8 Entropia

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8. Entropia 
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No estudo da primeira lei, estabelecemos, inicialmente, essa lei para ciclos e então definimos uma propriedade, a energia interna, que nos possibilitou usar quantitativamente a primeira lei em processos. Analogamente, estabelecemos a segunda lei para um ciclo e agora verificaremos que a segunda lei conduz a outra propriedade, a entropia, que nos possibilita aplicar quantitativamente a segunda lei em processos. Energia e entropia são conceitos abstratos que foram idealizados para auxiliar a descrição de determinadas observações experimentais.
A termodinâmica pode ser definida como a ciência da energia e da entropia. O significado dessa afirmação tornar-se-á, agora, cada vez mais evidente.
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Desigualdade de Clausius
A desigualdade de Clausius é um corolário ou uma consequência da segunda lei da termodinâmica. A sua validade será demonstrada para todos os ciclos possíveis.
Consideremos, inicialmente, o ciclo reversível (Carnot) de um motor térmico que opera entre os reservatórios térmicos que apresentam temperaturas iguais a TH e TL.
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Admitamos que o motor se torne cada vez mais irreversível, enquanto se mantêm fixos QH, TH e TL. A integral cíclica de dQ então tende a zero, enquanto a integral cíclica de dQ/T torna-se progressivamente mais negativa. No limite, o trabalho produzido tende a zero, e:
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Para completar a demonstração da desigualdade de Clausius, devemos realizar análises análogas para os ciclos de refrigeração, tanto reversíveis quanto irreversíveis. Para o ciclo de refrigeração reversível:
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Para refrigerador com irreversibilidades:
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Resumindo, consideramos todos os ciclos reversíveis possíveis, isto é:
Para todos esses ciclos reversíveis, a seguinte relação se mostrou válida:
Consideramos também todos os ciclos irreversíveis possíveis, isto é:
Para todos os ciclos irreversíveis, a seguinte relação se mostrou válida:
Assim, para todos os ciclos podemos escrever:
 (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS)
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2. Entropia – Uma Propriedade do Sistema
Vamos provar que a segunda lei da termodinâmica conduz à propriedade termodinâmica denominada entropia.
Façamos que um sistema percorra um processo reversível do estado 1 ao estado 2, pelo caminho A, e que o ciclo seja completado por um processo reversível, pelo caminho B.
Consideremos, também, outro ciclo reversível que tem o processo inicial alterado para aquele representado pelo caminho C.
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3. Entropia para uma Substância Pura
Em geral, usamos o termo entropia para indicar tanto a entropia total como a entropia específica, pois o contexto ou o símbolo apropriado indicará claramente o significado preciso do termo.
Na região de saturação, a entropia pode ser calculada utilizando-se o título.
s = (1 – x) sl + x sv
s = sl + x slv
As propriedades termodinâmicas de uma substância são frequentemente apresentadas nos diagramas temperatura-entropia e entalpia-entropia, que também são conhecidos como diagramas de Mollier. As figuras abaixo mostram diagramas para vapor d’água.
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4. Variação de Entropia em Processos Reversíveis (Ciclo de Carnot)
 2 processos isotérmicos e reversíveis
 (caldeira e condensador)
 2 processos adiabáticos e reversíveis
 (turbina e bomba)
 1→2 processo adiabático reversível
 3 →4 S = const
 2→3 processo isotérmico
 4→1 T = const
Área a41b = QH 
 Área 1234 = Wliq = QH – QL
Área a32b = QL 
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Exercício 8.37 
Em um ciclo de Carnot com amônia como fluido de trabalho, a temperatura mais alta é 60°C e, quando QH é recebido, a amônia muda de líquido saturado para vapor saturado. A pressão da amônia na temperatura mais baixa é 190 kPa. Calcule TL, a eficiência do ciclo, o calor adicionado por quilograma, e a entropia, s, no início do processo de rejeição de calor.
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Exercício 8.37 (continuação)
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De forma análoga:
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5. Duas Relações Termodinâmicas Importantes
Neste ponto, vamos deduzir duas relações termodinâmicas importantes para uma substância compressível simples:
T dS = dU + p dV e T dS = dH – V dp
Dedução
dQ = dU + dW
Para uma substância compressível e admitindo um processo reversível:
dQ = T dS e dW = p dV
Assim: T dS = dU + p dV
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T dS = dU + p dV
Observe que utilizamos um processo reversível para a dedução desta equação. Assim, ela pode ser integrada em qualquer processo reversível, pois durante este processo, o estado da substância pode ser identificado em qualquer ponto.
Observamos também que a equação acima só opera com propriedades termodinâmicas.
Admitamos um processo irreversível que ocorra entre determinados estados inicial e final. As propriedades de uma substância dependem somente do estado, e, portanto, as variações das propriedades durante uma dada mudança de estado são as mesmas, tanto para um processo irreversível como para um processo reversível.
Portanto, a equação acima pode ser aplicada em um processo irreversível entre dois estados dados, porém a integração é realizada ao longo de um processo reversível entre os mesmos estados inicial e final.
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H = U + pV
dH = dU + p dV + V dp
Sendo T dS = dU + p dV, tem-se:
T dS = dH – V dp,
que é a segunda equação que nos propusemos a deduzir.
Frequentemente, dá-se o nome de equações de Gibbs para o conjunto dessas equações.
Podemos escrever as equações por unidade de massa:
T ds = du + p dv
T ds = dh – v dp
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6. Variação de Entropia em Processos com Irreversibilidades
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Exercício: Bomba de Calor (Carnot), R-22
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Exercício: Bomba de Calor 
(Carnot), R-22 (continuação)
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Exercício: Expansão Isotérmica
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Exercício: Expansão Isotérmica (continuação)
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Exercício: Expansão Isentrópica
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Exercício 8.49: Expansão Isotérmica
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Exercício 8.49: Expansão Isotérmica (continuação)
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Exercício 8.53: Expansão Isentrópica
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Exercício 8.53: Expansão Isentrópica (continuação)
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Exercício 8.62
A figura mostra o esboço de um vaso de pressão rígido e isolado termicamente, que contém vapor d’água superaquecido a 3,0 MPa e 400 oC. Uma válvula do vaso é aberta, permitindo o vazamento do vapor. Pode-se admitir que o vapor que permanece no interior do vaso sofre uma expansão adiabática e reversível. Determine a fração de vapor que escapou do vaso quando o vapor que permanece no interior do vaso apresenta-se saturado.
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Exercício 8.62 (continuação)
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7. Geração de Entropia
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Do anteriormente visto, conclui-se que:
1º.: Existem dois modos de aumentar a entropia de um sistema, ou pela transferência de calor ao sistema e/ou fazendo-o percorrer um processo irreversível.
2º.: Como dSger ≥ 0, a entropia do sistema só é diminuída quando se transfere calor do sistema.
3º.: Para processos adiabáticos (dQ = 0), o aumento de entropia está sempre associado com as irreversibilidades.
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4º.: Na representação gráfica dos processos com irreversibilidades, as áreas sob as curvas não representam o calor ou o trabalho.
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Princípio do Aumento de Entropia
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Exercício 8.57
Um tanque rígido, isolado,
V = 10 L, contendo 5 kg de água inicialmente a 25°C, é aquecido a 175°C por uma bomba de calor que recebe calor do meio a uma temperatura de 25°C. Assuma que este processo é reversível. Calcule o calor transferido para a água e a variação da entropia.
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Exercício 8.57 (continuação)
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Exercício 8.57 (continuação)
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Exercício 8.57 (continuação)
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8. Variação de Entropia para Sólidos e Líquidos
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Exercício 8.71
Uma forma de fundição com 25 kg, contendo 200°C de areia quente é colocada em um balde com 50 L de água a 15°C. Assumindo que não haja transferência de calor para as vizinhanças e que não aconteça evaporação da água, calcule a variação (líquida) de entropia para o processo.
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Exercício 8.71 (continuação)
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Exercício 8.71 (continuação)
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9. Variação de Entropia para um Gás Perfeito
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Observação (não tem no livro texto, mas é importante)
Para o caso particular do ar percorrendo um processo adiabático reversível, pode-se adotar o conceito de pressão relativa (pr) e volume relativo (vr).
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Exercício 8.112 
Uma massa de 1 kg de ar contida em um cilindro a 1,5 MPa, e 1000 K expande em um processo adiabático reversível até 100 kPa. Calcule a temperatura final e o trabalho realizado durante o processo, utilizando: a) calor específico constante, e b) a tabela de gases ideais.
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Exercício 8.112 (continuação) ou pela equação da politrópica
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Exercício 8.112 (continuação)
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Exercício 8.97
O conjunto cilindro-pistão mostrado na figura contém ar. Inicialmente, o volume da câmara é de 10 cm3 e o ar apresenta temperatura e pressão iguais a 1380 K e 15 MPa, respectivamente. A área da seção transversal do pistão é 5 cm2. O pistão é, então, liberado e quando está na iminência de sair do cilindro, a pressão do ar na câmara é igual a 200 kPa. Admitindo que o conjunto esteja isolado, determine o comprimento do cilindro. Qual é o trabalho realizado pelo ar no processo?
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Exercício 8.97 (continuação)
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Exercício 8.97 (continuação)
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10. Processo Politrópico Reversível para um Gás Perfeito
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A figura abaixo mostra vários processos politrópicos em diagramas p-v e T-s. 
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Trabalho: 
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Exercício 8.146
Um recipiente rígido, com volume igual a 200 L, está dividido em 2 regiões por uma parede. As regiões contêm nitrogênio, um delas a 2 MPa e 200 oC e a outra a 200 kPa e 100 oC. A parede é rompida e o nitrogênio atinge o equilíbrio a 70 oC. Admitindo que a temperatura das vizinhanças seja 20 oC, determine o trabalho realizado e a variação líquida de entropia para o processo. 
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Exercício 8.146 (continuação)
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Exercício 8.146 (continuação)
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Exercício 8.146 (continuação)
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Exercício 8.146 (continuação)
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Exercício 8.146 (continuação)
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Exercício R-22
t=30 min.
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Exercício R-22 (continuação)
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Exercício R-22 (continuação)
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Exercício 8.101
A figura mostra dois tanques conectados termicamente por meio de uma bomba de calor. Cada tanque contém 10 kg de nitrogênio e, inicialmente, a temperatura e a pressão são uniformes e iguais a 1000 K e 500 kPa nos dois tanques. A bomba de calor, então, inicia a operação que só é interrompida quando a temperatura do nitrogênio em um dos tanques atinge 1500 K. Admitindo que os tanques sejam adiabáticos e que o calor específico do nitrogênio seja constante, determine as pressões e temperaturas finais nos tanques e o trabalho consumido na bomba de calor.
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Exercício 8.101 (continuação)
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Exercício 8.101 (continuação)
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Exercício 8.101 (continuação)
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Exercício 8.88
Considere uma pistola de ar comprimido cuja câmara tem volume igual a 1 cm3 e que contém ar a 250 kPa e 27 oC. A bala se comporta como um pistão e, inicialmente, está imobilizada por um gatilho. O gatilho, então, é acionado e o ar expande em um processo adiabático reversível. Admitindo que a pressão do ar seja 100 kPa quando a bala deixa o cano da pistola, determine o volume desse cano e o trabalho realizado pelo ar.
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?
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Exercício 8.88 (continuação)
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Exercício 8.88 (continuação)
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Exercício 8.88 (continuação)
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Exercício R-22 – Compressão Politrópica Reversível
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Exercício R-22 – Compressão Politrópica Reversível (continuação)
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Exercício R-22 – Compressão Politrópica Reversível (continuação)
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Exercício R-22 – Compressão Politrópica Reversível (continuação)
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