3 Defensivos Agrícolas

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Processos Químicos Industriais Orgânicos
Seminário: Defensivos Agrícolas
Osmar Ignacio Ayala Cáceres
Bacharelado em Química Tecnológica. Instituto de Química. UFMS
Introdução Histórica
Sobrevivência de qualquer espécie depende da competição por recursos naturais
Espécie humana que vivia de caça, pesca, cata de frutos e outros vegetais passa a criar várias espécies de animais e a cultivar várias espécies vegetais
Há aproximadamente 10000 anos: Agricultura
Estocagem de grãos e carne
Surgimento das “pragas”
Campos cultivados: excelentes fontes de alimentos para insetos, roedores, fungos e bactérias
Devido à grande disponibilidade de alimentos, multiplicaram-se em grande escala, interferindo no bem-estar dos humanos (competição), e passam a ser consideradas pragas
Controle de pragas na antiguidade
Mecânico
Biológico
Químico (produtos naturais)
Ritual (religião ou magia), tinham que aplacar a “fúria dos deuses”
Idade Média
Julgamento religioso de pragas entre os séculos XII e XVIII, julgamento de lagartas em 1516 em Troyes, França; de besouros em 1545 na vila de Saint-Julian.
Contaminação do pão de centeio com fungo ergot, Claviceps purpurea, doença denominada ergotismo ou “fogo sagrado”; romaria à capela de Santo Antônio (Vienne em Dauphiné)
Primeiros Pesticidas
Registro mais antigo, 2500 a.C., sumérios utilizavam enxofre
Os romanos adicionaram óleo e o utilizaram como repelente
Os chineses utilizaram arsênico e mercúrio, além do controle químico, estabeleceram colônias de formigas para combater lagartas e besouros em plantações de citrus, registro de controle biológico mais antigo
Pesticidas Inorgânicos
Mistura de enxofre e cal, controle da sarna-da-maçã em 1902
Arsenito de cobre (verde paris), controle besouro da batata em Mississipi, EUA em 1867
Arsenato de chumbo, 1892 para controlar a mariposa-cigana
Mistura de Bordeaux, sulfato de cobre e cal em 1882 controle de fungos
Ácido cianídrico (HCN) nos EUA a partir de 1886
Pesticidas Orgânicos Naturais
Piretro, pó obtido por trituração das flores Tenacetum cinerariaefolium e Tenacetum coccineum (antigamente do gênero Chrysanthemun), 400 anos a.C. para controlar piolhos no Irã. (figura 1)
Piretrinas, constituíntes químicos responsáveis pela atividade inseticida.
Figura 1. Flores de Tenecetum cineraeriafolium à esquerda e 
Tenacetum coccineum à direita.
Ambas da família das margaridas.
Pesticidas Orgânicos Naturais
Nicotina, extraídas de folhas de fumo
Nicotiana tabacum (figura 2)
Isolada em 1828 e estrutura elucidada em 1893 (figura 3)
Ainda comercializada como sulfato
Figura 2. Plantação de Nicotiana Tabacum
Figura 3. Representação estrutural da nicotina.
Tradicional com omissão de átomos de carbono e a maioria dos átomos de hidrogênio à esquerda.
Em modelo de bolas e varetas 3D à direita, bolas pretas carbono, bolas brancas hidrogênio e bolas azuis nitrogênio.
Pesticidas Orgânicos Naturais
Rotenona, isolado de raízes de Derris elliptica e de espécies de Lonchocarpus (figura 4)
Uso para controle de lagartas em 1898
Estrutura elucidada em 1932 (figura 5)
Figura 4. Derris elliptica à esquerda e Lonchocarpus luteomaculatus à direita 
Figura 5. Representação estrutural da rotenona.
Tradicional omitindo a maioria dos átomos de carbono e hidrogênio à esquerda
Modelo 3D à direita, cinza carbono, branco hidrogênio e vermelho oxigênio
Mercado
Vendas mundiais de defensivos agrícolas no ano 2010: US$ 47,6 bilhões(*)
(*)Agrow 2011
Tabela 1. Vendas mundiais por região 2009 
Região
Vendas (em bilhões de US$)
%
NAFTA
11,480
30,3
Europa
7,930
21
Ásia
9,245
24,4
América Latina
7,700
20,3
Resto do mundo
1,505
4
Total
37,860
100
Fonte: CropLife 2010
Empresa
Origem
US$ milhões
Participaçãopercentual
Syngenta
Suíça
8.878
18,7
BayerCropScience
Alemanha
8.157
17,1
BASF
Alemanha
5.355
11,2
DowAgroSciences
Estados Unidos
4.869
10,2
Monsanto
Estados Unidos
2.891
6,1
DuPont
Estados Unidos
2.500
5,3
Makhteshim-Agan
Israel
2.180
4,6
Nufarm
Austrália
1.995
4,2
SumitomoChemical
Japão
1.524
3,2
FMC
Estados Unidos
1.242
2,6
Os dez maiores produtores globais
Tabela 2. Vendas mundiais de defensivos agrícolas em 2010
Fonte: Agrow 2011
Participação nos custos totais
Os defensivos agrícolas correspondem a uma despesa de 10 a 19% no custo total nas lavouras em geral, chegando de 20 a 26% no caso da soja.
Cadeia de suprimentos
Fabricação do ingrediente ativo
	- Substância unimolecular com propriedades físico-químicas definidas
	- Síntese química processo em batelada
Formulação de produtos
	- Operações físicas (diluição, moagem, mistura com solventes, emulsificantes, surfactantes) 
Embalagem do produto
Etapas do processo 
Pesquisa de um novo produto
Desenvolvimento
Registro com as autoridades regulatórias (figura 6)
Figura 6. Etapas da Pesquisa & Desenvolvimento e vendas
Fonte: Casarett et al. 2001
Classificação de pestes ou pragas(*)
Ervas daninhas,
Insetos,
Organismos Patogênicos (fungos, vírus, bactérias, helmintos),
Vertebrados (roedores).
(*) National Research Council 2000
Mecanismos para controlar pestes
Rotação de culturas,
Utilização de predadores naturais, parasitas e micróbios,
Adoção de plantas com resistência genética,
Emprego de produtos químicos (defensivos agrícolas).
Principais tipos de defensivos
Herbicidas,
Inseticidas,
Fungicidas,
Acaricidas,
Agentes biológicos de controle,
Defensivos à base de semioquímicos (feromônios naturais),
Produtos domissanitários.
Compostos Organoclorados
DDT (diclorodifeniltricloroetano)
	[1,1,1-tricloro-2,2-bis-(4-clorofenil)etano] (figura 7)
BHC (benzenohexacloro) 
	(HCH: hexachlorocyclohexane)
Aldrin
Dieldrin
Mirex
Heptacloro
Toxafeno
DDT
Figura 7. Representação estrutural do DDT.
Tradicional com omissão dos átomos de carbono e hidrogênio à esquerda.
Em modelo de bolas e varetas 3D à direita, onde as bolas verdes correspondem aos átomos de cloro, as brancas hidrogênio e as pretas carbono 
DDT
Sintetizado em 1874 pelo químico austríaco Othmar Zeidler.
Reação de condensação: clorobenzeno + tricloroetanal em presença de ácido sulfúrico. (figura 8)
Propriedades inseticidas descobertas pelo químico suíço Paul Hermann Müller em 1939 (prêmio Nobel fisiologia e medicina 1948)
Introduzido no mercado em 1942.
Reação de obtenção do DDT
Figura 8. Obtenção do DDT. Condensação de duas moléculas de clorobenzeno
e tricloroetanal por catálise ácida.
Modificado de Weissermel, Arpe. Industrial Organic Chemistry. 1993
DDT: 
Propriedades físico-químicas
Solubilidade em água muito baixa 1 ppb (1,0 x 10-6 g.L-1).
Solúvel em éter, clorofórmio e, especialmente em
Óleos e gorduras, característica responsável pelo acúmulo em tecido adiposo de organismos vivos.
Tempo de meia-vida de mais de oito anos.
Por que foi utilizado em larga escala e por um período longo?
Malária: doença produzida por parasita do gênero Plasmodium, transmitida por fêmeas de mais de 60 espécies do gênero Anopheles.
Japão principal fornecedor de pesticidas naturais (piretro, rotenona) dos EUA.
Pearl Harbor 1941. Campos de batalha em regiões endêmicas da doença, material estratégico.
Por que foi utilizado em larga escala e por um período longo?
Em 1942 empresa química Geigy envia para o Departamento de Agricultura dos EUA centenas de quilos de DDT, benefícios a curto prazo justificava riscos a longo prazo!?
Baixo custo de produção: U$ 0,44 o quilo.
1944 Nápoles fumigação de 3 milhões de civis e militares para combater piolhos, vetores do tifo (figura 9)
Figura 9. Soldado dos EUA em demonstração de equipamento de fumigação com DDT. 
Utilizado para o controle de piolhos, vetores do tifo na segunda guerra mundial. 
Figura 10. Fluxograma da fabricação do DDT.
Modificado de Chemical Engineering. 1950
Inconvenientes do DDT
A lenta degradação do composto propicia o acúmulo no tecido adiposo dos organismos e ingressa na cadeia alimentar,
Pode ser transmitido pelo
leite,
Ovos com cascas muito finas (inviáveis) do gavião-pescador,
Cancerígeno,
Resistência,
Aparição de novas pragas as quais o composto resulta inócuo,
Proibição nos EUA na década de 1970.
BHC: γ-HCH ou lindano
Sintetizado em 1825 pelo cientista inglês Michael Faraday,
Lindano ou γ-HCH é o isômero mais tóxico para certos insetos, em homenagem a Teunis van der Linden, químico holandês que isolou pela primeira vez em 1912, (figura 11)
Propriedades inseticidas foram descobertas em 1936 por Bender,
Comercializado em 1942 pela Imperial Chemical Industries.
Lindano ou γ-HCH
Figura 11. Representação estrutural do lindano (γ-HCH).
À esquerda desenho tradicional omitindo os átomos de carbono. 
À direita em 3D com os átomos de cloro em verde.
O isômero gama representado possui três átomos de cloro em posição equatorial e três em posição longitudinal.
Organofosforados
A maioria é inseticida, mas o glifosato é um dos herbicidas mais utilizados.
Gases tóxicos pertencem a esse grupo: sarin, tabun, soman (guerra química).
Na decáda de 1960 junto com os carbamatos passaram a ter importância, devido à bioacumulação e persistência dos organoclorados no meio ambiente.
Organofosforados
Toxicidade aguda, implica maior perigo de intoxicação durante a aplicação.
São menos persistentes, maior número de aplicações, maior custo.
Os mais utilizados hoje: malation, paration, dissulfoton, diazinon, metaminofós, diclorvos, glifosato. 
Malation
Composto organofosforado parasimpaticomimético que liga irreversivelmente com colinesterase.
Inseticida de relativa baixa toxicidade para os seres humanos. (figura 12)
Figura 12. Representação estrutural do malation.
Tradicional com omissão de átomos de carbono e hidrogênio à esquerda.
Modelo 3D à direita, preto carbono, branco hidrogênio, amarelo enxofre laranja fósforo e vermelho oxigênio
Carbamatos
Desenvolvimento de carbamatos ligada ao uso da planta Physostigma venenosum (figura 13)
Composto responsável pelos efeitos tóxicos e medicinais da planta foi isolado em 1864 e sua estrutura elucidada em 1925 (figura 14)
Alguns carbamatos utilizados hoje: carbaril, carbofuran, aldicarb
Figura 13. Planta do feijão de calabar Physostigma venenosum
Figura 14. Representação estrutural da physostigmina.
Átomos de carbono e a maioria dos átomos de hidrogênio são omitidos
Piretróides
Compostos sintéticos análogos às piretrinas.
1952 primeiro piretróide sintético: Aletrina (figura 15)
1966 síntese da bioresmetrina
1972 permetrina
Atrás apenas dos organofosforados no mercado
Piretróides
Largo espectro de atividade contra os insetos-praga
Requer baixa dosagem
Pouco impacto sobre o meio ambiente
Não se acumulam na cadeia alimentar
Figura 15. Representação estrutural da aletrina.
A maioria dos átomos de carbono e hidrogênio encontram-se omitidos
Bibliografia
BARBOSA, L.C. Os pesticidas, o homem e o meio ambiente. Viçosa:UFV. 2004
SHREVE,R.N., BRINK Jr.,J.A. Indústrias de Processos Químicos. 4ta ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan. 1977
WEISSERMEL, K., ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry. 2nd ed. Weinheim: VCH. 1993
DE OLIVEIRA E SILVA, M.F., DA COSTA, L. M. Química. BNDES Setorial 35, p. 233-276
OBRIGADO!!