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* Lipídeos CURSO: NUTRIÇÃO DISCIPLINA: BROMATOLOGIA Profª Drª Tânia Maria Leite da Silveira * O termo lipídeo é utilizado para gorduras e substâncias gordurosas. Lipídeos são definidos como componentes do alimento que são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos, tais como éter de petróleo, acetona, clorofórmio, benzeno e álcoois. LIPÍDEOS * ESTRUTURAS * LIPÍDEOS - FUNÇÕES * Apresentam cadeias carbônicas longas. Os lipídeos contêm sempre C, H e O, às vezes, N e P, e raramente S. Por hidrólise fornecem ácidos graxos. Insolúveis em água. Solúveis em solventes orgânicos. CARACTERISTICAS * Um dos principais constituintes dos alimentos. Solventes para vitaminas lipofílicas Fontes de ácidos graxos essências: linoléico e linolênico Representa a mais compacta energia química disponível para o homem corresponde a 2,3 vezes o valor calórico de carboidratos e proteínas. LIPÍDEOS EM ALIMENTOS * Lipídeos podem sofrer oxidação formação de off-flavors e produtos potencialmente nocivos. Responsáveis pelas características sensoriais: contribui na palatabilidade de carnes textura, maciez, aroma etc. Habilidade de carrear odores e sabores a camada gordurosa dos alimentos é importante para o flavor. Melhora textura de sorvetes e maciez de produtos assados. Meio de transferência de calor (fritura). LIPÍDEOS * LIPÍDEOS Teor de gordura varia de acordo com o tipo de alimento: * Ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadeia longa contendo de 2 a 26 átomos de carbono. Propriedades físicas e químicas dos ácidos graxos estão relacionadas com seus pesos moleculares e assim com o comprimento de suas cadeias. A constituição em ácidos graxos define as propriedades dos lipídeos. ACIDOS GRAXOS * Cada tipo de óleo ou gordura tem um diferente perfil de triglicerídeos e consequentemente AGs, o que determina sua propriedade nutricional e fisico-química. AGs encontrados nos alimentos têm diferentes números de C na cadeira, grau de insaturação e posição na molécula. ACIDOS GRAXOS * ÁCIDOS GRAXOS * ACIDOS GRAXOS * NOMENCLATURA Cn : X ω-Y n = número de carbonos X = número de duplas ligações ω = contagem da 1ª dupla ligação a partir da extremidade metil Y = número do carbono 1ª dupla ligação Posição da dupla ligação: ω ou ∆ ω: contagem em relação a extremidade metil ∆ : contagem em relação a extremidade carboxila Ácido alfa-linolênico (ALA) 18:3 /ω3 / ∆ 9,12,15 * ACIDOS GRAXOS * Principais ácidos graxos saturados encontrados nos alimentos ACIDOS GRAXOS SATURADOS * Principais ácidos graxos insaturados encontrados nos alimentos ACIDOS GRAXOS INSATURADOS * 1 glicerol + 1 AG monoglicerídeo 1 glicerol + 2 AG diglicerídeo 1 glicerol + 3 AG triglicerídeo GLICERÍDEOS Óleos e gorduras são ésteres de ácidos graxos de alto peso molecular e glicerol; são denominados glicerídeos e têm as seguintes fórmulas gerais: * TRIGLICERÍDEOS * TRIGLICERÍDEOS * Principais componentes da fração lipídica dos alimentos - de 95 a 99%. São ésteres de 3 ácidos graxos (AGs) e 1 molécula de glicerol. A fração de triglicerídeos é, por si só, uma mistura complexa de diferentes moléculas TRIGLICERÍDEOS * Fração lipídica de um alimento mistura complexa diferentes tipos de moléculas tri, di e monoglicerídios; ácidos graxos livres, carotenóides e vitaminas (A e D). Óleos: maior quantidade de AGs insaturados, menor TF, líquidos à temperatura ambiente; Gorduras: maior quantidade de AGs saturados, maior TF, sólidos à temperatura ambiente. ÓLEOS E GORDURAS * AZEITES * AZEITES * ÓLEO DE CANOLA Nome Científico - Brassica napus L. var. Oleifera moench Família – Crucífera Origem - Obtida através do melhoramento genético da COLZA Nome popular – Canola Origem do nome popular – Abrev. de CANadian Oil Low Acid * Composição de óleos vegetais * Composição de óleos vegetais * Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos como éter, hexano, clorofórmio. Motivação para análises razões econômicas, legais, saúde, qualidade e processamento. LIPÍDEOS * Concentração total de lipídeos. Tipos de lipídeos presentes. Propriedades físico-químicas: cristalização, ponto de fusão, ponto de fumaça, reologia, densidade e cor. Alterações ocorridas no processamento ou estocagem: oxidação, hidrólise, polimerização ANÁLISES * MÉTODOS DE ANÁLISES * Solventes usados para extração de lipídeos: éter etílico, éter de petróleo, acetona, clorofórmio, benzeno, alcoóis (metanol, etanol, butanol), etc. Técnica mais usada para isolar e quantificar lipídeos. Solventes extraem ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis, fosfolipídeos e esfingolipídeos, pigmentos e vitaminas, lipossolúveis. EXTRAÇÃO POR SOLVENTES * Secagem - facilita a penetração do solvente no alimento. Moagem – amostras finamente moídas: extração mais homogênea e aumento da área superficial para exposição do lipídio ao solvente. Hidrólise ácida - Alguns alimentos contêm lipídeos complexados com proteínas (lipoproteinas) ou polissacarídeos (glicolipidios). É necessário quebrar as ligações entre estes componentes antes da extração. Ex.: digestão com aquecimento por 1 hora na presença de HCl 3N. PREPARO DA AMOSTRA * Baseados na mistura de solventes e a amostra em um recipiente: funil de separação, tubo de ensaio, etc. Pode-se usar éter ou outro solvente. Referência: Bligh & Dyer (1959) Mistura de solventes: clorofórmio (apolar), metanol e água (polares). EXTRAÇÃO A FRIO * BLIGH DYER * Somente para dosagem quantitativa Somente para amostras sólidas e secas. Controle de tempo e T ºC de exposição. Eficiência depende: . da natureza solvente, . tamanho da partícula, . umidade da amostra, . da circulação do solvente (velocidade e fluxo) através da amostra, . ligação de lipídeos com outros componentes da amostra. Nos alimentos em que os lipídeos estão ligados a Proteínas e Carboidratos hidrolise ácida ou básica EXTRAÇÃO A QUENTE * Extração semicontínua É o mais usado Aumenta a eficiência da extração. Extrai a gordura do alimento com solvente, elimina o solvente por evaporação, o que sobra é a gordura, que é então pesada. Desvantagem: usado somente para amostra sólida; uso de grande quantidade de solvente. Vantagem: evita temperatura alta do solvente (não há contato direto com o solvente muito quente) SOXHLET * EXTRAÇÃO SOXHLET * SOXHLET MODIFICADO RANDALL * Babcock e Gerber Determinar o teor lipídico em leite e derivados MÉTODO BABCOCK Leite é colocado em um frasco específico (butirômetro de Babcock). Mistura-se ácido sulfúrico com o leite digere a proteína, gera aquecimento, e quebra a emulsão óleo-água cercada por proteínas. A amostra é centrifugada e aquecida a 55-60oC separação da gordura. DETERMINAÇÕES SEM SOLVENTES * O gargalo é graduado permite a leitura da quantidade de gordura do leite em % peso. Babcock cerca de 45 minutos, tem precisão de cerca de 0,1%. Não determina fosfolipídeos no leite, pois são localizados na fase aquosa ou nas vizinhanças entre o lipídio e a fase aquosa. * MÉTODO GERBER Similar ao Babcock usa ácido sulfúrico e álcool isoamílico. O álcool previne queima total dos açúcares pelo aquecimento. É mais rápido e fácil que o Babcock. É mais usado na Europa, enquanto que o Babcock é mais usado nos USA. Assim como o Babcock não determina fosfolipídeos. * MÉTODO GERBER * É importante para os cientistas de alimentos conhecer a concentração dos diferentes tipos de moléculas presentes na fração lipídica. Legal – Exigência da quantidade de gorduras saturadas, insaturadas e poliinsaturadas, trans e colesterol para que sejam especificados nos rótulos. Qualidade - Características sensoriais dependem do tipo de lipídio presente. DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO LIPÍDICA * Oxidação lipídica - Alimentos com alta concentração de lipídeos insaturados são mais susceptíveis a oxidação formação de sabor e odor ruins e compostos potencialmente tóxicos. Adulteração - Pode ser identificada pelo conhecimento do tipo e qualidade dos lipídeos presentes em comparação com o perfil de um produto não adulterado. Processamento - Conhecendo o perfil lipídico é possível otimizar as condições de processamento. * Cromatografia - procedimento analítico para separação e análise de substancias. Tipos: em colunas, gasosa, CLAE. Pode ser usada para determinar o perfil de moléculas presentes no lipídio: AGs saturados, insaturados, poliinsaturados e colesterol; Grau de oxidação lipídica; Extensão do aquecimento ou da irradiação; Detectar adulteração, presença de antioxidantes. SEPARAÇÃO E ANÁLISE POR CROMATOGRAFIA * CROMATOGRAMA DE TRIGLICERÍDIOS Perfil cromatográfico dos triglicerídeos em óleo de grãos de café, sendo M = Mirístico, P = Palmítico, S = Esteárico, O = Oleico, L=Linoleico e Ln=Linolenico. * CROMATOGRAMA DE ÁCIDOS GRAXOS * Informações sobre as propriedades médias dos componentes lipídicos, por exemplo: o peso molecular médio, grau de insaturação ou teor de ácidos graxos. Análises - de simples execução e não exigem aparatos caros, e são muito usados em indústria e pesquisa. CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS * Óleo de soja Requisitos 1. Características Sensoriais: 1.1. Aspecto: límpido e isento de impurezas a 25 oC. 2. Características Físicas e Químicas: 2.1. Densidade relativa 0,919- 0,925 (20oC) 2.2. Índice de refração (n D 40)................... 1,466 - 1,470 2.3. Índice de saponificação........................... 189 - 195 2.4. Índice de iodo (Wijs)................................ 120 - 143 2.5. Matéria insaponificável, g/100g............... Máximo 1,5 2.6. Acidez, g de ácido oléico/100g . óleo refinado................................ ................. Máximo 0,3 . óleo semi-refinado......................................... Máximo 0,5 2.7. Índice de peróxido, meq/kg....................... Máximo 10 2.8. Fósforo, g/100g ..................................... Máximo 0,02 CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS Composição de ácidos graxos Nomenclatura g/100g C 14:0 mirístico ------------ < 0,5 C 16:0 palmítico ---------- 7,0 - 14,0 C 16:1 palmitoléico ------ < 0,5 C 18:0 esteárico ----------1,4 - 5,5 C 18:1 oléico -------------19,0 - 30,0 C 18:2 linoléico ---------- 44,0 - 62,0 C 18:3 linolênico -------- 4,0 - 11,0 C 20:0 Araquídico --------< 1,0 C 20:1 Eicosenóico -------< 1,0 C 22:0 Behênico----------- < 0,5 * ÍNDICE DE IODO (II) Medida do grau médio de insaturação de um lipídio alto índice de iodo, maior o número de duplas -C = C-. Índice de Iodo : gramas de iodo absorvido por 100 g de lipídeos. É usado para acompanhar processos como hidrogenação e oxidação. Método mais usados : "Método de Wijs". * TABELA DE ÍNDICE DE IODO (II) Óleos Coco ___________ Milho ___________ Semente de uva __ Linhaça _________ Oliva ___________ Palma (dendê)* ___ Soja ____________ Manteiga* _______ Banha* _________ Índice de iodo 6 - 11 103-128 35 155-205 75 - 94 50 - 60 120-141 25-42 53-77 *sólidas * IS uma medida do peso molecular médio do triglicerídeos. IS mg de KOH necessários para saponificar 1 g de gordura Quanto menor IS maior o peso molecular médio do triglicerídeo presente. ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO (IS) * ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO Representaremos cada molécula do sal de ácido carboxílico (sabão) da seguinte maneira: Triglicerídio + 3 KOH Glicerol + 3 Sais de K de ácido graxos * ÍNDICE DE SAPONIFICAÇÃO O IS não serve para identificar o óleo, pois muitos possuem esses índices muito semelhantes. Essa determinação é útil para verificação do peso molecular médio da gordura e da adulteração por outros óleos com índices de saponificação bem diferentes, como óleo de coco (245 - 265), óleo de soja (189-195), óleo de dendê (IS = 247) e manteiga (IS = 225). A adulteração com parafina (IS mínimo), pode ser facilmente detectada por este método. * A) Alteração do Ponto de fumaça: ocorre quando aquece o óleo ou gordura, em temperaturas elevadas, causando a decomposição dos triglicerídeos. Aparecimento de uma fumaça esbranquiçada que vai tornando-se escura e espessa. É influenciado pela quantidade de Ags livres. Durante a decomposição dos TG pelo calor, os Ags são separados do glicerol. O glicerol é convertido em acroleína, que forma a parte da fumaça irritante aos olhos, garganta e nariz. ALTERAÇÕES NAS GORDURAS * B) Rancificação - por hidrólise ou rancidez hidrolítica, - por oxidação dos triglicerídeos e dos ácidos graxos ou rancidez oxidativa. ALTERAÇÕES NAS GORDURAS * Enzimática - causada pela lípase e fosfolipase: TG AGs + glicerol Não-enzimática – lenta, exceto quando aquecidas na presença de água. Acelerada por luz e calor. Minimizada pelo frio ou esterilização (enzimática). Liberação dos AGs aumento da acidez; Causa alterações no sabor e odor ranço hidrolítico; HIDRÓLISE LIPÍDICA * Aumenta a sensibilidade à oxidação. Altera propriedades funcionais: Ex.: o aumento de AG livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás. Medida da hidrólise: Índice de acidez (IA) IA medida de ácidos graxos livres na gordura. Volumetria de Neutralização - O lipídeos são extraídos da amostra do alimento e então dissolvidos em um etanol contendo um indicador. Esta solução é então titulada com uma base (NaOH ou KOH) até uma cor rosada apareça. H+ + OH- H20 * Indice de acidez (IA): mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1g de lipídio. importante na avaliação do estado de conservação de substâncias gordurosas com o decorrer do tempo, podem aparecer AGs livres. pode ser superestimado se outros componentes ácidos estiverem presentes no sistema, por ex. aminoácidos ou fosfatos ácidos. * É uma importante forma de deterioração em alimento, pois todos os tipos de gordura possuem AG insaturados susceptíveis à oxidação. formação de off-flavors; substâncias potencialmente tóxicas; destruição de vitaminas lipossolúveis e ácidos graxos essenciais. Os alimentos com altas concentrações de lipídeos insaturados são mais suscetíveis à oxidação. É um processo complexo envolvendo numerosas reações que ocasionam várias mudanças químicas e físicas em lipídeos OXIDAÇÃO LIPÍDICA * Combinação dos AGs com O2 formando peróxidos, que caracterizam o ranço oxidativo. É acelerada por: luz, calor, umidade, sal, ácidos, cobre e ferro. * MECANISMO DE OXIDAÇÃO LIPÍDICA * PESQUISA DA RANCIDEZ OXIDATIVA Vários testes têm sido desenvolvidos. Índice de Peróxido Índice de TBA (ácido tiobarbitúrico) Pesquisa de dienos conjugados Prova de Kreiss (qualitativo) * Margarinas vegetais ou gordura vegetal hidrogenada de várias fontes: de milho, de coco, etc. Estas gorduras são obtidas por hidrogenação catalítica de óleos. Gorduras hidrogenadas são importantes na indústria: melhora a consistência, reduz a sensibilidade a rancidez. Muito usada na panificação, macarrão semi-pronto, sorvetes, biscoitos. TRANSFORMAÇÃO DE ÓLEOS EM GORDURA REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO * oleína (óleo) estearina (gordura) * Geralmente a hidrogenação é incompleta O processo é controlado pelo índice de refração e índice de iodo. Problema: também produz, em grande quantidade, ácidos graxos insaturados na forma trans. DESVANTAGENS DA HIDROGENAÇÃO * * TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS NOS ÓLEOS DE FRITURA Óleos e gorduras sob temperaturas elevadas Componentes que favorecem as mudanças estruturais dos lipídeos na fritura: - Umidade do alimento promove hidrólise dos triacilglicerídeos. - Oxigênio (ar) alterações oxidativas - Temperatura (~180C) alterações térmicas * A velocidade das reações aumenta com o aumento da T ºC oxidação aumenta. T ºC isomerização e cisão Alterações na fritura dependem temperatura, tempo de aquecimento, exposição ao ar. Alterações oxidativas na fritura diminuição da insaturação total, aumento de AGs livres, espuma, coloração, viscosidade, substâncias polares e poliméricas. MUDANÇAS QUÍMICAS * A água liberada do alimento promove a hidrólise do triglicerídeo, formando AGs e reduzindo o ponto de fumaça do óleo. As substâncias voláteis (aldeídos, cetonas, ácidos e álcoois de baixo PM) são eliminadas - responsáveis pelo "off flavor". Peróxidos são rapidamente degradados. AGs livres (originários da hidrólise) mais susceptíveis à oxidação e alterações térmicas do que os mono, di ou triglicerídeos. MUDANÇAS QUÍMICAS * Formação de espuma: relacionada com formação de polímeros. Aumento da viscosidade e densidade: consequência das reações de polimerização. Mudanças sensoriais: formação de substâncias causadoras de "off flavor" pelo aquecimento a T ºC elevadas. Escurecimento: formação de compostos carbonílicos insaturados e compostos não-polares (hidrocarbonetos, polímeros).Formação de peróxidos, epóxidos, hidróxidos, cetonas, dímeros e polímeros. MUDANÇAS FÍSICAS
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