9.98 10.69 11.39 12.11 12.82 
 
(a) Obtenha ( / p)T,n a 30°C e compare com o valor obtido a partir de rV. 
(b) Ajuste os dados de  x p a um polinômio. É possível garantir que 
( / p)T,n assume um valor constante? 
(c) Estime o coeficiente de compressibilidade isotérmico da célula 
eletroquímica.