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Aula 9 - Lipideos

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Lipídeos
CURSO: NUTRIÇÃO
DISCIPLINA: BROMATOLOGIA
Profª Drª Tânia Maria Leite da Silveira
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O termo lipídeo é utilizado para gorduras e substâncias gordurosas.
 Lipídeos são definidos como componentes do alimento que são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos, tais como éter de petróleo, acetona, clorofórmio, benzeno e álcoois.
LIPÍDEOS
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ESTRUTURAS
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LIPÍDEOS - FUNÇÕES
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Apresentam cadeias carbônicas longas. 
Os lipídeos contêm sempre C, H e O, às vezes, N e P, e raramente S.
Por hidrólise fornecem ácidos graxos.
Insolúveis em água.
Solúveis em solventes orgânicos.
CARACTERISTICAS
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Um dos principais constituintes dos alimentos.
Solventes para vitaminas lipofílicas
Fontes de ácidos graxos essências: linoléico e linolênico
Representa a mais compacta energia química disponível para o homem  corresponde a 2,3 vezes o valor calórico de carboidratos e proteínas.
LIPÍDEOS EM ALIMENTOS
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Lipídeos podem sofrer oxidação  formação de off-flavors e produtos potencialmente nocivos. 
Responsáveis pelas características sensoriais: contribui na palatabilidade de carnes  textura, maciez, aroma etc.
Habilidade de carrear odores e sabores  a camada gordurosa dos alimentos é importante para o flavor.
Melhora textura de sorvetes e maciez de produtos assados.
Meio de transferência de calor (fritura).
LIPÍDEOS
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LIPÍDEOS
Teor de gordura varia de acordo com o tipo de alimento:
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Ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadeia longa contendo de 2 a 26 átomos de carbono.
Propriedades físicas e químicas dos ácidos graxos estão relacionadas com seus pesos moleculares e assim com o comprimento de suas cadeias.
A constituição em ácidos graxos define as propriedades dos lipídeos. 
ACIDOS GRAXOS
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Cada tipo de óleo ou gordura tem um diferente perfil de triglicerídeos e consequentemente AGs, o que determina sua propriedade nutricional e fisico-química.
AGs encontrados nos alimentos têm diferentes números de C na cadeira, grau de insaturação e posição na molécula. 
ACIDOS GRAXOS
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ÁCIDOS GRAXOS
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ACIDOS GRAXOS
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NOMENCLATURA
Cn : X ω-Y
                 
 n = número de carbonos
X = número de duplas ligações
ω = contagem da 1ª dupla ligação a partir da extremidade metil
Y = número do carbono 1ª dupla ligação
Posição da dupla ligação: ω ou ∆
ω: contagem em relação a extremidade metil
∆ : contagem em relação a extremidade carboxila
Ácido alfa-linolênico (ALA)  18:3 /ω3 / ∆ 9,12,15
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ACIDOS GRAXOS
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 Principais ácidos graxos saturados encontrados nos alimentos
ACIDOS GRAXOS SATURADOS
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Principais ácidos graxos insaturados encontrados nos alimentos
ACIDOS GRAXOS INSATURADOS
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1 glicerol + 1 AG  monoglicerídeo
1 glicerol + 2 AG  diglicerídeo
1 glicerol + 3 AG  triglicerídeo
GLICERÍDEOS
Óleos e gorduras são ésteres de ácidos graxos de alto peso molecular e glicerol; são denominados glicerídeos e têm as seguintes fórmulas gerais:
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TRIGLICERÍDEOS
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TRIGLICERÍDEOS
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Principais componentes da fração lipídica dos alimentos - de 95 a 99%. 
São ésteres de 3 ácidos graxos (AGs) e 1 molécula de glicerol.
 A fração de triglicerídeos é, por si só, uma mistura complexa de diferentes moléculas 
TRIGLICERÍDEOS
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Fração lipídica de um alimento  mistura complexa  diferentes tipos de moléculas  tri, di e monoglicerídios; ácidos graxos livres, carotenóides e vitaminas (A e D).
Óleos: maior quantidade de AGs insaturados, menor TF, líquidos à temperatura ambiente; 
Gorduras: maior quantidade de AGs saturados, maior TF, sólidos à temperatura ambiente.
ÓLEOS E GORDURAS
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AZEITES
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AZEITES
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ÓLEO DE CANOLA
Nome Científico - Brassica napus L. var. Oleifera moench 
Família – Crucífera
Origem - Obtida através do melhoramento genético da COLZA
Nome popular – Canola 
Origem do nome popular – Abrev. de CANadian Oil Low Acid
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Composição de óleos vegetais
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Composição de óleos vegetais
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Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos como éter, hexano, clorofórmio.
Motivação para análises
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razões econômicas, legais, saúde, qualidade e processamento.
LIPÍDEOS
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Concentração total de lipídeos.
Tipos de lipídeos presentes.
Propriedades físico-químicas: cristalização, ponto de fusão, ponto de fumaça, reologia, densidade e cor.
Alterações ocorridas no processamento ou estocagem: oxidação, hidrólise, polimerização 
ANÁLISES
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MÉTODOS DE ANÁLISES
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Solventes usados para extração de lipídeos: éter etílico, éter de petróleo, acetona, clorofórmio, benzeno, alcoóis (metanol, etanol, butanol), etc.
Técnica mais usada para isolar e quantificar lipídeos.
Solventes extraem ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis, fosfolipídeos e esfingolipídeos, pigmentos e vitaminas, lipossolúveis. 
EXTRAÇÃO POR SOLVENTES
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Secagem - facilita a penetração do solvente no alimento. 
Moagem – amostras finamente moídas: extração mais homogênea e aumento da área superficial para exposição do lipídio ao solvente.
Hidrólise ácida - Alguns alimentos contêm lipídeos complexados com proteínas (lipoproteinas) ou polissacarídeos (glicolipidios). 
	É necessário quebrar as ligações entre estes componentes antes da extração. 
	Ex.: digestão com aquecimento por 1 hora na presença de HCl 3N.
PREPARO DA AMOSTRA
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Baseados na mistura de solventes e a amostra em um recipiente: funil de separação, tubo de ensaio, etc.
 Pode-se usar éter ou outro solvente.
Referência: Bligh & Dyer (1959)
Mistura de solventes: clorofórmio (apolar), metanol e água (polares).
EXTRAÇÃO A FRIO
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BLIGH DYER
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Somente para dosagem quantitativa
Somente para amostras sólidas e secas.
Controle de tempo e T ºC de exposição. 
Eficiência depende: 
. da natureza solvente, 
. tamanho da partícula, 
. umidade da amostra, 
. da circulação do solvente (velocidade e fluxo) através da amostra, 
. ligação de lipídeos com outros componentes da amostra. 
Nos alimentos em que os lipídeos estão ligados a Proteínas e Carboidratos  hidrolise ácida ou básica
EXTRAÇÃO A QUENTE
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Extração semicontínua 
É o mais usado
Aumenta a eficiência da extração.
Extrai a gordura do alimento com solvente, elimina o solvente por evaporação, o que sobra é a gordura, que é então pesada.
Desvantagem: usado somente para amostra sólida; uso de grande quantidade de solvente.
Vantagem: evita temperatura alta do solvente (não há contato direto com o solvente muito quente)
SOXHLET
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EXTRAÇÃO SOXHLET
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SOXHLET MODIFICADO  RANDALL
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Babcock e Gerber 
Determinar o teor lipídico em leite e derivados 
MÉTODO BABCOCK
Leite é colocado em um frasco específico (butirômetro de Babcock). 
Mistura-se ácido sulfúrico com o leite  digere a proteína, gera aquecimento, e quebra a emulsão óleo-água cercada por proteínas. 
A amostra é centrifugada e aquecida a 55-60oC  separação da gordura. 
DETERMINAÇÕES SEM SOLVENTES
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O gargalo é graduado  permite a leitura da quantidade de gordura do leite em % peso. 
Babcock  cerca de 45 minutos, tem precisão de cerca de 0,1%. Não determina fosfolipídeos no leite, pois são localizados na fase aquosa ou nas vizinhanças entre o lipídio e a fase aquosa.
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MÉTODO GERBER
Similar ao Babcock  usa ácido sulfúrico e álcool isoamílico.
O álcool previne queima total dos açúcares pelo aquecimento.
É mais rápido e fácil que o Babcock.
É mais usado na Europa, enquanto que o Babcock é mais usado nos USA. 
Assim como o Babcock não determina fosfolipídeos.
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MÉTODO GERBER
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É importante para os cientistas de alimentos conhecer a concentração dos diferentes tipos de moléculas presentes na fração lipídica. 
Legal – Exigência da quantidade de gorduras saturadas, insaturadas e poliinsaturadas, trans e colesterol para que sejam especificados nos rótulos.
Qualidade - Características sensoriais dependem do tipo de lipídio presente. 
DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO LIPÍDICA
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Oxidação lipídica - Alimentos com alta concentração de lipídeos insaturados são mais susceptíveis a oxidação  formação de sabor e odor ruins e compostos potencialmente tóxicos. 
Adulteração - Pode ser identificada pelo conhecimento do tipo e qualidade dos lipídeos presentes em comparação com o perfil de um produto não adulterado. 
Processamento - Conhecendo o perfil lipídico é possível otimizar as condições de processamento.
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Cromatografia - procedimento analítico para separação e análise de substancias. Tipos: em colunas, gasosa, CLAE.
Pode ser usada para determinar o perfil de moléculas presentes no lipídio:
AGs saturados, insaturados, poliinsaturados e colesterol; 
Grau de oxidação lipídica; 
Extensão do aquecimento ou da irradiação; 
Detectar adulteração, presença de antioxidantes.
SEPARAÇÃO E ANÁLISE POR CROMATOGRAFIA
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CROMATOGRAMA DE TRIGLICERÍDIOS 
Perfil cromatográfico dos triglicerídeos em óleo de grãos de café, sendo M = Mirístico, P = Palmítico, S = Esteárico, O = Oleico, L=Linoleico e Ln=Linolenico.
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CROMATOGRAMA DE ÁCIDOS GRAXOS 
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Informações sobre as propriedades médias dos componentes lipídicos, por exemplo: o peso molecular médio, grau de insaturação ou teor de ácidos graxos.
	Análises - de simples execução e não exigem aparatos caros, e são muito usados em indústria e pesquisa. 
CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS
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Óleo de soja
Requisitos
1. Características Sensoriais:
1.1. Aspecto: límpido e isento de impurezas a 25 oC.
2. Características Físicas e Químicas:
2.1. Densidade relativa 0,919- 0,925 (20oC)
2.2. Índice de refração (n D 40)................... 1,466 - 1,470 
2.3. Índice de saponificação........................... 189 - 195 
2.4. Índice de iodo (Wijs)................................ 120 - 143 
2.5. Matéria insaponificável, g/100g............... Máximo 1,5 
2.6. Acidez, g de ácido oléico/100g 
. óleo refinado................................ ................. Máximo 0,3 
. óleo semi-refinado......................................... Máximo 0,5 
2.7. Índice de peróxido, meq/kg....................... Máximo 10 
2.8. Fósforo, g/100g ..................................... Máximo 0,02 
CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS
 Composição de ácidos graxos
Nomenclatura g/100g 
C 14:0 mirístico ------------ < 0,5 
C 16:0 palmítico ---------- 7,0 - 14,0 
C 16:1 palmitoléico ------ < 0,5 
C 18:0 esteárico ----------1,4 - 5,5 
C 18:1 oléico -------------19,0 - 30,0 
C 18:2 linoléico ---------- 44,0 - 62,0 
C 18:3 linolênico -------- 4,0 - 11,0 
C 20:0 Araquídico --------< 1,0 
C 20:1 Eicosenóico -------< 1,0 
C 22:0 Behênico----------- < 0,5 
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ÍNDICE DE IODO (II)
Medida do grau médio de insaturação de um lipídio  alto índice de iodo, maior o número de duplas -C = C-. 
Índice de Iodo : gramas de iodo absorvido por 100 g de lipídeos. 
É usado para acompanhar processos como hidrogenação e oxidação.
Método mais usados : "Método de Wijs". 
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TABELA DE ÍNDICE DE IODO (II)
Óleos
Coco ___________
Milho ___________
Semente de uva __
Linhaça _________
Oliva ___________
Palma (dendê)* ___
Soja ____________
Manteiga* _______
Banha* _________
Índice de iodo
6 - 11
103-128
35
155-205
75 - 94
50 - 60
120-141
25-42
53-77
*sólidas
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IS  uma medida do peso molecular médio do triglicerídeos. 
IS  mg de KOH necessários para saponificar 1 g de gordura 
Quanto menor IS maior o peso molecular médio do triglicerídeo presente.
ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO (IS)
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ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO
Representaremos cada molécula do sal de ácido carboxílico (sabão) da seguinte maneira:
Triglicerídio + 3 KOH  Glicerol + 3 Sais de K de ácido graxos 
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ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO
O IS não serve para identificar o óleo, pois muitos possuem esses índices muito semelhantes. 
Essa determinação é útil para verificação do peso molecular médio da gordura e da adulteração por outros óleos com índices de saponificação bem diferentes, como óleo de coco (245 - 265), óleo de soja (189-195), óleo de dendê (IS = 247) e manteiga (IS = 225).
A adulteração com parafina (IS mínimo), pode ser facilmente detectada por este método. 
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A) Alteração do Ponto de fumaça: ocorre quando aquece o óleo ou gordura, em temperaturas elevadas, causando a decomposição dos triglicerídeos.
	Aparecimento de uma fumaça esbranquiçada que vai tornando-se escura e espessa.
	É influenciado pela quantidade de Ags livres.
	Durante a decomposição dos TG pelo calor, os Ags são separados do glicerol. O glicerol é convertido em acroleína, que forma a parte da fumaça irritante aos olhos, garganta e nariz.
ALTERAÇÕES NAS GORDURAS
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B) Rancificação
 - por hidrólise ou rancidez hidrolítica,
 - por oxidação dos triglicerídeos e dos ácidos graxos ou rancidez oxidativa. 
ALTERAÇÕES NAS GORDURAS
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Enzimática - causada pela lípase e fosfolipase: 
TG  AGs + glicerol
Não-enzimática – lenta, exceto quando aquecidas na presença de água.
Acelerada por luz e calor.
Minimizada pelo frio ou esterilização (enzimática).
Liberação dos AGs  aumento da acidez;
Causa alterações no sabor e odor  ranço hidrolítico;
HIDRÓLISE LIPÍDICA
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Aumenta a sensibilidade à oxidação.
Altera propriedades funcionais:
	Ex.: o aumento de AG livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás.
Medida da hidrólise: Índice de acidez (IA)
IA  medida de ácidos graxos livres na gordura. 
Volumetria de Neutralização - O lipídeos são extraídos da amostra do alimento e então dissolvidos em um etanol contendo um indicador. Esta solução é então titulada com uma base (NaOH ou KOH) até uma cor rosada apareça. 
H+ + OH-  H20
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Indice de acidez (IA):
 mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1g de lipídio. 
 importante na avaliação do estado de conservação de substâncias gordurosas  com o decorrer do tempo, podem aparecer AGs livres. 
 pode ser superestimado se outros componentes ácidos estiverem presentes no sistema, por ex. aminoácidos ou fosfatos ácidos. 
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É uma importante forma de deterioração em alimento, pois todos os tipos de gordura possuem AG insaturados susceptíveis à oxidação. 
 formação de off-flavors; 
 substâncias potencialmente tóxicas;
 destruição de vitaminas lipossolúveis e ácidos graxos essenciais.
Os alimentos com altas concentrações de lipídeos insaturados são mais suscetíveis à oxidação. 
É um processo complexo envolvendo numerosas reações que ocasionam várias mudanças químicas e físicas em lipídeos
OXIDAÇÃO LIPÍDICA
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Combinação dos AGs com O2 formando peróxidos, que caracterizam o ranço oxidativo. 
É acelerada por: luz, calor, umidade, sal, ácidos, cobre e ferro.
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MECANISMO DE OXIDAÇÃO LIPÍDICA
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PESQUISA DA RANCIDEZ OXIDATIVA
Vários testes têm sido desenvolvidos.
Índice de Peróxido
Índice de TBA (ácido tiobarbitúrico)
Pesquisa de dienos conjugados
Prova de Kreiss (qualitativo)
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Margarinas vegetais ou gordura vegetal hidrogenada de várias fontes: de milho, de coco, etc. 
Estas gorduras são obtidas por hidrogenação catalítica de óleos.
Gorduras hidrogenadas são importantes na indústria: melhora a consistência, reduz a sensibilidade a rancidez.
Muito usada na panificação, macarrão semi-pronto, sorvetes, biscoitos.
TRANSFORMAÇÃO DE ÓLEOS EM GORDURA
REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO
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 oleína (óleo)
 
estearina (gordura)
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Geralmente a hidrogenação é incompleta
O processo é controlado pelo índice de refração e índice de iodo.
Problema: também produz, em grande quantidade, ácidos graxos insaturados na forma trans.
DESVANTAGENS DA HIDROGENAÇÃO
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TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS NOS ÓLEOS DE FRITURA
Óleos e gorduras sob temperaturas elevadas
Componentes que favorecem as mudanças estruturais dos lipídeos na fritura:
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Umidade do alimento  promove hidrólise dos triacilglicerídeos.
- Oxigênio (ar)  alterações oxidativas
- Temperatura (~180C)  alterações térmicas
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A velocidade das reações aumenta com o aumento da T ºC  oxidação aumenta.
T ºC   isomerização e cisão
Alterações na fritura dependem  temperatura, tempo de aquecimento, exposição ao ar.
Alterações oxidativas na fritura  diminuição da insaturação total, aumento de AGs livres, espuma, coloração, viscosidade, substâncias polares e poliméricas.
MUDANÇAS QUÍMICAS
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A água liberada do alimento promove a hidrólise do triglicerídeo, formando AGs e reduzindo o ponto de fumaça do óleo. 
As substâncias voláteis (aldeídos, cetonas, ácidos e álcoois de baixo PM) são eliminadas - responsáveis pelo "off flavor". 
Peróxidos são rapidamente degradados.
AGs livres (originários da hidrólise)  mais susceptíveis à oxidação e alterações térmicas do que os mono, di ou triglicerídeos.
MUDANÇAS QUÍMICAS
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Formação de espuma: relacionada com formação de polímeros.
Aumento da viscosidade e densidade: consequência das reações de polimerização.
Mudanças sensoriais: formação de substâncias causadoras de "off flavor" pelo aquecimento a T ºC elevadas.
Escurecimento: formação de compostos carbonílicos insaturados e compostos não-polares (hidrocarbonetos, polímeros).Formação de peróxidos, epóxidos, hidróxidos, cetonas, dímeros e polímeros.
MUDANÇAS FÍSICAS

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