Equilibrio_de_Solubilidade

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GQI 104 – Química Analítica I
Equilíbrio de Solubilidade
09 de Novembro de 2015
Elisângela Jaqueline Magalhães
Solubilidade
A uma dada temperatura, existe uma quantidade
limite de uma dada substância que se consegue
dissolver num determinado volume de solvente, e que
se denomina solubilidade dessa substância nesse
solvente. A solubilidade é representada por S.
Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível
dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio em
100 mL de água. A solubilidade do cloreto de sódio em
água é, portanto, 36 g/100 mL.
Uma melhor definição para solubilidade (S)
3
Limite para a quantidade do soluto que se dissolve em uma quantidade fixa de 
um solvente a uma dada temperatura.
Exemplo:
SNaCl a 0°C = 35,7 g/100 mL ou 6,11 mol/L Totalmente solúvel
SAgCl a 0°C = 0,000089 g/100 mL ou 6,21 x 10-6 mol/L Pouco solúvel
Quantidade de sólido acima desses valores (solubilidade) vão permanecer sem se 
dissolver, formando um depósito no fundo do recipiente.
Classificação das soluções
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Estado de equilíbrio entre os íons dissolvidos (solução) e o sólido 
(soluto) não dissolvido
AB(s) A+(aq) + B-(aq) Equilíbrio de solubilidade
Solução saturada
Solução insaturada
Soluções que contém menos soluto que o necessário para a saturação.
Soluções que contém mais soluto que o necessário para a saturação.
Solução supersaturada
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Classificação das soluções
Como todo sistema tende ao estado de equilíbrio, quando se tem uma solução 
supersaturada ocorre o fenômero de Precipitação.
Formação do composto sólido para diminuir o número de íons presentes em 
solução e voltar à situação limite, que é a solução saturada.
Solução saturada x Solução concentrada
Equilíbrio entre sólido e 
solução
Mistura homogênea com 
grande quantidade de soluto
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Classificação das soluções
Solução saturada de AgCl
Solução saturada de LiClO3
SAgCl = 8,9 x 10-5 g/100 mL
SLiClO3 = 500 g/100 mL
Muito diluída
Muito concentrada
� AgCl é um sal pouco solúvel Dissolução
não é completa, mas a parte que se dissolve
dissocia completamente Eletrólito forte
� HgCl2 é um sal totalmente solúvel
Dissolução completa, mas a dissociação não
é completa Eletrólito fraco
Solubilidade X Eletrólitos
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Equilíbrio iônico heterogêneo entre uma fase sólida e os respectivos íons em uma
solução saturada de um sólido pouco solúvel, ao qual pode ser aplicado a lei da
ação das massas. Na QA, o equilíbrio para sais pouco solúveis merece maior
atenção.
A constante de equilíbrio para equilíbrios
de solubilidade é denominada de produto
de solubilidade, Kps (ou Ks).
Kps = [My+]x [Ax-]y
Fase 
sólida 
MxAy
Íons em 
solução 
My+ e Ax-
MxAy (s) xMy+ + yAx-
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
Medicamentos
Química Analítica: 
gravimetria, volumetria 
de precipitação, 
eletrodos de referência
� Quando se misturam duas soluções contendo reagentes distintos
pode ocorrer uma reação química entre eles. Em um determinado
instante da adição a solução pode se tornar supersaturada em
relação aos íons que constituem o produto da reação e, então,
haverá a formação do precipitado .
Formação e solubilidade dos 
Precipitados
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Hg22+ + 2 I- Hg2I2 (s) ou 
Hg(NO3)2 KI
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Formação e solubilidade dos 
Precipitados
Teremos, então, o equilíbrio entre a solução e o sólido e como todo sistema em 
equilíbrio teremos uma constante associada a ele representada por:
Hg2I2 (s) Hg22+ + 2 I- Kps = [Hg22+] [I-]2
Constante do produto de solubilidade ou
produto de solubilidade
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Formação e solubilidade dos 
Precipitados
Os valores de Kps são tabelados. A partir desses valores podemos calcular os valores
de solubilidade de um sal nas mais diversas condições, considerando todos os
fatores que podem afetar o equilíbrio principal. Além disso, o valor de S é útil para se
determinar qual é mais solúvel quando se tem estequiometria diferentes.
- Observe que, pela estequiometria, quando 1 unidade do sal MxAy dissolve, há a
formação de “x” íons My+ e “y” íons Ax-. Assim, a concentração do cátion será x
vezes maior que a solubilidade molar do sal ([My+] = x S) e a concentração do
ânion será y vezes maior ([Ax-] = y S)
[Ag+] = S
[Cl-] = S
AgCl Ag+ + Cl-
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
[Ag+] = 2 S
[CrO42-] = S
Solubilidade molar (S): é a quantidade dissolvida de sal, expressa em mol, por
litro de água;
Qual a informação obtida pelo valor do Kps?
-Para sais com mesma estequiometria, quanto maior o valor de Ks maior será a
solubilidade molar do sal em água; Kps AgCl = 1,8x10-10; Kps AgBr = 5,0x10-13
Kps = [Ag+] [Cl-] = SxS Kps = [Ag+] [Br-] = SxS
S = (Kps)1/2S = (Kps)1/2
S = 1,35x10-5 S = 7,07x10-7
Kps = [Ag+]2[CrO42-]
-para sais com estequiometria diferente, não basta apenas comparar o Kps
S = (Kps / 4)1/3 =
S = 1,3x10-4Kps Ag2CrO4 = 8,8x10
-12
Mesmo que o Kps do AgCl seja maior 
que o do Ag2CrO4 , a solubilidade 
molar do Ag2CrO4 é maior.3
12
4
108,8 −x
Kps = [2S]2[S] = 4S3
Relação entre Kps e solubilidade molar para diferentes
fórmulas
Cálculos envolvendo Ks e solubilidade
Exemplo: A solubilidade do AgCl (143,32 g mol-1) a 25 ºC é 0,000194 g por 100
mL. Qual a solubilildade molar e o kps ? (R. S=1,34x10-5; ks=1,8x10-10)
Exemplo: Qual a solubilidade molar e em g L-1 para o Ba(IO3)2 (487,1 g mol-1; Kps
= 1,25x10-9)? (R. 6,8x10-4; 0,331 g L-1)
Exemplo: Qual espécie mais solúvel: Ag2S (Kps=6,3x10-58) ou Sb2S3
(Kps=1,60x10-93)? (R. Ag2S = 5,4x10-20 ; 1,1x10-19 = Sb2S3, sulfeto de antimônio é
mais solúvel).
Exemplo: Qual a concentração de Ba2+, em mg L-1, em uma solução saturada de
Ba3(PO4)2 (Kps=3,4x10-23 / Ba = 137,33 g mol-1)? (R. 5,1 mg L-1)
Exemplo: Os resíduos de As2S3 de uma indústria foram despejados em uma
lagoa. Sabendo que o limite permitido para As para a criação de peixes é de 0,17
µg L-1 , pode-se criar peixes nessa lagoa? (Kps=1,0x10-16 / As = 74,92 g mol-1)
Previsão de precipitação
- O Kps permite prever se ocorrerá a precipitação quando soluções contendo o
cátion e o ânion forem misturadas;
- A precipitação só ocorrerá se Q (quociente da reação) ou o poduto iônico das
espécies (PI) for maior que Kps
Previsão de precipitação
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Considerando o que já foi dito sobre soluções supersaturadas e saturadas fica fácil
entender que se formará um precipitado sempre que tivermos uma solução
supersaturada, ou seja, com excesso de íons além do limite da solubilidade.
Então, se produto dos íons em solução, guardadas as devidas proporções
estequiométricas, for maior do que o valor do Kps haverá precipitação.
Se PI < Kps solução não saturada não há precipitação
Se PI > Kps solução supersaturada há precipitação
Exercícios
- A solubilidade da espécie é influenciada, principalmente, por:
- temperatura: em geral, 
solubilidade aumenta com o 
aumento da temperatura 
(quando a dissolução for um 
processo endotérmico);
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Fatores que afetam a solubilidade
O efeito está relacionado com energias reticulares e de hidratação que
acompanham o processo de dissolução
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� A energia reticular é a energia necessária para quebrar a estrutura (cristalina).
Processo endotérmico.
� Energia de hidratação (água) ou energia de solvatação (solvente) é a energia
liberada devido o envolvimento das espécies (íons) pelas moléculas do solvente.
Processo exotérmico.
� Para eletrólitos com ER > EH a dissolução é um processo endotérmico.
Quanto maior a temperatura do sistema maior a solubilidade.
� Para eletrólitos com ER = EH a variação na temperatura não exerce efeito na
solubilidade.
� Para eletrólitos com ER < EH a dissolução é um processo exotérmico. Quanto maiora
temperatura do sistema menor a solubilidade.
Fatores que afetam a solubilidade
Fatores que afetam a solubilidade
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A constante dielétrica do meio tem grande influência na energia de solvatação e
consequentemente no processo de dissolução. Quanto maior a constante
dielétrica mais fácil a passagem dos íons para a solução, portanto maior a
solubilidade. Afeta diretamente o Kps.
Quanto maior a força iônica do meio, maior a atração pelos íons de cargas
opostas, maior a solubilidade do precipitado.
� Força iônica (presença de íons estranhos ao precipitado (inertes))
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� A superfície específica e os defeitos na rede afetam a solubilidade. Quanto
maior a superfície (menor o número de forças de atração) maior a solubilidade.
� Quanto a cristalização quanto menor a distância entre os íons na rede menor
a solubilidade. Afeta diretamente o Kps.
� A presença na solução de íons idênticos aos do precipitado, provoca uma
perturbação no equilíbrio e os sistema tende a consumir esses íons, o que
provoca uma redução na solubilidade do precipitado.
� Em outras palavras, a presença do íon comum forma a solução supersaturada
e para restabelecer o equilíbrio mais precipitado é formado.
Fatores que afetam a solubilidade
Exercícios
PRECIPITAÇÃO QUANTITATIVA DE UM ÍON
Em uma análise quantitativa, considera-se que um íon foi precipitado por
completo quando 99,9% da quantidade original do íon estiver na forma
precipitada. Ou seja, a concentração final do íon deve ser 1000 vezes menor que
a concentração original.
Ex.: AgNO3 sólido é adicionado em uma solução de HCl 1x10-4 mol L-1 até que a
concentração de AgNO3 seja 0,01 mol L-1. Nessa situação, haverá a precipitação
de AgCl (kps = 1,8 x 10-10) ? Em caso positivo, verifique se a precipitação é
quantitativa.
Exemplo: Uma solução apresenta [F-] de 2,6x10-2mol L-1. Qual a concentração
mínima de Ca2+ necessária para iniciar a precipitação do fluoreto de cálcio? (kps =
3,9 x 10-11) (R. A [Ca2+] deve ser 5,76x10-8)
Exemplo: Uma solução apresenta [F-] de 2,6x10-2 mol L-1. Se Ca(NO3)2 for
adicionado até atingir a [Ca2+] = 0,01 mol L-1 , pode-se afirmar que a precipitação
é quantitativa? (R. Não, restará 0,26% de F- solúvel)
Observe que a precipitação do fluoreto de cálcio inicia apenas quando [Ca2+] >
5,76x10-8 e finaliza (quantitativa) quando [Ca2+] > 0,0576.
Exemplo: Uma solução apresenta [F-] de 2,6x10-2mol L-1. Qual a concentração de
[Ca2+] necessária para a precipitação quantitativa do fluoreto de cálcio? Lembrar
que a [F-] deve ser 0,1% da concentração inicial para que a precipitação seja
quantitativa (R. [Ca2+] = 0,0577)
SEPARAÇÃO DE ÍONS POR PRECIPITAÇÃO
Para que dois íons em solução sejam separados, um dos íons deve precipitar
quantitativamente antes que se inicie a precipitação do outro íon.
Um exemplo é a separação de íons Mn2+ e Zn2+ pela precipitação na forma de
sulfetos (S2-): kps ZnS= 1,0 x 10-23 , Kps MnS= 2,5 x 10-13
- adiciona-se o reagente até iniciar a precipitação do sulfeto mais insolúvel (ZnS);
- continua-se adicionando S2- até a precipitação quantitativa do ZnS;
- é necessário que todo o íon Mn2+ permaneça em solução para que ocorra a
separação (isso é possível porque a concentração de S2- na qual ocorre a
precipitação quantitativa do ZnS ainda não é suficiente para iniciar a precipitação
do MnS);
Exercício: É possível separar quantitativamente íons Mn2+ de Zn2+ através
de precipitação com S2-, ambos em concentração 0,01 mol L-1? (kps
MnS= 2,5 x 10-13 ; kps ZnS= 1 x 10-23)
Exemplo: Uma solução contém os íon Cl-, Br- e I-, todos na concentração de
0,001 mol L-1. (ks AgCl= 1,8 x 10-10, ks AgBr= 3,9 x 10-13; ks AgI= 8,3 x 10-17)
a) Calcule a [Ag+] para iniciar a ppt de cada haleto. Qual a ordem de ppt? (R. 1º I
8,5x10-14; 2º Br 5x10-10; 3º Cl 1,6x10-7)
b) Calcule se I- foi precipitado quantitativamente quando iniciar a ppt de Br-? (R.
Sim, restará 0,021% de I-)
c) Calcule a % de I- que permanece em solução quando iniciar a ppt de Cl-? (R.
Sim, restará 0,000046% de I-)
d) Calcule se Br- foi precipitado quantitativamente quando iniciar a ppt de Cl-? (R.
Não, restará 0,217% de Br-)
Observe que para verificar se a separação é possível basta calcular duas
concentrações:
1) concentração do ânion para finalizar a precipitação da espécie mais insolúvel
2) concentração do ânion para iniciar a precipitação da espécie mais solúvel
EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO NA PRECIPITAÇÃO
HIDRÓXIDOS METÁLICOS - A precipitação só iniciará se a [OH-] for um
pouco maior do que o necessário para iniciar a precipitação; ou seja, a
precipitação depende do pH da solução.
Exemplo: Qual o pH para início da precipitação para o Mg(OH)2 em uma
solução com [Mg2+] = 0,01 mol L-1? (kps = 6,0 x 10-10)
Exemplo: Qual o pH para precipitação completa (99,9%) do Mg(OH)2 em
uma solução com [Mg2+] = 0,01 mol L-1? (kps = 6,0 x 10-10)
Exercício: Qual o pH para início e fim (99,9%) da precipitação do Fe(OH)3
em uma solução de FeCl3 0,01 mol L-1? (kps = 3,8 x 10-38) (R: 2,19; 3,19)
SAIS POUCO SOLÚVEIS DERIVADOS DE ÁCIDOS FRACOS – A
precipitação desse tipo de sal (CuS, AgAc, CaOx, BaCO3...) depende da
concentração do ânion em questão, que depende diretamente do pH
CaOx (s) Ca2+ + Ox2-
Ox2- + H+ HOx-
HOx- + H+ H2Ox
- Antes de qualquer cálculo, é possível prever como o pH influencia na
precipitação dessas espécies. Tomemos o oxalato de cálcio como
exemplo:
Para menores valores de pH, os íons H+ se associam com Ox2- livre,
diminuindo ainda mais a concentração de Ox2- em solução e, por
consequência, aumentando a solubilidade do ppt
Exemplo: Qual o menor pH para iniciar a precipitação do ZnS em uma
solução com [Zn2+] = 0,01 mol L-1 e em uma solução saturada de H2S
(0,1 mol L-1)? (kps = 1,0 x 10-23)
Qual o pH para ppt completa do ZnS? (pH = 2,47)
Qual o pH para início e precipitação completa do MnS em uma solução
com [Mn2+] = 0,1 mol L-1 em uma solução saturada de H2S (0,1 mol L-1)?
(kps=2,5x10-13)? (5,7 e 7,2)
- Observando o pH, percebe-se que é possível separar quantitativamente
o Zn2+ do Mn2+ através da precipitação dos mesmos na forma de sulfetos
apenas pelo controle do pH da solução. Isso ocorre em função da grande
diferença nos valores de Kps (2,5x10-13 e 1x10-23).
- Ao estabelecer cálculos semelhantes para outros sulfetos metálicos,
podemos classificá-los em 2 grupos:
Ag+, Pb2+, Hg22+, Bi3+, Cu2+, Cd2+,Sn2+, As3+ e Sb3+
- Aqueles que ppt como sulfeto em qualquer valor de pH (pH < 1 ou até
negativo)
Fe2+, Ni2+,Co2+, Mn2+ e Zn2+
- Aqueles que ppt como sulfeto apenas em pH > 1
- Dentre esses metais, apenas Ag+, Pb2+ e Hg22+ ppt com íon Cl-. Assim,
temos a separação em grupos da analítica qualitativa
Ag+, Pb2+, Hg22+
- Grupo 1 ppt com Cl- (e ppt com S2- ou CO32-)
Fe3+, Fe2+, Ni2+,Co2+, Mn2+ e Zn2+ (Al3+ e Cr3+ ppt como hidróxido)
Bi3+, Cu2+, Cd2+,Sn2+, As3+ e Sb3+
- Grupo 2 ppt com S2- em meio ácido (não ppt com Cl-, mas
tambem ppt S2- em pH básico e ppt com CO32-)
- Grupo 3 ppt com S2- em meio básico (não ppt com Cl- nem com
S2- em pH ácido, mas ppt com CO32-)
Ca2+, Sr2+, Ba2+
- Grupo 4 ppt com CO32- (não ppt com Cl- nem com S2-)
Na+, K+, Mg2+, Li+, H+ e NH4+
- Grupo 5 (não ppt com Cl-, S2- nem com CO32-)