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* * * * Carboidratos Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes na natureza. São poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, ou substâncias que por hidrólise liberam esses compostos. R C=O (H-C-OH)n CH2OH R=H aldose R=CH2OH cetose Para muitos carboidratos, a fórmula geral é: [C(H2O)]n, daí o nome "carboidrato", ou "hidratos de carbono" * * Funções dos carboidratos Fonte de energia Reserva energética – amido, glicogênio Estrutural – parede celular de plantas e bactérias e nos exoesqueletos de artrópodes - celulose, pectina, quitina Precursores metabólicos – ribose, desoxiribose Reconhecimento celular – ex fertilização, adesão de leucócitos à superfície de vasos lesados,... * * Classificação Classificação baseada no número de unidades monoméricas (resíduos ou oses) Monossacarídeos - São os carboidratos mais simples, que não podem ser hidrolisados em carboidratos menores. Oligossacarídeos – Sua hidrólise fornece de 2 a 10 moléculas de monossacarídeos Polissacarídeos – sua hidrólise produz um grande número de moléculas de monossacarídeos (mais de 10). * * Monossacarídeos São os açucares mais simples, dos quais derivam todas as outras classes. Cn(H2O)n onde 3<n<7 Classificação baseada no número de átomos de carbono Triose – 3C (gliceraldeído, diidroxiacetona) Tetrose – 4C Pentose – 5C (ribose, arabinose, xilose) Hexose – 6C (glicose, galactose, manose, frutose) Heptose – 7C * * Classificação baseada no grupo funcional - aldoses - cetoses Gliceraldeído, uma aldotriose Diidroxiacetona, uma cetotriose Monossacarídeos * * As propriedades das substâncias químicas não dependem unicamente de sua composição, mas também do arranjo espacial dos átomos dentro da molécula. Isomeria é o fenômeno relacionado à existência de dois ou mais compostos químicos com fórmulas e pesos moleculares idênticos, mas propriedades diferentes. * * Nos isômeros estruturais, há diferenciação na ordem na qual os átomos estão ligados. Na Isomeria Espacial (estereoisomeria) os isômeros possuem o fator de diferenciação apenas nas fórmulas estruturais espaciais. * * Isomeria óptica - ocorre em compostos formados por moléculas assimétricas. O átomo de carbono que está ligado a quatro radicais diferentes entre si chama-se carbono assimétrico Carbono assimétrico ou C* * * Exceto a diidroxiacetona, todos os outros carboidratos possuem carbono assimétrico (ou quiral), e apresentam isomeria óptica. No. Isômeros ópticos = 2n onde n = número de carbonos assimétricos diidroxiacetona * * Estereoisômeros Enantiômeros – são isômeros que são imagem especular um do outro (não superponível), e os dois membros do par são designados D e L. Apresentam as mesmas propriedades físicas exceto o desvio da luz polarizada e diferentes propriedades biológicas. C3(H2O)3 D-gliceraldeído L-gliceraldeído * * Série D e L Configuração do carbono assimétrico mais distante da carbonila determina se o açúcar pertence a série D ou L. Os açucares D são mais abundantes na natureza. D-gliceraldeído D-glicose D-gliceraldeído é o composto de referência L-glicose * * Estereoisômeros Diastereoisômeros – são estereoisômeros que não apresentam a relação de imagem-espelho. C6(H2O)6 * * Epímeros Epímeros – diatereoisômeros que diferem em apenas um C* que não seja o carbono que identifica a série D ou L * * Aldoses – série D * * Cetoses – série D * * Estruturas cíclicas: anômeros Os açucares, especialmente aqueles com cinco ou seis átomos de carbono, existem normalmente como moléculas cíclicas em vez de formas de cadeia aberta. * * Um aldeído pode reagir com um álcool para formar um hemiacetal. Uma cetona pode reagir com um álcool para formar um hemicetal. Formação de hemiacetal e hemicetal * * Estruturas cíclicas e formas anoméricas - aldoses Carbono anomérico – C1 das aldoses Anômero α – hidroxila anomérica abaixo do plano do anel Anômero β – hidroxila anomérica acima do plano do anel * * Estruturas cíclicas e formas anoméricas - cetoses Carbono anomérico – C2 das cetoses * * Propriedades dos monossacarídeos Poder adoçante Solubilidade - polares, dissolvem-se em água e álcool. São ainda solúveis em piridina, tetrahidrofurano, dioxano, dimetilformamida, etc. e são praticamente insolúveis em éter, clorofórmio e benzeno Rotação óptica – D-glicose (+), D-frutose(-) Mutarrotação Açúcar redutor Formação de glicosídeos * * Rotação óptica Polarímetro é formado por uma fonte de luz, um polarizador (luz oscila em um único plano), a cubeta da amostra e um analisador (mede a rotação da luz) A sacarose possui uma rotação ótica positiva de 66,5°, quando é hidrolisada libera glicose (+ 52,5°), e a frutose ( -92,4°). De forma que a rotação ótica inverte de positiva, na sacarose, para negativa na sacarose hidrolisada. Em função desse fato, a sacarose hidrolisada é conhecida por açúcar invertido. * * Interconversão de uma forma anomérica na outra passando pela forma de cadeia aberta Mutarrotação -Glicose tem um poder rotatório específico de +112o e a -Glicose +18,7o Uma solução recente de glicose apresenta um poder rotatório específico inicial de +112o que diminui, gradativamente, até +52,5o, onde permanece constante. * * Açucar redutor (AR) Os carboidratos redutores são capazes de reagir como agentes redutores, devido a presença em sua molécula de grupos aldeído ou cetona livres ou potencialmente livres. Sua capacidade de reduzir o íon Cu2+ serve de base para a reação de Fehling e Benedict e a redução de soluções amoniacais de Ag+ para a reação de Tollens. * * Açucares que produzem um espelho de prata com o reagente de Tollens são chamados de açucares redutores. Açucar redutor (AR) * * Todo monossacarídeo é redutor. Quando o carbono anomérico está envolvido na ligação glicosídica, esta ose não pode assumir a conformação linear e se torna um açúcar não redutor. lactose sacarose Açucar redutor (AR) * * Uma das propriedades mais importantes dos monossacarídeos é a sua capacidade de formar glicosídeos ou acetais. O acetal é formado pela reação da hidroxila do hemiacetal com um álcool. Formação de glicosídeos Quando a hidroxila alcoólica de um monossacarídeo reage com a hidroxila do hemiacetal (ou hemicetal) de outro monossacarídeo, forma-se um glicosídeo * * Formação do glicosídeo - maltose A ligação entre monossacarídeos é chamada uma ligação glicosídica e pode ser α ou β dependendo da posição do átomo ligado ao C anomérico do açucar Os polissacarídeos são formados pela união de um grande número de monossacarídeos através de ligações glicosídicas. Formação de acetal - metilglicosídeo Formação de glicosídeos * * * * A hidroxila do C anomérico de um monossacarídeo pode reagir com o grupo –OH ou –NH de outro composto para formar uma ligação glicosídica. Ligações N-glicosídicas são encontradas nos nucleosídeos e nucleotídeos. Por exemplo, no ATP a base nitrogenada adenina é ligada a ribose através de uma ligação N-glicosídica. Por outro lado, ligações O-glicosídicas, como as da lactose, são encontradas unindo monossacarídeos ou ligando monossacarídeos a hidroxilas de aminoácidos em uma proteína. * * Reações gerais - oxidação * * As funções aldeídica e cetônica dos monossacarídeos podem ser reduzidas quimicamente (por hidrogênio ou NaBH4) ou por meio de enzimas para originar os álcoois correspondentes. * * Reações gerais - esterificação * * A ação de bases fracas provoca isomerização parcial da glicose em frutose e manose. Trata-se de uma reação de equilíbrio que se processa por uma forma enodiólica Isomerização aldose – cetose * * Por ação de álcalis diluídos, a glicose pode formar isômeros. O mecanismo da isomerização é explicado pela enolização. A percentagem de enedióis intermediários na solução varia com o pH do meio. Quanto maior o pH maior será a concentração dos enedióis. * * Ocorre em meio ácido, sob aquecimento. Monossacarídeos Pentoses → 2-furaldeído (furfural) Hexoses → hidroximetil-furfural Desidratação * * Alguns derivados de hexoses com importância biológica * * Consistem de 2-10 unidades de monossacarídeos. Geralmente estão associados a proteínas (glicoproteínas) e lipídios (glicolipídios). * * * * Consistem de mais de 10 monossacarídeo unidos por ligações glicosídicas. Podem ser classificados como homopolissacarídeos ou heteropolisscarídeos e podem ser lineares ou ramificados. * * Estrutura da amilose Polissacarídeos * * • Produzida por bactérias e leveduras. Polímero de glicose A cadeia principal é formada por ligações glicosídicas (16) e as ramificações(13), ou (14) • A dextrana produzida pelo S. mutans é importante no desenvolvimento da cárie. Dextrana Na indústria a dextrana é amplamente usada como, por exemplo, expansor volumétrico de sangue ou plasma sanguíneo artificial, como componente em géis de filtração em cromatografia, e na indústria de alimentos como estabilizantes e agentes de viscosidade * * Glicosaminoglicanos (GAGs) São os heteropolissacarídeos mais abundantes no corpo. São formados por uma unidade dissacaridica repetida constituída por um ácido urônico (glicurônico ou o idurônico) e um açúcar aminado (N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina). Dermatana – 70 a 200 moléculas (carboxilas e sulfatos) * * Glicosaminoglicanas (GAGs) Sua carga negativa e conformação linear conferem alta viscosidade a solução. Possuem baixa compressibilidade o que as torna moléculas ideais como lubrificantes de articulações. Ao mesmo tempo, sua rigidez fornece integridade estrutural para as células e fornece caminhos entre células, permitindo a migração celular. Com exceção do ácido hialurônico, todos são sulfatados e fazem ligações covalentes com proteínas, formando os proteoglicanos. * * Derivados de polissacarídeos GLICOCONJUGADOS Proteoglicanas Com proteínas Glicoproteínas Glicolipídeos Com lipídeos Lipopolissacarídeos * * A maioria dos GAGs estão ligados a proteínas formando as PGs. As GAGs se estendem perpendicularmente ao núcleo da proteína formando estruturas semelhantes a escovas. Proteoglicanas (PGs) As proteoglicanas influenciam a morfologia das fibrilas de colágeno, sua organização e estabilização em fibras e feixes de fibras, e previnem a calcificação de tecidos conjuntivos. * * Estrutura das Proteoglicanas (PGs) As PGs podem ter tamanhos variados: - moléculas grandes: agrecana ou moléculas pequenas: decorina Um trissacarídeo (azul) conecta a GAG condroitina sulfato (laranja) na figura com um resíduo de Ser (rosa) da proteína. A xilose se liga atraves da OH- de seu C anomérico a um resíduo de -OH da serina . Algumas formas de ceratan sulfato são ligadas a proteína através da ligação N-asparaginil. * * Propriedades: Apresentam alta densidade de cargas negativas – hidratação Ocupam grande volume em relação à massa Formam géis em concentrações muito baixas Funções: Proteoglicanas (PGs) - Resistência à compressão - Barreira mecânica a microorganismos - Barreiras a macromoléculas - Receptores de moléculas de sinalização (possuem sítios de ligação específicos) com o objetivo de concentrar moléculas em determinados locais - Apresentação de moléculas sinalizadoras a receptores de membranas nas células próximas - Ancoragem celular (proteoglicanas específicas transmembrana prendem-se a filamentos do citoesqueleto e a outras moléculas da matriz extracelular) * * Exemplos de Proteoglicanas * * Glicoproteínas São formadas através de ligação covalente entre um grupamento glicídico e uma proteína. Os carboidratos estão num percentual em peso muito menor nas glicoproteinas que nas proteoglicanas. Pode existir uma ou mais cadeias de carboidratos ligadas covalentemente a proteína. Frequentemente são ramificadas. As cadeias podem ser nutras ou carregadas negativamente Predomínio do componente protéico Polissacarídeos ramificados * * Os glicídeos podem ser ligados a proteínas através de Asparagina (N-ligados) ou de Serina ou Treonina (O-ligados) Ligação dos oligossacarídeos nas glicoproteínas * * _________________________________________________ Função glicoproteina _________________________________________________ 1. Molécula estrutural Colágenos 2. Lubrificante Mucinas 3. Molécula de transporte e.x. Transferrina, Ceruloplasmina 4. Sistema imune Imunoglobulinas, antígenos de histocompatibilidade, determinantes dos grupos sanguíneos 5. Hormônios e.x. HCG, TSH 6. Enzimas e.x. fosfatase alcalina 7. Coagulação sanguíneo e.x. Fibrinogênio 8. Reconhecimento celular Lectinas Funções das Glicoproteínas * * São normalmente encontrados na face externa da membrana plasmáticas; a parte glicídica da molécula está orientada até o exterior da membrana plasmática e é um componente fundamental do glicocálix, onde atuam no reconhecimento celular e como receptores antigênicos. Gangliosídeos: determinam, por exemplo, os grupos sanguíneos em humanos GlicoconjugadosGlicolipídeos * * Esfingolipídeos são lipídeos conjugados presentes entre as células nervosas, os neurônios * * Componente da membrana externa de bactérias gram (–) como a E.coli e Salmonella typhimurium Determinantes do sorotipo da cepa bacteriana. Alvos dos anticorpos produzidos pelo sistema imune em resposta à infecção bacteriana São tóxicos e determinam a síndrome do choque tóxico (redução acentuada da pressão) Lipopolissacaríderos * * * * * * * * * * * * * * * * Nas aldoses ocorre interação entre os grupos funcionais em carbonos distantes, como C1 e C4 ou C5, formando um hemiacetal cíclico. Outra possibilidade é a interação entre C2 e C5 para formar um hemicetal cíclico. Em qualquer um dos dois casos, o carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. * * O açucar cíclico pode assumir qualquer uma das duas diferentes formas, designadas de α e β, e são chamados anômeros um do outro. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Diferenças entre PGs e glicoproteínas Glycoproteins often contain more protein than carbohydrate. The carbohydrate consists of short chains (oligosaccharides) that are often branched Proteoglycans consist of long linear polysaccharide chains attached to a core protein. The carbohydrate portion consist of glycosaminoglycans (mucopolysaccharides) with a repeating disaccharide motif. *
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