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03/04/2011 1 LIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOSLIPÍDEOS Os lipídeos representam um grupo diverso de compostos, não apresentando unidades monoméricas. São substâncias orgânicas hidrofóbicashidrofóbicas que podem ser extraídos de células e tecidos por solventes apolaresapolares como clorofórmio e éter. Entre os lipídeos encontramos as gorduras, óleos, ceras, esteróides entre outros. Lipídeos Lipídeos –– DefiniçãoDefinição Insolubilidade em água:Insolubilidade em água: ApolaridadeApolaridade HidrofobicidadeHidrofobicidade 03/04/2011 2 • São fonte de armazenamento de energia química (triglicerídeos). • Óleos e ceras atuam na manutenção da umidade e temperatura em animais e plantas. • Revestimento lipídico dos neurônios (bainha de mielina), agindo como isolanteisolante elétricoelétrico. Lipídeos Lipídeos –– FunçãoFunção • Desempenham papéis estruturaisestruturais importantes nas membranas celulares (fosfolipídeosfosfolipídeos,, colesterolcolesterol). • Funcionam como co-fatores enzimáticos. • PigmentosPigmentos (carotenóides) auxiliam na absorçãoabsorção dada radiaçãoradiação luminosa durante a fotossíntese. • Esteróidessteróides e ácidos graxos modificados desempenham papéis regulatórios, atuando como hormônioshormônios e vitaminasvitaminas. carotenóidesco-fatores enzimáticos fosfolipídeos Lipídeos Lipídeos –– FunçãoFunção 03/04/2011 3 Os lipídeos são freqüentemente classificados nos seguintes grupos: • Ácidos graxos e seus derivados • Triacilgliceróis • Ceras • Fosfolipídeos - glicerofosfolipídeos e esfingosinas • Esfingolipídeos – apresentam uma molécula de esfingosina em sua composição • Isoprenóides – esteróides, vitaminas lipossolúveis e terpenos (unidades monoméricas isoprenóides - hidrocarboneto de cinco carbonos). ClassificaçãoClassificação OsOs ácidosácidos graxosgraxos sãosão ácidosácidos orgânicosorgânicos de cadeia longa, com 12 carbonos ou mais. Possuem um grupogrupo carboxilacarboxila polar em uma extremidade da molécula, e uma “cauda” de carbonos e hidrogênios, linear e sem ramificações, conferindo propriedades hidrofóbicas à molécula Ácidos graxosÁcidos graxos 03/04/2011 4 • Além das gorduras provenientes da dieta, o homem pode sintetizar a maioria dos ácidos graxos necessários. Ácido linoléico e o Ácido linolênico – não podem se sintetizados, são obtidos exclusivamente da dieta • Esses ácidos graxos essenciais são precursores para a biossíntese de vários metabólitos importantes. Sintomas: • Dermatite, demora na cura de ferimentos, reduzida resistência a infecções, alopecia (perda de cabelo) e trombocitopenia (redução do número de plaquetas). Ácidos Graxos EssenciaisÁcidos Graxos Essenciais Ácidos graxos saturados: todas as ligações entre os átomos de carbono da molécula são ligaçõesligações simplessimples – confere uma estruturaestrutura relativamenterelativamente rígidarígida ee linearlinear, proporcionando forteforte interaçãointeração intermolecularintermolecular. Ácidos graxosÁcidos graxos 03/04/2011 5 Ácidos graxos insaturados: • Presença de uma ou mais ligações duplas na molécula. Monoinsaturados: • A cadeia de hidrocarboneto contém uma única dupla ligação. Ex: ácido oléico Ácidos Graxos poliinsaturados: • Apresentam mais de uma dupla ligação na cadeia de hidrocarboneto. Ex: ácido linoléico (milho, amendoin, algodão) Ácidos graxosÁcidos graxos Insaturações: • A existência de duplas ligações na molécula diminui sua flexibilidade, promovendo o aparecimento de dobras em sua estrutura molecular. Dobras impedem as moléculas de interagir fortemente (Van der Waals): influenciando propriedades físicas da molécula - fluidezfluidez ee pontoponto dede fusãofusão dosdos lipídeoslipídeos. Gorduras animais: •• NormalmenteNormalmente sólidassólidas emem temperaturatemperatura ambienteambiente – compostas por ácidosácidos graxosgraxos saturadossaturados de cadeia longa, interagindo fortemente. Óleos Vegetais: • Compostos por ácidos graxos de cadeia curta ou insaturados Ácidos graxosÁcidos graxos 03/04/2011 6 SaturadoSaturado PoliinsaturadoPoliinsaturado Ácidos Ácidos GraxosGraxos GordurasGorduras – a estruturaestrutura linearlinear favorece a aproximação das moléculas, aumentando o efeito das interações intermoleculares, tornando o conjuntoconjunto maismais compactocompacto, formando compostoscompostos sólidossólidos a temperatura ambiente ÓleosÓleos A presença de insaturaçãoinsaturação nas cadeias de ácido graxo cria uma dobra na molécula, dificultandodificultando a interaçãointeração intermolecularintermolecular:: em geral, estes se apresentam no estadoestado líquidolíquido à temperatura ambiente. SaturadoSaturado InsaturadoInsaturado 03/04/2011 7 Manteiga X MargarinaManteiga X Margarina � Hidrogenação Ac. graxo saturadoAc. graxo saturado A ingestão destes isômeros está relacionada com o aumento dos níveis sanguíneos da lipoproteína LDL e diminuição do HDL no sangue � A hidrogenação é geralmente parcial: há a conservação de algumas duplas ligações da molécula original, estas podem formar isômeros, mudando da configuração cis para trans � A conformação trans é raramente produzida naturalmente. Uma das mais importantes reações dos ácidos graxos é a formação de ésteres: ÉsterÉster:: produtoproduto dada reaçãoreação dede umum ácidoácido orgânicoorgânico comcom umum álcoolálcool + OH–R1 = ésterAc. carboxílico álcool •• GordurasGorduras:: ésteresésteres dede ácidosácidos graxosgraxos comcom glicerolglicerol •• CerasCeras:: ésteresésteres dede ácidosácidos graxosgraxos comcom alcoóisalcoóis dede altoalto molecularmolecular.. Ácidos graxos Ácidos graxos -- EsterificaçãoEsterificação 03/04/2011 8 • AcilgliceróisAcilgliceróis - são ésteres de ácidos graxos com o glicerol (o ác. graxo é designado como grupo acila) • Esterificação de um, dois ou três ácidos graxos (saturados ou insaturados) com uma molécula de glicerol - forma mono,mono, didi ouou tritri--acilglicerolacilglicerol, comumente denominados de mono, di ou triglicerídeos. Glicerol: propano-1,2,3-triol AcilgliceróisAcilgliceróis glicerolglicerol ácido graxoácido graxo Triacilgliceróis • Lipídeos mais abundantes no transporte e armazenamento de ácidos graxos. • Os ácidos graxos presentes podem ser iguais (triacilgliceróistriacilgliceróis simplessimples) ou diferentes (triacilgliceróistriacilgliceróis mistosmistos). 03/04/2011 9 Atuação da lipase quebrando a ligação entre o glicerol e os ácidos graxos Triacilgliceróis Principais lipídios de reserva (animal e vegetal). São uma “reserva molecular de ácidos graxos”. O aproveitamento metabólico das reservas é realizado por enzimasenzimas (lipases) hidrolíticashidrolíticas, liberando os ac. graxos de sua molécula. Triacilgliceróis OsOs triacilgliceróistriacilgliceróis representamrepresentam importanteimportante fontefonte dede energiaenergia -- armazenamarmazenam energiaenergia maismais eficientementeeficientemente queque oo glicogênioglicogênio:: • São moléculas apolares - armazenados na forma de gotículas de gordura não hidratadas em células do tecido adiposo. • Glicogêniolicogênio interage com elevada quantidade de águaágua dede hidrataçãohidratação (2g H2O/g de glicogênio). • Triacilgliceróis são moléculas mais reduzidas que os carboidratos. • Sua oxidação libera o dobro em energia que a oxidação dos açúcares - 38,9 kJ·g−1 (gorduragordura) e 17,2 kJ·g−1 (açúcaresaçúcares). 03/04/2011 10 Ceras São misturas álcooisálcoois dede cadeiacadeia longalonga ee ácidosácidos graxosgraxos, são geralmente mais durasduras ee quebradiçasquebradiças queque asas gordurasgorduras e resistentes à decomposição. Funcionam como um revestimento de proteção em folhas, caules, frutos e na pele de animais. FosfolipídiosFosfolipídios SãoSão derivadosderivados dosdos triglicerídeostriglicerídeos –– esterificaçãoesterificação dede ácidos graxos e glicerol, onde,onde, oo terceiroterceiro ácidoácido graxograxo éé substituídosubstituído porpor umauma“cabeça”“cabeça” extremamenteextremamente polarpolar contendocontendo fosfatofosfato (PO(PO33 --22)).. glicerolglicerol fosfatofosfato 03/04/2011 11 FosfolipídiosFosfolipídios Os fosfolipídeos são moléculas anfifílicas • Constituídos de “caudas” apolares alifáticas de ácidos graxos e “cabeças” polares que contêm fosfato e outros grupos carregados ou polares. grupo fosfato - polarglicerol ácidos graxos Fosfolipídios Fosfolipídios –– Formação de MembranasFormação de Membranas • Quando os fosfolipídeos estão em solução aquosa, espontaneamente se rearranjam em estruturas ordenadas. • GruposGrupos hidrofóbicoshidrofóbicos sãosão orientadosorientados parapara oo interiorinterior dada estruturaestrutura, devido à repulsão exercida pela interação com a água. Os gruposgrupos dasdas cabeçascabeças polarespolares ficamficam voltadosvoltados emem direçãodireção àsàs moléculasmoléculas dede águaágua. • Quando as moléculas de fosfolipídeos estão presentes em concentrações suficientes, elas formam bicamadas lipídicas. 03/04/2011 12 � Nas membranas celulares essa associação ocorre na forma de uma bicamada de fosfolipídios, possibilitando separaçãoseparação dodo meiomeio intraintra ee extracelularextracelular. � As proteínasproteínas dada membranamembrana celular associam-se fortemente às frações polares e apolares dos fosfolipídios, formandoformando porosporos de comunicação entre esses meios. Fosfolipídios Fosfolipídios –– Formação de MembranasFormação de Membranas Existem dois tipos de fosfolipídeos: os glicerofosfolipídeosglicerofosfolipídeos e as esfingolipídeosesfingolipídeos. GlicerofosfolipídeosGlicerofosfolipídeos ouou fosfoglicerídeosfosfoglicerídeos -- moléculas compostas por glicerol, ácidos graxos, fosfato e um álcool Posição C1 do glicerol – geralmente ocupada por ácidosácidos graxosgraxos saturadossaturados. Posição C2 do glicerol – geralmente ocupada por ácidosácidos graxosgraxos insaturadosinsaturados. Posição C3 do glicerol – ocupada pelo grupo fosfatofosfato ligadoligado aoao álcoolálcool.. Fosfolipídios Fosfolipídios 03/04/2011 13 EsfingolipídeosEsfingolipídeos Segunda maior classe de lipídeos de membranas em animais e vegetais. Formados por um ácido graxo ligado a uma molécula de esfingosinaesfingosina (um aminoálcool de cadeia longa) e um grupo polar (X) • As moléculas mais simples desse grupo são as ceramidas, resultantes de ácidos graxos ligados ao grupo amino (−NH2) no C2 da esfingosina e H como grupo polar. • Ceramidas são precursoras das esfingomielinasesfingomielinas e glicoesfingolipídeosglicoesfingolipídeos. grupo polargrupo polar • O grupogrupo álcoolálcool primário da ceramida é esterificadoesterificado aoao grupogrupo fosfóricofosfórico da fosfocolina • A esfingomielina é encontrada na maioria das membranasmembranas plasmáticasplasmáticas dasdas célulascélulas animaisanimais e em grande quantidade na bainhabainha dede mielinamielina que reveste e isola os axônios em alguns neurônios. • Suas propriedades isolantes facilitam a rápidarápida transmissãotransmissão dosdos impulsosimpulsos nervososnervosos. EsfingomielinasEsfingomielinas EsfingomielinaEsfingomielina esterificaçãoesterificação Ac. graxoAc. graxo ceramidaceramida fosfocolinafosfocolina ++ Álcool primárioÁlcool primário 03/04/2011 14 GlicoesfingolipídeosGlicoesfingolipídeos • As ceramidas são também precursoras dos glicoesfingolipídeosglicoesfingolipídeos (glicolipídeos). Composição - carboidratos (mono, di ou oligossacarídeos) ligados por ligações ligações glicosídicas glicosídicas ao álcool primário da ceramida. Classes mais importantes: • cerebrosídeoscerebrosídeos e gangliosídeosgangliosídeos. Cerebrosídeos: • Esfingolipídeos cujas cabeças polares consistem de monossacarídeomonossacarídeo. Ex. galactocerebrosídeosgalactocerebrosídeos - são quase exclusivamente encontrados nas membranas das células cerebrais. ceramidaceramida Álcool primárioÁlcool primário MonossacarídeoMonossacarídeo Ligação glicosídicaLigação glicosídica Com álcool primárioCom álcool primário GlicoesfingolipídeosGlicoesfingolipídeos Gangliosídeos: Esfingolipídeos - oligossacarídeos com um ou mais resíduos de ácido ácido siálicosiálico (ácido N−acetilneuramínico) ligado ao álcool primário da ceramida. Ligação glicosídicaLigação glicosídica Com álcool primárioCom álcool primário esfingosinaesfingosina Ácido Ácido siálicosiálico • Os gangliosídeos são componentes da superfície das membranas celulares • Algumas bactérias também ligam-se aos receptores glicolipídicos Ex. E. coli, Streptococcus pneumoniae e Neisseria gonorrhoeae. • Os glicoesfingolipídeos podem atuar como receptores de toxinas bacterianas protéicas, como as que causam cólera, tétano e botulismo. 03/04/2011 15 Principais classes de lipídeosPrincipais classes de lipídeos Vasto grupo de biomoléculas que contém unidades estruturais repetidas de unidades estruturais repetidas de cinco carbonoscinco carbonos conhecidas como unidades de isoprenos. IsoprenóidesIsoprenóides • Os isoprenóides formam os terpenosterpenos e esteróidesesteróides TerpenosTerpenos:: • PossuemPossuem comocomo estruturaestrutura basebase oo isoprenoisopreno, encontrados nos óleosóleos essenciaisessenciais dasdas plantasplantas, apresentando propriedades organolépticas (sabor e odor agradável). • Nos vegetais os esses terpenos podem apresentar funçãofunção protetoraprotetora contracontra microorganismosmicroorganismos ee insetosinsetos.. 03/04/2011 16 Terpenos São classificados de acordo com o número de resíduos de isopreno que contém. • Monoterpenos - compostos por duas unidades de isopreno (10 átomos de carbono). Ex. GeraniolGeraniol (monoterpeno encontrado no óleo de gerânio). • Sesquiterpenos – compostos por 3 unidades isoprenóides (15 carbonos). Ex. FarnesenoFarneseno (encontrado no óleo de citronela – sabões e perfumes) • Triterpenos - compostos por 6 unidades isoprenóides (30 carbonos). Ex. EsqualenoEsqualeno (encontrado no óleo de fígado de tubarões e azeite de oliva). Mirceno (folha de louro), Limoneno (limão) e Zingibereno (gengibre) geraniolgeraniol EEsqualenosqualeno • Tetraterpenos - compostos por 8 unidades de isopreno. Ex. CarotenóidesCarotenóides ((pigmento laranja encontrado em muitas plantas). • Politerpenos - compostos de centenas ou milhares de unidades de isopreno. Ex. BorrachaBorracha naturalnatural (politerpeno composto de 3.000-6.000 unidades de isopreno). Terpenos 03/04/2011 17 Esteróides colesterol colesterol • São complexos derivados dos triterpenos encontrados em células eucarióticas e em algumas bactérias. • Cada esteróide é composto de quatro anéis fusionados, três com seis carbonos e um com cinco. • O colesterol é um componente essencial das membranas biológicas e precursor na biossíntese de todos os hormônios esteróides, vitamina D e sais biliares. LipoproteínasLipoproteínas Os triacilgliceróistriacilgliceróis e colesterolcolesterol são insolúveis em água e não podem ser transportados na circulação como moléculas livres. Lipoproteínas – agregação dessas moléculas apolares com fosfolipídeos e proteínas anfipáticas, formando complexos esféricos macromoleculares. Estrutura: NúcleoNúcleo hidrofóbicohidrofóbico contendo triacilgliceróis e ésteres de colesterol, camadacamada superficialsuperficial externaexterna hidrofílicahidrofílica que consiste de uma camada de moléculas anfipáticas: colesterol livre, fosfolipídeos e proteínas (apoproteínas). As lipoproteínas são classificadas de acordo com sua densidade: 03/04/2011 18 LipoproteínasLipoproteínas As lipoproteínas são classificadas de acordo com sua densidade: Quilomícrons - Transportam os lipídeos da dieta atravésatravés dada linfalinfa ee sanguesangue para o tecido muscular (obtençãoobtenção dede energiaenergia) e adiposo (armazenamentoarmazenamento). Estão presentes no sangue somente após a refeição. Lipoproteínas de densidade muito baixa (VLDL) - Sintetizadas no fígado. • Transportam triacilgliceróistriacilgliceróis ecolesterolcolesterol endógenos para os tecidos extra-hepáticos. • OsOs triacilgliceróistriacilgliceróis sãosão hidrolizadoshidrolizados progressivamenteprogressivamente - Os ác. Graxos livres são transportados para as células. • As VLDL triacilgliceroltriacilglicerol−−depletadasdepletadas,, masmas queque aindaainda contémcontém colesterolcolesterol são captadas pelo fígado ou convertidas em LDLLDL.. Hidrólise dos Hidrólise dos triacilgliceróistriacilgliceróis ÁcÁc. graxo livre . graxo livre Lipoproteínas de densidade intermediária (IDL) – Precursoras das LDL Lipoproteínas de densidade baixa (LDL) - FormadasFormadas aa partirpartir dasdas VLDLVLDL • LDL - transportam colesterolcolesterol para os tecidos periféricos. • SeSe ligamligam àà receptoresreceptores nana superfíciesuperfície dasdas célulascélulas - são absorvidas por endocitose. •• LípasesLípases ee proteasesproteases dosdos lisossomoslisossomos degradamdegradam asas LDLLDL - O colesterolcolesterol liberado é incorporadoincorporado àsàs membranasmembranas celularescelulares ouou armazenadoarmazenado comocomo ésteresésteres.. LipoproteínasLipoproteínas Lipoproteínas de densidade alta (HDL) - RemovemRemovem oo colesterolcolesterol dodo plasmaplasma ee dosdos tecidostecidos extraextra--hepáticoshepáticos, transportando-o para o fígado. • No fígado o colesterol pode ser convertido em sais biliares. 03/04/2011 19 •• AteroscleroseAterosclerose -- Depósitos lipídicos irregularmente distribuídos no endotélio de artérias de grosso e médio calibres - estreitamentostreitamento dada luzluz arterialarterial.. •• DeposiçãoDeposição dede fibrinafibrina (formação(formação dede coágulos)coágulos) ee calcificaçãocalcificação.. OO riscorisco dede ateroscleroseaterosclerose -- diminuidiminui comcom aa elevaçãoelevação dosdos níveisníveis dede HDLHDL;; aumentaaumenta comcom aa elevaçãoelevação dada concentraçãoconcentração dasdas LDLLDL.. LipoproteínasLipoproteínas VALORES PARA ADULTOS EM mg/dl DESEJÁVEIS LIMITROFES AUMENTADOS Colesterol totalColesterol total Abaixo de 200Abaixo de 200 200200--239239 Acima de 240Acima de 240 LDL colesterolLDL colesterol Abaixo de 130Abaixo de 130 130130--159159 Acima de 160 Acima de 160 HDL colesterolHDL colesterol Acima de 40Acima de 40 -- -- TriglicerídeosTriglicerídeos Abaixo de 150Abaixo de 150 150150--199199 Acima de 200 Acima de 200
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