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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CURSO DE FARMÁCIA QQQQ UUUU ÍÍÍÍ MMMM IIII CCCC AAAA AAAA NNNN AAAA LLLL ÍÍÍÍ TTTT IIII CCCC AAAA QQQQ UUUU AAAA NNNN TTTT IIII TTTT AAAA TTTT IIII VVVV AAAA Professora: Carmem Dickow Cardoso e-mail: carmem.dickow@gmail.com 2 INTRODUÇÃO Podemos definir uma análise química como a aplicação de um processo para identificar ou quantificar uma substância, os componentes de uma solução ou ainda, para determinar a estrutura de compostos químicos. Nas disciplinas de Química trabalhamos com análises químicas para fins de identificação (análise qualitativa) e de quantificação (análise quantitativa). PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA NAS CIÊNCIAS Wilhelm Ostwald, em 1894, escreveu: “A Química Analítica, ou a arte de reconhecer diferentes substâncias e determinar seus constituintes, assume proeminente posição entre as aplicações da ciência, uma vez que as questões que capacita-nos a responder, as quais surgem em qualquer processo químico, são empregadas para propósitos técnicos ou científicos”. Desde os tempos de Ostwald, a QA tem evoluído de uma arte para uma ciência com aplicações na indústria, medicina e várias outras. Alguns exemplos: - Reações de precipitação para identificar cátions ou ânions em matérias-primas ou amostras naturais; - Medida da quantidade de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono presente em gases liberados de automóveis, para determinar a efetividade do aparelho que controla a emissão do “smog”; - Medida da quantidade de cálcio ou outros elementos em soro sanguíneo, o que permite diagnosticar vários distúrbios no organismo humano; - Determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos, estabelecendo seu conteúdo protéico e, consequentemente, seu valor nutricional; - Programas de fertilização e irrigação sob medida, segundo as necessidades das plantas, durante o cultivo. A medida das quantidades necessárias é feita através de análise quantitativa das plantas e do solo; - Desenvolvimento de novos produtos e controle de qualidade de produtos finais de indústrias; - Análises quantitativas de ar, água e solo permitem monitorar o nível de poluição. 3 ANÁLISE QUÍMICA: investigação completa da amostra (qualitativa e quantitativa). SEPARAÇÃO IDENTIFICAÇÃO ANÁLISE QUALITATIVA DETERMINAÇÃO DAS QUANTIDADES ANÁLISE QUANTITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA: provoca variação nas propriedades da substância e é somente uma caracterização química. Os Agentes que provocam a variação são: - Químicos, em estado sólido (ensaio por via seca) e químicos dissolvidos (via úmida); - Físicos, como o calor, a luz etc. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: determina a quantidade dos componentes da amostra. ANÁLISE INSTRUMENTAL: análise QUALITATIVA. + análise QUANTITATIVA, utilizando aparelhagem adequada. AMOSTRA 4 OBJETIVOS DA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA QUANTO ? ↓ DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DOS COMPONENTES (JÁ IDENTIFICADOS) DE UMA AMOSTRA. MÉTODOS TITULOMÉTRICO CLÁSSICOS (estequiometria) GRAVIMÉTRICO ELETROQUÍMICOS FÍSICOS OU INSTRUMENTAIS ESPECTROSCÓPICOS (propriedades físicas) SEPARAÇÃO OUTROS Método titulométrico: a determinação da concentração do analito é feita a partir do volume medido de uma solução-padrão que reage completamente com aquele. Método gravimétrico: determina-se a concentração do analito a partir da massa do composto obtido na reação. 5 ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUÍMICA 1. AMOSTRAGEM 2. PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA ANALÍTICA 3. DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA 4. REMOÇÃO DE INTERFERENTES 5. MEDIDAS NA AMOSTRA E CONTROLE DE FATORES INSTRUMENTAIS 6. RESULTADO(S) 7. APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS 1. AMOSTRAGEM Depende do tamanho e da natureza física da amostra. O analista deve conhecer os procedimentos padrões de amostragem dos diversos materiais a fim de que a porção levada para análise seja representativa do todo. MATERIAL HOMOGÊNEO: fácil amostragem (leite, urina, sangue, água). MATERIAL HETEROGÊNEO: amostragem planejada (medicamentos sólidos, solo, carnes). 6 2. PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA ANALÍTICA É, freqüentemente, a etapa mais difícil da análise. Muitas amostras sólidas (heterogêneas) necessitam certo número de etapas antes de sua quantificação. - moagem, trituração, peneiração - homogeneização - secagem (remoção da umidade) As farmacopéias indicam, para a maioria dos produtos sólidos, a máxima quantidade de água, considerada aceitável nas diferentes substâncias.A fim de evitar que a variação da umidade possa afetar os resultados, deve-se utilizar amostras preliminarmente dessecadas a 100-110 °c. 3. DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA - aquecimento - ignição - fusão - uso de solvente(s) - diluição 4. REMOÇÃO DE INTERFERENTES - filtração - extração com solventes - troca de íons - separação cromatográfica 5. MEDIDAS NA AMOSTRA E CONTROLE DE FATORES INSTRUMENTAIS - padronização - calibração - otimização - medida da resposta - absorbância - sinal de emissão - potencial - corrente 6. RESULTADO(S) Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados. 7 Expressão dos resultados analíticos: EXPRESSÃO QUÍMICA: Depende da natureza da amostra e da finalidade da análise. Para fins comerciais, não é necessário que o resultado expresse exatamente a composição da amostra. Assim, para um suco de frutas que contêm os ácidos cítrico, lático, tartárico e málico, a acidez é expressa em ácido cítrico, que é o mais abundante. EXPRESSÃO NUMÉRICA: Os resultados são expressos indicando as quantidades relativas dos componentes determinados, freqüentemente como concentração, baseados em massa ou volume. Unidades de massa: g (grama): empregada em macroanálises mg (10-3 grama) µµµµg (10-6 grama) amostras pequenas ou constituintes-traço ng (10-9 grama) Unidades de volume: L (litro) dL (10-1 litro): usada em laboratórios clínicos mL (10-3 litro): mais comumente usada em análise volumétrica. µµµµL (10-6 litro): usada em laboratórios clínicos 7. APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS - Impressão de resultados - Impressão de gráficos - Arquivamento de dados COMO SELECIONAR UM MÉTODO Alguns fatores influenciam na escolha do método de análise: - a quantidade de amostra disponível - a composição da amostra - presença de interferentes - exatidão requerida - recursos disponíveis 8 Os métodos analíticos são, basicamente, classificados de acordo com a quantidade de amostra. A tabela abaixo traz as classificações aproximadas de acordo com a massa ou o volume. MÉTODO MASSA AMOSTRA Macro ≥ 0,1 g Semimicro (meso) 10-2 – 10-1 g Micro 10-3 – 10-2 g Submicro 10-4 – 10-3 g Ultramicro < 10-4 g Traços 102 – 104 µg/g (ppm) Constituinte principal: 1 a 100% da amostra Constituinte secundário: 0,01 – 1% Constituinte traço: < 0,01% ESTATÍSTICA Os resultados de uma análise devem expressar a exatidão com que ela foi feita e isso se consegue aplicando a teoria dos algarismos significativos. Algarismos significativos de um número referem-se aos dígitos que representam uma dada grandeza determinada experimentalmente (diretamente → pesagem, medida de volume; indiretamente → medida de concentração), de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso. As balanças analíticas geralmente apresentam uma exatidão até a quarta casa decimal. No ANEXO 1 encontra-se um resumo do tema algarismos significativos. EXATIDÃO (accuracy): grau de concordância do valor experimental (medido) com o valor verdadeiro. Uma definiçãomais real poderia ser a concordância entre o valor experimental e o valor aceito como verdadeiro, já que valores verdadeiros absolutos raramente são conhecidos. É expressa, em percentagem, como erro médio relativo. Er = v v Χ Χ−Χ x 100 Exemplo 1: O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30 g/L, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90 g/L. Calcular o erro relativo. Er = 30,33 30,3390,32 − x 100 = -1,20% Er = erro relativo X = valor medido Xv = valor verdadeiro 9 Exemplo 2: O valor verdadeiro da concentração de uma solução é 0,1005 mol L-1 e o valor encontrado foi de 0,1010 mol L-1. Calcular o erro relativo do resultado. Er = 1005,0 1005,01010,0 − x 100 = +0,50% (relativo) PRECISÃO (precision): concordância de uma série de medidas (de iguais quantidades de amostra). O desvio médio ou o desvio médio relativo fornece uma medida da precisão. O cálculo da precisão implica duas etapas: 1o – Desvio padrão s = 1 )( 2 − −∑ n xxi 2o - Desvio padrão relativo CV (%) = x s x 100 http://calibraend.blogspot.com.br/2013/02/voce-conhece- diferenca-entre-precisao-e.html http://www.carolina.com/teacher- resources/Interactive/accuracy-versus-precision- beanbag-toss/tr10646.tr Exemplo 3: Verificou-se que uma amostra contém 49 ± 0,02 µg/mL de um dado constituinte A. Os resultados obtidos por dois analistas que utilizaram mesmas substância e técnica foram: ERRO MÉDIO RELATIVO (Exatidão) DESVIO MÉDIO RELATIVO (Precisão) ANALISTA 1 49,01 µg/mL 49,21 µg/mL 49,08 µg/mL MÉDIA ERRO MÉDIO RELATIVO (Exatidão) DESVIO MÉDIO RELATIVO (Precisão) ANALISTA 2 45,40 µg/mL 45,44 µg/mL 45,42 µg/mL MÉDIA Compare e discuta os resultados, em termos de exatidão e precisão. 10 ⌦⌦⌦⌦ EXERCÍCIOS – ANEXO 2 TIPOS DE ERROS ERRO SISTEMÁTICO – erro reprodutível que pode ser detectado e corrigido. É um erro reprodutível (afeta a exatidão). Falha no projeto. Falha no equipamento: uso de medidor de pH padronizado incorretamente; uso de bureta não calibrada. ERRO ALEATÓRIO – resulta dos efeitos de variáveis não controladas (afeta a precisão). Erro pessoal de medida: leitura de escala por diferentes analistas; visualização de mudança de cor de indicadores em titulações. Flutuações de corrente (ruído elétrico). Erro aleatório Pequeno Grande si st e m á ti co G ra n d e E rr o P e q u e n o 11 TITULOMETRIA A titulometria baseia-se na medida de volume de uma solução de concentração conhecida (solução-padrão), capaz de reagir quantitativamente com um dado volume de amostra (ou solução problema). Neste método, deve-se conhecer os seguintes conceitos: • Titulação: é a medida, através de bureta, do volume da solução-padrão necessário para completar a reação. O final da reação se observa, geralmente, pela mudança de cor de um indicador. • Solução-Padrão: é a solução de concentração exatamente conhecida. • Ponto de equivalência (PE) ou ponto estequiométrico: é o instante da titulação em que quantidades estequiométricas da amostra e da solução-padrão reagem entre si. • Ponto final (PF): indica o término da reação, através da variação de uma propriedade física do sistema (turvação, precipitação, mudança de cor etc). A demonstração da variação pode ser feita através de: a) Indicação natural: a própria reação produz um meio de identificação do PF. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O b) Emprego de indicadores: � INDICADORES DE pH: alaranjado de metila, fenolftaleína. � INDICADORES DE ADSORÇÃO: fluoresceína, rodamina 6G. � INDICADORES METALOCRÔMICOS: murexida, negro de eriocromoT. � INDICADORES DE OXI-REDUÇÃO: difenilamina. � INDICADORES ESPECÍFICOS: amido. c) Emprego de métodos instrumentais: potenciometria, espectrofotometria etc. 12 Erro de titulação: ocorre quando o ponto final não coincide com o ponto de equivalência, o qual se deve principalmente à escolha de um indicador adequado. Este tipo de erro pode ser determinado experimentalmente. Requisitos para que uma reação possa ser empregada em análises titulométricas - A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química. O analito deve reagir quantitativamente com o reagente (solução-padrão), em proporções estequiométricas. - A reação deve ser rápida. Pode-se usar catalisadores para aumentar a velocidade reacional. - Deve ocorrer alguma alteração física, no sistema, próximo ou coincidente ao ponto estequiométrico. - O ponto final deve ser de fácil observação. - A análise deve processar-se sem reações paralelas que consumam solução-padrão. CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS TITULOMÉTRICOS: 1. Titulometria de neutralização 2. Titulometria de complexação 3. Titulometria de precipitação 4. Titulometria de oxidação-redução PREPARO DA SOLUÇÃO-PADRÃO Método direto: só pode ser utilizado com padrões primários, ou seja, substâncias de alta pureza e de concentração química definida. O método consiste em transferir a substância (exatamente pesada) para um balão volumétrico, completando-se o volume com água destilada. Requisitos para uma substância ser padrão primário: - 100% pura, sendo tolerável 0,01 a 0,02% de impurezas, se facilmente identificáveis - estável em temperaturas de secagem e estável indefinidamente a temperatura ambiente. Padrões primários devem ser sempre secos antes da pesagem. - inalterável ao ar durante manuseio (pesagem): não higroscópica, não “oxidável” - totalmente solúvel - preferencialmente sólida, - fácil conservação. Exemplos de substâncias padrão-primário: 13 Na2CO3, NaCl, Na2B4O7, KI, KIO3, AgNO3, K2Cr2O7, H2C2O4. Método indireto: é usado quando as substâncias não são padrão-primário. As soluções preparadas a partir de substâncias que não são padrão primário devem ser padronizadas. Padronização é a utilização de uma solução-padrão primário que, reagindo com a solução não- padrão, possibilitará conhecer exatamente a concentração desta. A solução padronizada é conhecida como solução-padrão secundário. TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Baseia-se nas reações de combinação dos íons H+ e OH- (H3O+ e OH-), formando H2O. NaOH(aq) + HCl(aq) � Na+ + Cl- + H2O(l) • ACIDIMETRIA: determinação da concentração de solução ácida utilizando solução- padrão básica forte. • ALCALIMETRIA: determinação da concentração de solução básica utilizando solução- padrão ácida forte. A REAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO É SEMPRE ACOMPANHADA DA VARIAÇÃO DO pH DO MEIO!!! Algumas reações utilizadas na titulometria de neutralização: a) Ácido forte com base forte: HCl(aq) + NaOH(aq) � NaCl(aq) + H2O( l ) pH no PE = NEUTRO! b) Ácido fraco com base forte (e vice-versa): (hidrólise do ânion do sal) HAc(aq) + NaOH(aq) � NaAc(aq) + H2O( l ) pH no PE = BÁSICO! c) Base fraca com ácido forte: (hidrólise do cátion do sal) NH4OH(aq) + HCl(aq) � NH4Cl(aq) + H2O( l ) pH no PE = ÁCIDO! d) Ácidos fracos com bases fracas ( e vice-versa): Esse tipo de titulação não é muito empregada. Não é observada mudança brusca de pH, logo, não se obtém PF nítido com indicação simples. HAc(aq) + NH4OH(aq) � NH4Ac(aq) + H2O( l ) e) Ácido polipróticos (ácidos com mais de 1 H+, ou seja, mais de um PE): 14 H2SO4, H2CO3, H3PO4, com NaOH. f) Titulação de deslocamento: um dos produtos é um eletrólito fraco. Na2CO3(aq) + 2HCl(aq) � H2CO3(aq) + 2NaCl(aq) pH no PE = levemente ácido g) Mistura de ácidos (ácido forte + ácido fraco): comparáveis à titulação de ácidos polipróticos, com diferentes constantes de ionização. Ponto final na titulometria de neutralização Indicadores de pH: são ácidos ou bases orgânicos, fracos, quemudam de cor dentro de uma estreita faixa de pH (ZONA DE TRANSIÇÃO), por efeito de modificação de sua estrutura. Cada indicador tem sua própria zona de transição, por isso é importante conhecer a faixa de pH em que se situa o ponto de equivalência (PE), para escolher o indicador adequado. Os indicadores de pH promovem mudança, aparecimento ou desaparecimento de cor. INDICADOR pH ZONA DE TRANSIÇÃO Cor ácida Cor básica pKin Alaranjado de metila 3,1 - 4,4 vermelho amarelo 3,4 Alizarina 11,0 - 13,0 vermelho Violeta 11,7 Azul de bromotimol 6,0 – 7,6 amarelo Azul 7,1 Azul de timol 1,2 - 2,8 vermelho amarelo 1,7 Fenolftaleína 8,2 – 9,8 incolor rosa 9,4 p-Nitrofenol 5,0 - 7,0 incolor Amarelo Timolftaleína 9,4 – 10,6 incolor Azul Vermelho de metila 4,8 – 6,0 Vermelho Amarelo 5,0 Teorias do modo de ação dos indicadores de pH a) Teoria de Ostwald (1891): sugere que os indicadores apresentam cor na forma molecular diferente daquela da forma ionizada. � Considerando um indicador ácido HInd: HInd � H+ Ind- Cor A Cor B em meio ácido: predomina cor A, pois o efeito do íon comum reprime a ionização. em meio básico: predomina cor B, pois há consumo de H+. 15 � Considerando um indicador básico IndOH: IndOH � Ind+ + OH- Cor C Cor D em meio ácido: predomina cor D (consumo de OH-). em meio básico: predomina cor C (efeito do íon comum). b) Teoria cromófora: a cor dos indicadores depende da estrutura de suas moléculas e a troca de cor ocorre devido a um rearranjo intramolecular. A cor dos indicadores é atribuída à presença de grupos cromóforos, ou seja, grupos insaturados e covalentes que possuem uma absorção característica na região UV/VIS. Entre eles: GRUPO NITRO NNO O O OH GRUPO AZO N NN NH Curvas de titulação É a representação gráfica da variação do pH durante a titulação, colocando no eixo das abscissas o volume gasto da solução-padrão (em mL) e no eixo das coordenadas, a variação do pH. 16 Curva de titulação ÁCIDO FORTE/BASE FORTE Exemplo 1: Complete a tabela abaixo, que representa a titulação de 25 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1mol/L. Volume gasto NaOH em mL pH 0 10 14,9 15 15,1 20 O intervalo de pH desde 0,1 mL de titulante adicionado antes do PE até 0,1 mL de titulante adicionado após o PE é chamado salto potenciométrico. É o intervalo onde o pH sofre a maior variação, com menor quantidade de titulante adicionado. S = ponto estequiométrico (PE) 17 Escolha do Indicador Para se escolher o indicador na titulometria de neutralização, deve-se levar em consideração três fatores: * pH no PE (dado pela curva de titulação) * pH nas imediações do PE (dado pela curva de titulação) * Zona de transição dos indicadores (Tabelas). REGRA: * Quando o pH no erlenmeyer vêm de um pH ácido para um pH básico (titulação de HCl com NaOH) observa-se o pH da forma básica dos indicadores. Se este valor cair dentro da faixa de pH nas proximidades do PE (0,1 mL antes até 0,1 mL após o PE), o indicador pode ser usado. * Quando o pH no erlenmeyer vêm de um pH básico para um pH ácido (titulação de NaOH com HCl), observa-se o pH da forma ácida dos indicadores. Se este valor cair dentro da faixa de pH nas proximidades do PE, o indicador pode ser usado. Curva de titulação BASE FORTE/ÁCIDO FORTE 18 Exemplo 2: De acordo com a curva de titulação acima complete a tabela e escolha os indicadores que podem ser utilizados nesta titulação. Volume gasto HCl (mL) pH 0 10 15 7,0 20 30 Curva de titulação ÁCIDO FRACO/ BASE FORTE (vice-versa) Uma das principais características de uma curva de titulação ácido fraco/base forte é um aumento de pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base forte. Ocorre situação semelhante em curvas de titulação base fraca/ácido forte: uma queda brusca de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. Em ambos os casos a resposta lenta do pH à adição de ácido ou base indica a ação tampão da solução. 19 Pela figura ao lado, vemos que quanto mais fraco o eletrólito a ser titulado, menor é o salto potenciométrico e, consequentemente, menos nítido é o ponto final. Curva de titulação ÁCIDOS POLIPRÓTICOS A curva de neutralização de um ácido poliprótico com uma base forte depende das constantes de ionização dos diferentes hidrogênios ionizáveis. Os ácidos polipróticos cujas constantes de ionização são muito próximas uma das outras, se comportam na neutralização como se fossem ácidos monopróticos. Seus hidrogênios ionizáveis não podem ser titulados separadamente. Estão neste caso os ácidos sulfúrico (H2SO4), oxálico (H2C2O4), bórico (H3BO3) e cítrico (HOC(CH2)2(CO2H)3). Os ácidos, sulfuroso, maleico, carbônico e fosfórico têm constantes de ionização bastante afastadas uma das outras. Usando-se indicadores apropriados, é possível titular seus hidrogênios ionizáveis separadamente. Para que tal aconteça, é necessário que a relação entre suas constantes de ionização seja maior 104 (Ka1 deve ser, no mínimo, 104 x Ka2). Exemplo de ionização do ácido carbônico: H2CO3(aq) + OH-(aq) � HCO3-(aq) + H2O(l) k1 = 4,3.10-7 HCO3-(aq) +) OH-(aq) � CO3-(aq) + H2O(l) k2 = 5,6.10-11 20 Curva de titulação DE AMINOÁCIDOS Os aminoácidos são importantes na bioquímica e na química farmacêutica. Os aminoácidos são substâncias anfóteras que possuem ambos grupamentos ácido (−CO2H: grupamento carboxílico) e básico (−NH2: grupamento amina), portanto, podem agir como ácido ou como base. Em soluções aquosas, estas substâncias tendem a sofrer transferência interna de próton do grupamento carboxílico para o grupamento amina, devido ao RNH2 ser base mais forte que o RCO2-. Sendo anfóteros, podem ser titulados com ácido ou base fortes. COO- NH2 C H R NH3+ COOH R C H NH3+ COOH R C R OH- H+ COO- NH3+ CHCOOH R NH2 HC Existem aminoácidos que podem apresentar até três grupos ácidos-base. 21 A curva de titulação da glicina, o mais simples dos aminoácidos, é mostrada na figura acima. - Em valores baixos de pH, seus grupos ácido e básico estão totalmente protonados e a forma que predomina é a catiônica (+H3NCH2COOH). - Ao longo da titulação com uma base forte, tal como NaOH, a glicina perde dois prótons, como se fosse um ácido poliprótico. - Em pH 2,35, as concentrações das formas catiônica (+H3NCH2COOH) e zuiteriônica (+H3NCH2COO-) são iguais. Assim, podemos dizer que o grupo −COOH tem pKa 2,35 (o pKa é uma medida da tendência do grupo para ceder o próton). Neste ponto há um forte poder de tamponamento, pelo fato de existirem, em igual concentração, as formas conjugadas ácida e básica. - À medida que a titulação prossegue, outro ponto importante é atingido quando o pH assume valor 6,02. Ali há um ponto de inflexão (ponto estequiométrico) no qual a remoção do primeiro próton da glicina está presente essencialmente completa e a remoção do segundo próton apenas começou. Neste pH a glicina está presente, principalmente, como íon dipolar +H3NCH2COO-. A carga líquida da espécie é igual a zero e não há condução de corrente elétrica, assim, neste pH temos o ponto isoelétrico (PI), que pode ser calculado pela equação: PI = 2 21 aa pKpK + - Em pH 9,78, as concentrações da forma zuiteriônica (+H3NCH2COO-) e aniônica (H2NCH2COO-) são iguais, devido à remoção de um próton do grupo −NH3+. - A titulação está completa em um pH próximo de 12, onde a forma predominante éH2NCH2COO-. ⌦⌦⌦⌦ EXERCÍCIOS – ANEXO 3 Curva de titulação ÁCIDO FRACO/ BASE FRACA (vice-versa) Neste tipo de titulação, os dois íons do sal formado sofrem hidrólise e o pH, no PE, vai depender de qual dos dois participantes tem maior constante de ionização: o ácido ou a base. Considerando uma titulação entre ácido acético e hidróxido de amônio, percebemos que a titulação envolve dois tampões: HAc/AcNH4 e NH4OH/NaAc e, por isso, não há variações bruscas no PE. A curva tem inclinação suave e o ponto final não pode ser localizado; este é o motivo porque não se usam ácidos ou bases fracas como solução-padrão. 22 TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Baseia-se em reações de formação de compostos pouco solúveis (precipitados). Requisitos para que uma reação desse tipo possa ser utilizada: - a reação deve ser completa (quantitativa), - a reação deve ser instantânea, - no PE, a solubilidade do precipitado deve ser mínima para que o ponto final possa ser identificado. As titulações de precipitação são aplicadas, principalmente, à análise de haletos (Cl-, Br-) e de alguns íons metálicos. Além do Princípio de equivalência, a precipitação está apoiada no Princípio do Produto da Solubilidade. A2B � 2A+ + B2- Kps = [A+]2 . [B2-] Lembre que, para ocorrer a precipitação, o produto iônico deve ser maior que Kps do precipitado. ARGENTIMETRIA - PRINCIPAL MÉTODO TITULOMÉTRICO Emprega solução-padrão de AgNO3 e é comumente aplicada na determinação de íons Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, formando sais de prata pouco solúveis com esses íons. DETECÇÃO DO PONTO FINAL NA ARGENTIMETRIA: a) Formação de um precipitado corado - Método de Mohr (direto) b) Formação de um composto solúvel corado - Método de Volhard (direto e indireto) c) Indicadores de adsorção - Método de Fajans d) Métodos Instrumentais - Potenciometria (medida de potencial de um eletrodo em equilíbrio com um íon a ser determinado). MÉTODO DE MOHR � Método direto para determinação de Cl- e Br-. � Solução-padrão utilizada: AgNO3. � Indicador: solução de K2CrO4. � O pH deve ser na faixa de 6,5 - 10,5. 23 O método baseia-se na reação de precipitação entre íons Ag+ e íons Cl- ou Br-, em pH neutro ou levemente básico. As reações entre Ag+ e os haletos ocorrem até o PE e, a partir daí, ocorre a reação entre os íons Ag+ e os íons CrO42-, precipitando Ag2CrO4 (cor marrom-avermelhado), sinalizando o ponto final. O método não pode ser aplicado à determinação dos íons iodeto e tiocianato. Os sais de prata desses íons adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final, resultando uma mudança de coloração insatisfatória. * Determinação de haletos: envolve a formação de 2 precipitados. a) Até o PE: Ag+ + Cl- � AgCl(s) (ppto. branco) Kps AgCl = 1,2 x 10-10 Ag+ + Br- � AgBr(s) (ppto. branco) Kps AgBr = 4,0 x 10-13 b) Após o PE (ponto final): 2Ag+ + CrO42- � Ag2CrO4 (s) Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12 (pp marrom avermelhado) Por que o pH deve estar entre 6,5 – 10,5? Em pH ácido a segunda constante de ionização do ácido crômico é baixa, ocorrendo a reação CrO42- + H+ � HCrO4- , baixando a concentração de íons CrO42- e não formando, assim, o precipitado marrom-avermelhado, que indica o PF. Para neutralizar soluções muito ácidas usa-se CaCO3. Em pH acima de 10,5 pode ocorrer precipitação de AgOH (Kps = 2,3 x 10-8 ou Ag2O (pp pardo escuro). 2Ag+ + OH- � 2AgOH↓ � Ag2O↓ + H2O Interferentes � Ânions cianeto e tiossulfato formam complexos de prata. � Substâncias orgânicas capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. � Em pH básico, íons alumínio, ferro, bismuto, estanho e zinco hidrolisam, precipitando como sais básicos contendo cloreto e tornando o meio nitidamente ácido. � Íons corados como cobre, níquel e cobalto. � Chumbo e bário formam cromatos pouco solúveis com o indicador. 24 MÉTODO DE VOLHARD O método de Volhard divide-se em direto e indireto. DIRETO: � Determinação de Ag+. � Solução-padrão utilizada: tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio. � Indicador: íon Fe3+, na forma de alúmem férrico (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) ou nitrato férrico, que produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato. � O pH deve ser ajustado, com HNO3, abaixo de 7,0. O pH ácido evita formação de precipitados de AgOH, Ag2O e Fe(OH)3. a) Até o PE: Ag+ + SCN- � AgSCN↓ (pp branco) b) Após o PE (ponto final): Fe3+ + SCN- � Fe(SCN)2+ (complexo solúvel pardo-avermelhado) ATENÇÃO! Na titulação de prata com SCN- em meio ácido, a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do PE (o que provocaria um erro muito grande). Isso acontece em virtude da adsorção do íon Ag+ pelo precipitado AgSCN. A dessorção deste íon é lenta durante a titulação, de modo que a solução passa a conter excesso de SCN- antes de ser alcançado o PE. Porém, o íon Ag+ é liberado com rigorosa agitação da mistura, durante a titulação, que deve se manter até que a coloração alaranjada persista. INDIRETO (por retorno): � Determinação de Cl- (soro, urina, água), Br - e l- . � Soluções-padrão utilizadas: tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio e AgNO3. � Indicador: Fe3+ na forma de alúmem férrico (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) ou nitrato férrico. � O pH deve ser ajustado, com HNO3, abaixo de 7,0. O pH ácido evita que ânions CO32-, PO43- e C2O42- formem precipitados com a prata. Um excesso conhecido de solução-padrão de AgNO3 é adicionado à solução do haleto (amostra) e o que sobra de Ag+ (após precipitação do haleto) é titulado com padrão de tiocianato de potássio ou de amônio, em presença do indicador Fe3+. O primeiro excesso de SCN- complexa o Fe3+, indicando o ponto final pela coloração avermelhada. 25 a) Até o PE: Cl- + AgNO3 (excesso) � AgCl↓ (ppto branco) AgNO3 (que sobrou) + SCN- � AgSCN↓ (ppto branco) b) Após o PE (ponto final): Fe3+ + SCN- � Fe(SCN)2+ (complexo solúvel avermelhado) PROBLEMA!!! O precipitado de AgSCN é menos solúvel do que o AgCl e o AgBr, em função de seu menor Kps e pode acontecer do SCN- retirar Ag+ do equilíbrio AgX � Ag+ + X-, para formar AgSCN (Kps = 1,1 x 10-13). Kps AgCl = 1,2 x 10-10 Kps AgBr = 3,5 x 10-13 Se isto acontecer, determinará erro para mais, porque o consumo de SCN- é maior do que o necessário para precipitar o excesso de Ag+. COMO EVITAR: Existem duas possibilidades: - Filtrar e lavar o ppto AgCl antes de titular o excesso de Ag+; - Acrescentar nitrobenzeno (1mL / 50 mg Cl-) ou éter antes de titular o excesso de Ag+. Esses solventes, imiscíveis em água, formam uma camada protetora nas partículas do ppto, evitando sua dissolução parcial pelo tiocianato. Vantagens do Método de Volhard em relação ao de Mohr - Economia de AgNO3 (caro!), visto que a mesma não é utilizada como titulante, mas no erlenmeyer. - Com a acidificação da amostra, desaparecem as limitações do método de Mohr, quanto ao pH, além de impedir a precipitação de interferentes como CO32-, C2O42-, PO43-, CrO42-, SO32-. MÉTODO DE FAJANS (emprego de indicadores de adsorção) Após o PE os indicadores da adsorção são adsorvidos pelo ppto, modificando-se e provocando mudança de coloração na superfície do ppto. Os indicadores de adsorção são corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos, que acusam o ponto final por mudança de coloração do precipitado. Essa mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção dos íons do corante, como conseqüência de uma modificação na dupla camada elétrica em torno das partículas do ppto, na passagem do PE. 26 Corantes aniônicos ou ácido são aqueles em que a porção colorida é o ânion; fluoresceína, diclorofluoresceína, eosina, sendo a fluoresceína o mais usado.Fórmula estrutural da fluoresceína Corantes catiônicos ou básicos são aqueles em que a porção colorida é o cátion: rodamina 6G, fenosafranina, azul de difenilamina. Fórmula estrutural da rodamina 6G A teoria destes indicadores baseia-se nas propriedades dos colóides1: os precipitados adsorvem preferencialmente seus íons2. Devem estar ionizados (forma iônica), pois são seus íons (cátions ou ânions) que são adsorvidos ao pp. Ex: Fluoresceína HFl � H+ + Fl- Ex. 1: Titulação de NaCl (Cl-) pelo AgNO3 usando o indicador fluoresceína (HFl). a) Até o PE: as partículas de AgCl adsorvem os íons Cl- como adsorção primária e, em segundo lugar, adsorvem íons de carga oposta (Na+) como contra-íon. Na+ Cl- Na+ Cl- AgCl Cl- Na+ Cl- Na+ 1 Colóide: dispersão, homogênea a olho nu, de pequenas partículas em solução. 2 Adsorção: atração física entre íons; interação superficial; aderência na superfície do sólido. 27 b) Após o PE (ponto final): começam a sobrar no meio, íons Ag+ e o ppto de AgCl passa a adsorvê- los e como contra-íon adsorvem Fl- (indicador), acusando o ponto final pela mudança de coloração sobre o precipitado branco (AgCl) que passa a rosa, em virtude da deposição de fluoresceinato de prata vermelho à superfície do precipitado. Fl- Ag+ Fl- Ag+ AgCl Ag+ Fl- Ag+ Fl- pH ideal da solução: 7,0 - 10,0 Soluções muito ácidas impedem a ionização da fluoresceína, pelo efeito do íon comum. HFl � H+ + Fl- H+ Ex. 2: Titulação de AgNO3 com solução-padrão de Br-, usando o indicador rodamina 6G. Até o PE: ppto amarelo Após o PE: ppto azul-violáceo NO3- Rod+ Ag+ Br- NO3- Ag+ AgBr Ag+ NO3- Rod+ Br- AgBr Br- Rod+ Ag+ Br- NO3- Rod+ pH ideal da solução: ácido Soluções muito básicas impedem a ionização da rodamina 6G. RodNH2 � RodNH3+ OH- 28 CONDIÇÕES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES DE ADSORÇÃO: - O íon do indicador deve ter carga oposta a do titulante. - O indicador não deve ser adsorvido antes de completar a precipitação, mas deve fazê-lo imediatamente após o PE. Por isso a escolha de pptos de características coloidais, que apresentam a propriedade de adsorver seus próprios íons. - A solução não pode ser muito diluída, pois a quantidade de ppto sendo pequena a mudança de cor não será nítida. Curvas de titulação 29 TITULOMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Baseia-se na transferência de elétrons envolvida em reações de oxidação-redução. É aplicada na determinação de substâncias que possuem elementos capazes de exibir 2 ou mais estados de valência. Este método emprega solução-padrão de: - agentes oxidantes (método oxidimétrico) para determinar substâncias redutoras - agentes redutores (método redutimétrico) para determinar substâncias oxidantes. As titulações redox estão entre os mais importantes tipos de análise desempenhadas em muitas áreas: - análise de alimentos - análises industriais - análises farmacêuticas. Porém, estas titulações são ainda extremamente utilizadas para padronização de reagentes. Alguns exemplos do uso deste método: - álcool pode ser determinado com dicromato de potássio (agente oxidante) - sulfito pode ser titulado com iodo (agente oxidante) - em laboratórios clínicos, os exemplos são raros, uma vez que a maioria das análises é de traços. Muitas reações redox são lentas; como a rapidez de uma reação é indispensável para o sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a velocidade das reações mediante aquecimento ou emprego de catalisadores. Os métodos mais importantes dão os diretos (oxidimétricos), que utilizam soluções- padrão de oxidantes. São eles: � Permanganometria: usa solução-padrão de KMnO4; � Dicromatometria: usa solução-padrão de K2Cr2O7; � Titulações Iodométricas: usam solução-padrão de Iodo dissolvido em KI; � Iodatometria: usa solução-padrão de KIO3; � Cerimetria: usa solução-padrão de Ce(SO4)2; � Bromatometria: usa solução-padrão de KBrO3. Nos métodos indiretos (redutimétricos), utilizam-se soluções-padrão auxiliares de redutores, tais como: FeSO4, Na2S2O3, SnCl2, hidroquinona, sais de titânio III, sais de vanádio, entre outros. 30 Determinação do Ponto Final: a) INDICAÇÃO NATURAL: quando o reagente da titulação é fortemente corado, pode atuar como indicador. Ex: Nas titulações com KMnO4 o PF é assinalado pelo aparecimento de uma coloração rósea devido ao excesso de reagente. Ex: 2MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ � 2Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O b) INDICADORES ESPECÍFICOS: na Iodometria, o amido atua formando um composto azul intenso com o íon triiodeto (I3-). c) INDICADORES IRREVERSÍVEIS: são corantes orgânicos que descoram em presença de um leve excesso da solução-padrão. A desvantagem destes indicadores é que o excesso local de reagente, durante a titulação, destrói o corante e pode, assim, provocar o descoramento da solução antes do PE. Estas titulações devem ser conduzidas lenta e cuidadosamente. d) INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO: são agentes oxidantes ou redutores fracos, que apresentam cor diferente na forma oxidada e na forma reduzida. A mudança de cor é conseqüência da variação de potencial dos sistemas envolvidos na reação de oxi-redução durante a titulação. Ex: Ác. difenilaminossulfônico (redutor) empregado na determinação de Fe2+ com K2 Cr2 O7. Indicadores redox Cor Indicador Forma reduzida Forma oxidada Solução E°°°°, V Nitroferroína Vermelho Azul claro H2SO4 1mol L-1 1,25 Ferroína Vermelho Azul claro H2SO4 1mol L-1 1,06 Ác. difenilaminossulfônico Incolor Púrpura Ácido diluído 0,84 Difenilamina Incolor Violeta H2SO4 1mol L-1 0,76 Azul de metileno Azul Incolor Ácido 1mol L-1 0,53 Indigo tetrassulfonato IIncolor Azul Ácido 1mol L-1 0,36 d) MÉTODOS ELÉTRICOS: fazem uso da condutometria (medida da corrente elétrica em uma análise) ou da potenciometria (medida de potencial de um eletrodo em equilíbrio com um íon a ser determinado). 31 Potencial Normal de oxi-redução A tendência de cada substância envolvida em uma reação redox a se oxidar ou se reduzir é medida por um número denominado POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO. Cada semi- reação tem um potencial padrão de eletrodo medido em relação a um padrão escolhido como referência: o eletrodo padrão de hidrogênio. As reações de oxi-redução são espontâneas se o potencial da reação total for maior que zero (E°T > 0). Ex: Reação redox entre cobre e zinco Cu2+ + 2e- → Cuo E° = + 0,337 V Zn2+ + 2e- → Zno E° = - 0,763 V Reação global: Cu2+ + Zno ���� Zn2+ + Cuo E°°°°T = + 1,100 V Onde: E°T = E°1 + E°2 Como E°T > 0 a reação é espontânea. Escolha do indicador: • O indicador ideal é aquele que possui o E° (potencial da mudança de cor) intermediário ao valor do E° da amostra e ao E° da solução-padrão.• Também deve possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida. Analizando o potencial padrão das três espécies: E° (Fe2+) = 0,77 V E° (indic.) = 0,85 V E° (K2Cr2O7) = 1,38 V O oxidante (K2Cr2O7) sempre oxida em primeiro lugar o redutor mais forte (Fe2+), ou seja, aquele que tem menor E°, justificando o porquê do indicador ter potencial maior que o potencial da amostra. Neste caso, após K2Cr2O7 o oxidar todo o Fe2+ a Fe3+, oxidará o indicador, que na forma reduzida é incolor e na forma oxidada é violeta. Reação genérica: IndOx + n e- � IndRed 32 IMPORTANTE: Para se fazer uma determinação por oxidação-redução, também é necessário que a diferença entre os E° dos sistemas envolvidos seja ≥ 0,35V (para conseguir boa visualização do PF). EQUAÇÃO DE NERNST O potencial real de uma semi-reação depende também das concentrações das espécies oxidada e reduzida. A equação relaciona o potencial real de uma reação com as concentrações de reagentes e produtos. E = E° + 0,0591 log [oxid] n [red] Onde: E° = potencial padrão de eletrodo (característica de cada semi-reação) n = número de elétrons que participa da reação Potencial de Equivalência É o potencial que os dois sistemas assumem no P. E.. É calculado a partir dos E° dos sistemas envolvidos, aplicando a equação de Nernst: Eeq = E°1 + E°2 2 Curvas de titulação 33 OBJETIVOS: - analisar a variação do potencial durante a titulação - localizar o salto potenciométrico - escolher o indicador adequado. Exemplo: Titulação de 100 mL de solução 0,1 N de Fe2+ com solução 0,1 N de Ce4+ Ce4+ + Fe2+ � Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + 1e- → Ce3+ Eo = +1,44 V Fe3+ + 1e- → Fe2+ Eo = +0,77 V a) Completar a tabela abaixo, conforme o volume de titulante adicionado. Informação: antes de iniciar a titulação só há Fe2+ no erlenmeyer e o potencial é muito baixo. Desta forma, considera-se potencial ZERO. Volume gasto de Ce4+ em mL Potencial em Volts 0 10 30 50 70 90 99,9 100 100,1 110 b) Escolher os indicadores que podem ser utilizados na titulação. Para isso, use a tabela da p. 30. Métodos oxidimétricos mais importantes A escolha do método depende: - da natureza da substância a ser analisada; - do tipo de reação; - da disponibilidade de um indicador adequado. PERMANGANOMETRIA É o mais importante método oxidimétrico que usa como solução-padrão o permanganato de potássio, um poderoso agente oxidante, de coloração violeta intensa, utilizando, a maioria das vezes, para indicar o ponto final nas titulações. O uso do KMnO4 tem duas vantagens: 34 a) potencial de oxidação muito alto e, por isso, oxida a maioria das substâncias; b) a solução tem cor violeta intensa e, até 0,01 N, a primeira gota em excesso tinge a amostra de rosa assinalando o ponto final da titulação. As desvantagens do uso do KMnO4: - o reagente não é padrão primário; é difícil obter a substância com grau de pureza elevado e completamente livre de dióxido de manganês; - instabilidade das soluções; - água destilada costuma conter substâncias redutoras (matéria orgânica), que reagem com o permanganato de potássio para formar o MnO2. A presença deste composto é muito prejudicial, porque catalisa a auto-decomposição da solução de permanganato. 4MnO4- + 2H2O( l ) � 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH- Esta reação é lenta em soluções ácida e básica, mas muito rápida em solução neutra. As soluções de permanganato devem ser protegidas de exposição desnecessária da luz. Para se obter soluções razoavelmente estáveis é preciso remover o dióxido de manganês, sempre presente como impureza do reagente. As soluções devem ser filtradas e padronizadas frequentemente, utilizando como padrão primário oxalato de sódio (Na2C2O4) ou trióxido de arsênio (As2O3) e serem conservadas em frascos escuros para evitar a ação da luz. Dependendo do pH do meio, o íon MnO4- pode ser reduzido a manganês nos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6. PERMANGANOMETRIA EM MEIO ÁCIDO MINERAL (≥ 0,1N): o íon permanganato reduz-se ao estado de oxidação +2, conforme a reação: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V Este é o método permanganométrico mais importante. O reagente mais apropriado para acidificar a amostra é o H2SO4 porque o íon sulfato não é oxidado pelo permanganato. Também pode ser usado o ácido perclórico. O HNO3 não serve porque é muito oxidante, diminuindo o consumo de permanganato pelo fato do íon NO3- oxidar a amostra. O HCl só pode ser usado em condições especiais, pois sendo facilmente oxidado a cloro, aumenta o consumo de permanganato. 35 Em todos os casos de redução do MnO4- a Mn2+, há consumo de íons H+ e, por isso, a acidez do meio deve ser suficiente para evitar que, durante a titulação, precipite MnO2, não se completando a reação até Mn2+. O potencial do sistema, calculado a partir da equação de Nernst, é fortemente influenciado pela concentração de H+: E = 1,51 + 5 0591,0 log ][ ][][ 2 8 4 + +− Mn HMnO Ponto final Nas titulações de soluções incolores o permanganato serve como indicador. Após o primeiro excesso do íon, as soluções adquirem coloração rósea. Esta coloração, no PF, não é permanente, pois tende a enfraquecer devido à reação do permanganato em presença de concentrações elevadas de íons Mn2+: MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O � 5MnO2 + 4H+ A coloração é perceptível por um tempo suficiente, pois o equilíbrio da reação acima é alcançado muito lentamente. Aplicações da Permanganimetria em meio ácido a) Determinações diretas de redutores como: Fe2+, Sb3+, Mo3+, NO2-, H2O2 b) Determinações indiretas (determinações de oxidantes): a amostra oxidante é previamente reduzida com excesso de padrão redutor. O excesso de padrão redutor é determinado por titulação com solução-padrão oxidante. NO3- + C2O42- + H+ � NO + CO2 + H2O (+ C2O42- ) 5C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ � 10CO2 + 8H2O +2Mn2+ c) Determinações indiretas com formação de precipitados, a partir de espécies como: Ca2+, Pb2+, Ba2+ e Sr2+. Adiciona-se excesso de ácido oxálico e estes íons precipitarão na forma de oxalatos. O excesso de ácido é titulado com solução-padrão de KMnO4. Ca2+ + C2O42- � CaC2O4↓ (+ C2O42- ) 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ � 10CO2 + 8H2O +2Mn2+ d) Substâncias que reagem lentamente com o permanganato devem ser tratadas com excesso de reagente e deixadas de lado até que a oxidação se complete. O excesso de permanganato é determinado após, com solução-padrão de um agente redutor (FeSO4 ou Na2C2O4). 36 DICROMATOMETRIA Apesar do K2Cr2O7 não ser um agente oxidante tão poderoso quanto o KMnO4, apresenta diversas vantagens sobre este: - é padrão primário, - é estável até o ponto de fusão - não sofre redução por ação da luz. O íon dicromato, nas suas aplicações analíticas, é reduzido a íon cromo (III), de cor verde. Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 3Cr3+ + 7H2O E° = 1,33 V A grande aplicação é DIRETA, em determinações de Fe2+ em minério, em meio ácido. A determinação do ponto final é feita por indicadores de oxi-redução, como difenilaminossulfonato de sódio (solução a 0,2% em água, na presença de H3PO4) e o ácido N- fenilantranílico (solução a 0,1% em NaOH 0,005 mol L-1). CURIOSIDADE: Teste do bafômetro K2Cr2O7(aq) + 4H2SO4(aq) + 3CH3CH2OH(g) → Cr2(SO4)3(aq) + 7H2O(l) + 3CH3CHO(g) + K2SO4(aq) alaranjado incolor verde incolor TITULAÇÕES IODOMÉTRICAS O iodo (I2) é um agente oxidante moderado, que pode ser empregado na determinação de substâncias fortemente redutoras (baixo Eo). Por outro lado, o íon iodeto (I-) é um moderado agente redutor e serve como base para determinaçãode agentes oxidantes fortes. 37 IODIMETRIA (método direto) Uso de solução-padrão de iodo para a titulação de substâncias redutoras. I2 + 2e- � 2I- E° = 0,53 V provenientes da amostra redutora Como o Iodo (I2) é volátil e pouco solúvel na água, a maioria das titulações empregam solução de I2 dissolvido em KI, gerando o íon triiodeto. I2 + I- � I3- E o sistema fica: I3- + 2e- � 3I- provenientes da amostra redutora As soluções de iodo não são muito estáveis devido à sua volatilidade e à tendência do iodeto ser oxidado a iodo pelo oxigênio do ar. Mesmo em presença de um excesso de iodeto há rápida perda de iodo de recipientes abertos. 4I- + O2 + 4H+ � 2I2 + 2H2O Esta reação é catalisada por: - luz (fotólise), devendo, então, ser armazenadas em frascos escuros; - calor; - presença de ácidos. O potencial de oxidação do sistema iodo/iodeto é baixo, assim, o iodo pode ser utilizado somente para titular redutores fortes, como Sb3+, Sn2+ , As3+ , S2- , S2O3 2- e SO32-. Reação geral: I3- + amostra redutora � 3I- + amostra oxidada IODOMETRIA (método indireto) As substâncias fortemente oxidantes, tratadas com excesso de iodeto (KI) reagem liberando iodo. 3I- + amostra oxidante � I2 + amostra reduzida + I- 38 O iodo é liberado em quantidade equivalente à quantidade da substância oxidante e é titulado com uma solução-padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em meio neutro ou ácido. 2S2O32- + I2 � S4O62- + 2I- I2 = cor vermelha I- = incolor O tiossulfato de sódio é o redutor mais utilizado na iodometria indireta e sua oxidação a tetrationato somente ocorre por meio do iodo. Oxidantes mais fortes tendem a oxidá-lo até sulfato. As soluções de tiossulfato de sódio sofrem lenta alteração com o tempo. Alguns fatores contribuem para sua decomposição: - pH: em soluções fortemente ácidas o tiossulfato tende a se decompor em sulfito e enxofre. S2O32- � SO3- + So As soluções de tiossulfato de sódio são mais estáveis em pH 9 - 10. Porém, o meio alcalino pode levar o tiossulfato a oxidar totalmente a sulfato. S2O32- � SO42- - Dióxido de carbono: decompõe o tiossulfato de sódio em solução aquosa. Alguns autores consideram que o CO2 tem pouco efeito sobre a decomposição da solução. Na2S2O3 + H2CO3 � NaHCO3 + NaHSO3 + So - Oxidação pelo ar: o oxigênio do ar lentamente oxida o tiossulfato: Na2S2O3 → Na2SO3 + So (1) Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4 (2) - Microorganismos: maior causa de instabilidade das soluções. No ar existem bactérias que consomem enxofre, removendo-o do tiossulfato e utilizando-o nas suas rotas metabólicas. A ação bacteriana é menor em pH 9 - 10. 39 Causas de erro na Química do Iodo a) OXIDAÇÃO DO I- PELO O2 DO AR: Exemplo para o método direto I2 (+ I-) + H2S � So + 3I- + 2H+ ERRO: O iodeto liberado na titulação será oxidado pelo oxigênio atmosférico: 3I- + O2 � I2 + I- Neste caso, o erro do resultado da análise será para menos, pois parte da amostra redutora será oxidada pelo I2 proveniente da reação indesejada. Exemplo para o método indireto 3I- + Fe3+ � Fe2+ + I2 (+ I-) I2 + 2S2O32- � S4O62- + 2I- ERRO: O iodeto liberado na titulação será oxidado pelo oxigênio atmosférico: 3I- + O2 � I2 + I- Neste caso, o erro será para mais (maior gasto de S2O32-) para reduzir o I2 proveniente da oxidação do I- pelo O2. b) VOLATILIZAÇÃO DO IODO: Pode ser evitada com excesso de iodeto formando o íon complexo triiodeto (I3--). Cuidados a serem tomados: - as titulações devem ser feitas a frio, em meio neutro, livre de íons como o cobre e o nitrito; - evitar a incidência de luz solar direta, que catalisa a oxidação do iodeto a iodo; - não prolongar o tempo das titulações e fazê-las em temperatura ambiente. c) pH DO MEIO: pH muito ácido: favorece a oxidação I- a I2. 40 Determinação do Ponto Final a) Indicação natural: As soluções de iodo possuem uma coloração intensa amarela a marrom. Na titulação de soluções incolores com iodo em concentração superior a 0,02 mol L-1 é possível identificar o PF sem o uso de indicadores. b) Amido: No caso de soluções mais diluídas ou coradas, é comum o uso de uma suspensão de amido. O íon I3- (I2 + I-) forma, com o amido, um complexo de cor azul intenso. A cor do “composto” amido-I2 depende da estrutura e da composição do amido. A fração amilose (não-ramificada) produz coloração azul quando adsorvida pelo I3- e a fração amilopectina (ramificada) produz coloração vermelho-púrpura a roxo. Pode-se dizer que a afinidade do amido pelo I2 varia diretamente com o comprimento da cadeia e inversamente com seu grau de ramificação. c) Amidoglicolato de sódio: pó, não higroscópico, facilmente solúvel em água quente. Estável durante meses. Com excesso de Iodo é verde. No P E , quando o Iodo passa a iodeto (I-), mostra cor azul. Pode ser colocado no erlenmeyer desde o início. d) Tetracloreto de carbono: Nas titulações indiretas é possível adicionar um solvente orgânico não miscível com a água, no qual o iodo se dissolve produzindo uma coloração característica, no caso violeta. Coloca-se CCl4 no início da determinação do I2 liberado e observa-se cor violeta na camada orgânica. Com a adição de S2O32- (titulante), o I2 vai se reduzindo a I- e a intensidade da cor vai diminuindo até ficar incolor no PF da titulação. Isto ocorre porque o CCl4 não forma composto colorido com o I-. Vantagem: baixo custo. Desvantagens: - insolúvel em água fria - instável; no método indireto não pode ser adicionado no início da titulação e sim nas imediações do PF, pois o amido decompõe-se irreversivelmente em presença de elevadas concentrações de iodo. 41 CERIMETRIA Emprega solução-padrão de sais de Cério IV, como sulfato de cério, tetrassulfatocetrato de amônio e hexanitratocerato de amônio. O cério é um poderoso agente oxidante e pode substituir o permanganato. Sua redução a Ce(III) se dá diretamente através de uma reação reversível que envolve um único e-: Ce4+ + e- � Ce3+ E° = 1,44 V (H2SO4 1mol L-1) Vantagens em relação aos outros métodos oxidimétricos: - soluções de Ce(SO2)4 em H2SO4 são estáveis por longo tempo, - em meio ácido, o poder oxidante das soluções de Ce(SO4)2 compara-se ao poder oxidante da solução de KMnO4, - a redução de Ce4+ a Ce3+ se processa sem reações intermediárias, - o íon Ce3+ é incolor, - maior disponibilidade comercial de reagentes com qualidade de padrão primário. TITULOMETRIA DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS (COMPLEXAÇÃO) Muitos íons metálicos formam complexos levemente dissociáveis com vários ligantes (agentes complexantes). Um dos importantes usos de complexos na química analítica é para mascarar reações indesejáveis. A formação de complexos serve também para titulações de íons metálicos, nas quais o titulante é um agente complexante. A titulometria de formação de complexos baseia-se na reação de um íon metálico ou átomo com um ligante, formando um complexo suficientemente estável. Um grande número de metais pode ser determinado seletivamente com a escolha correta do complexante, pH, indicador. O complexante mais utilizado nas titulações complexométricas é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA). COMPLEXOMETRIA COM EDTA Baseia-se na formação de complexos extremamente estáveis entre o EDTA e a maioria dos metais, inclusive os alcalinos terrosos. Para isso, deve haver um pH adequado. 42 O EDTA é um ácido fraco que possui 4 hidrogênios ionizáveis, ou seja, 4 hidrogênios que podem ser ionizados, a fim de deixar os 4 pares de elétrons dos oxigênios disponíveis para serem doados (o EDTA é um ligante, portanto, deve terpares de elétrons disponíveis para doar). Mas pode ligar-se até com 6 pares, 2 provenientes dos nitrogênios, como pode ser visto na estrutura abaixo. Dependendo do pH do meio o EDTA poderá perder apenas 1, 2, 3 ou os 4 hidrogênios. Em meio fortemente ácido não perderá nenhum hidrogênio (efeito do íon comum), apresentando, então, somente os dois pares de elétrons dos nitrogênios para ligar-se à unidade central. Para que os 4 hidrogênios sejam perdidos (ionizados), o pH deve ser alcalino, caso não influencie a formação do complexo que poderá não ser estável neste pH, ou neutro. Para evitar que o pH baixe devido à liberação de H+ do EDTA durante a titulação, o meio deve ser tamponado. Os tampões podem, inclusive, agir como ligantes auxiliares, formando complexos com o metal, evitando a precipitação de hidróxidos insolúveis. Equilíbrio do EDTA O EDTA é um sistema hexaprótico designado por H6Y2+ (quatro prótons das funções ácidas e dois protonando os nitrogênios). O ácido neutro é tetraprótico e representado como H4Y. As quatro dissociações e suas constantes são: O EDTA é pouco solúvel em água, portanto, em seu lugar utiliza-se o sal dissódico Na2H2Y.2H2O e, em água, forma-se representado como As quatro dissociações e suas constantes são: 43 A distribuição do EDTA nas formas de dissociação varia consideravelmente com o pH; aumentando o pH aumenta a dissociação. A dissociação do EDTA é controlada pelo pH da solução: o abaixamento do pH diminui a estabilidade do complexo metal-EDTA. Alguns íons metálicos e o pH mínimo ideal de complexação: pH íons metálicos 1 - 3 Zr4+, Th4+, Bi3+, Fe3+ 4 - 6 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Mn2+, Fe2+, Sn2+, Cd2+, Al3+ 8 - 10 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ O EDTA é pouco solúvel em água. Em seu lugar utiliza-se seu sal dissódico: Na2H2Y.2H2O. Em água, forma-se o íon quelante H2Y2-, que reage com metais na razão 1:1. 44 Determinação do ponto final em titulações com EDTA Emprego de indicadores metalocrômicos Os indicadores metalocrômicos, também chamados indicadores de íons metálicos, são compostos orgânicos, coloridos, que possuem grupamentos quelantes, formando quelatos com íons metálicos específicos. No início da titulação, o EDTA complexa os íons metálicos livres (os que não foram complexados pelo indicador, que se encontra em pequena quantidade) e pela dissociação do complexo M−Ind, o EDTA vai complexando também esses íons metálicos. No PF, o indicador estará todo na forma livre, apresentando cor diferente da cor do complexo M−Ind. M + Ind � M-Ind + M cor A cor B M + M-Ind + EDTA � M-EDTA + Ind cor B cor A O pH da solução afeta a mudança de cor do indicador, já que os mesmos apresentam caráter ácido-base. Requisitos de um indicador metalocrômico O complexo M-Ind deve ser estável o bastante para se manter em solução, porém menos estável que o complexo M-EDTA, de modo a que a reação acima seja espontânea. A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo M−Ind. A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva. Todos os requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa de pH em que a titulação é efetuada. 45 Exemplos de Indicadores metálicos Nome Estrutura Cor do indicador na forma livrea Cor do complexob Negro de Eriocromo T Vermelho Azul Laranja Vermelho-vinho Murexida Vermelho-violeta Violeta Azul Amarelo (Co2+, Ni2+, Cu2+) Vermelho Calcon Violeta pirocatecol Vermelho Amarelo Violeta Vermelho-púrpura Azul a As cores são dependentes do pH. b Dependendo do metal. Tipos de titulações com EDTA Titulação direta: a solução que contém o íon metálico a determinar é tamponada no valor de pH desejado e, a seguir, é titulada com solução-padrão de EDTA-Na2, em presença de indicador metalocrômico adequado. Titulação indireta (por retorno): trata-se a solução que contém o íon metálico com solução-padrão de EDTA-Na2 em excesso. O EDTa que sobra da reação com o metal é titulado com solução-padrão de um outro íon metálico (geralmente solução-padrão de cloreto ou sulfato de zinco). 46 M + EDTA(excesso) � M−EDTA + EDTA EDTA + Zn2+ � Zn−EDTA + Ind Zn2+ + Ind � Zn−Ind O complexo Zn−EDTA é mais estável que o complexo Zn−Ind. Titulação por substituição: o cátion metálico a ser determinado pode ser tratado com o complexo de Mg−EDTA. É liberada uma quantidade de Mg2+ equivalente à quantidade do íon metálico da amostra e o Mg2+ é titulado com solução-padrão de EDTA. M + Mg−EDTA � M−EDTA + Mg2+ Mg2+ + EDTA � Mg−EDTA Melhorias na seletividade para as determinações com EDTA O EDTA é pouco seletivo porque complexa numerosos cátions bi, tri e tetravalentes. Para torná-lo seletivo pode-se empregar: a) Controle do pH da solução: através do controle do pH da solução pode-se determinar dois ou mais metais. Ex: Bi (pH 1-3) e Pb (pH 4-6) b) Uso de agentes mascarantes: quando há uma mistura de cátions em solução é possível mascarar alguns deles de forma a não reagirem com o EDTA. O CN- é um exemplo de agente mascarante que forma complexo com cátions dos seguintes metais: Cd, Zn, Hg II, Cu, Co, Ni, Ag, Fe II e metais do grupo da platina. Porém, não forma complexo com os metais alcalinos terrosos, Mn e Pb. Desta forma, é possível determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+, na presença dos metais acima citados, uma vez que sejam mascarados pelo CN-. O Ti IV, o Fe3+ e o Al3+ podem ser mascarados com trietanolamina. c) Precipitação: o cátion metálico interferente pode ser precipitado, mediante adição de um precipitante, impedindo, assim, sua complexação pelo EDTA. Caso um dos íons em questão forme complexo em determinadas condições e outro íon não, é possível efetuar a separação entre eles. 47 2 21 . . r qq ε TITULAÇÃO EM MEIO NÃO AQUOSO As determinações em solventes não aquosos são importantes no caso de substâncias que dão PF pouco nítido em água e de substâncias insolúveis em água. Essas substâncias são, em geral, ácidos ou bases fracos (fármacos orgânicos, por exemplo) que por estarem pouco dissociadas, não apresentam um ponto de equivalência nítido. A titulação em meio não aquoso permite o doseamento dessas substâncias utilizando solventes adequados e, assim, reforçando seu caráter ácido ou básico, segundo a definição de Bronsted-Lowry. Diferentes solventes tem a capacidade de aumentar a força de um eletrólito que seja fraco em meio aquoso. EFEITO NIVELADOR Constante dielétrica: mede a capacidade de um solvente em separar íons com cargas opostas. Força de atração entre dois íons: F = - (8,988.109) . q1 = carga íon 1 q2 = carga íon 2 r = distância entre íons ε = constante dielétrica F↓ : boa separação dos íons. F↑ : insuficiente separação dos íons. Assim: A titulação em meio não aquoso permite a determinação de substâncias utilizando solventes adequados, reforçando seu caráter ácido ou básico, segundo a definição de Bronsted-Lowry. Na teoria de Bronsted-Lowry, qualquer ácido (HB) se dissocia em solução para dar um próton (H+) e uma base conjugada (B-) e qualquer base (B) se combina com um próton para produzir um ácido conjugado (HB+): HB � H+ + B- B + H+ � HB+ Exemplo: HCl + H2O ���� H3O+ + Cl- 48 A definição de BL não requer que o H3O+ seja formado. Portanto: a definição pode ser estendida para solventes não-aquosos. HCl + NH3 ���� NH4+Cl- A capacidade das substâncias de atuarem como ácidos ou como bases depende grandemente da natureza do solvente escolhido. Os solventes não-aquosos são classificados em quatro grupos: apróticos, protofílicos, protogênicos e anfipróticos.Solventes apróticos - quimicamente neutros e não reativos sob as condições empregadas.; - constantes dielétricas baixas (não ionizam os solutos) - não reagem com ácidos e bases. - Exemplos: tetracloreto de carbono tolueno Solventes protofílicos São substâncias que possuem uma elevada afinidade por prótons. HB + S � SH+ + B- Exemplos: amônia líquida, aminas e cetonas O equilíbrio nesta reação reversível é muito influenciado pela natureza do ácido e do solvente. Os ácidos fracos são normalmente usados na presença de solventes fortemente protofílicos, porque sua acidez aumente e chega a se comparar com a acidez dos ácidos fortes. Solventes protogênicos São ácidos e doam prótons facilmente. Devido a sua força e capacidade de doar prótons, estes solventes aumentam a basicidade de bases fracas. Solventes anfipróticos Ionizam fracamente e combinam propriedades protogênicas e protofílicas, isto é, são capazes de doar e de receber prótons. 49 Exemplo: água, os álcoois e os ácidos orgânicos fracos O ácido acético exibe propriedades ácidas quando se dissocia para produzir prótons: CH3COOH + H2O � CH3COO- + H3O+ O íon CH3COOH2+ reage rapidamente com uma base para dar o próton. Assim, a base fraca fica mais forte, o que permite que as titulações entre bases fracas e o ácido perclórico sejam feitas facilmente em ácido acético como solvente. Solvente mais utilizados - ácido acético glacial2 (CH3COOH) - acetonitrila (CH3CN) - Álcoois - Dioxano - Dimetil-formamida Indicadores para titulações em meios não-aquosos Indicadores de pH: no caso das titulações ácido-base tradicionais. Alguns indicadores mais usados Cristal violeta Vermelho de metila 1-Naftolbenzeína Vermelho de quinaldina Azul de timol 50 Métodos potenciométricos: muito utilizados, especialmente no caso de soluções fortemente coloridas. Aplicações - quantificação de misturas de aminas primárias, secundárias e terciárias, - estudo de sulfonamidas, - dosagem de mistura de purinas (compostos heterocíclicos substituídos de várias maneiras na natureza; incluem a ADENINA e GUANINA, constituintes dos ácidos nucleicos, bem como muitos alcalóides, tais como a CAFEÍNA e a TEOFILINA) - dosagem de compostos orgânicos que contêm o grupo amino e de sais de ácidos orgânicos. Dois tipos de compostos são determinados através de titulação ácido-base em meio não- aquoso: ���� substâncias insolúveis em água ���� substâncias com caráter ácido ou básico cujo Ka ou Kb for <10-8 (quanto menor o Ka ou o Kb, menos dissociado é o composto). Exemplo de titulação Amostra: ANILINA - C6H5NH2 Kb = 10-10 Solvente: ácido acético Não pode ser titulada em meio aquoso, pois seu Kb<10-8. 1) Em ácido acético é uma base muito mais forte, pois o solvente cede o próton mais facilmente do que a água. C6H5NH2 + CH3COOH � C6H5NH3+ + CH3COO- 2 Quando o ácido acético se solidifica, forma cristais brilhantes, incolores e transparentes com aspecto de gelo. Devido a este fato, o ácido acético, quando puro, recebe o nome de ácido acético glacial. 51 2) O titulante pode ser HClO4 em ácido acético: HClO4 + CH3COOH � CH3COOH2+ + ClO4- 3) Os íons acetato (CH3COO-) deslocados pela anilina na 1ª reação serão a base titulada pelos íons acetônio (CH3COOH2+) da solução-padrão de HClO4/ácido acético acético glacial. 52 BIBLIOGRAFIA - ATKINS, P. & L. Jones, Princípios de Química, 1ª edição, Porto Alegre, Editora Bookman, 2001. - BACCAN, N. Química Analítica Elementar, 3ª edição, São Paulo, Editora da Unicamp, 2001. - CHRISTIAN, G. D., Analytical Chemistry, 5ª edição, Nova Iorque, John Wiley & Sons Inc., 1994. - Farmacopéia Brasileira, 4ª edição, São Paulo, Atheneu Editora São Paulo Ltda., 1998. - HARRIS, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Rio de Janeiro, LTC S. A., 2005. - OHLWEILER, O. A., Química Analítica Quantitativa Vol. II, 1ª edição, Rio de Janeiro, Editora LTC S. A., 1974. - SKOOG, WEST, HOLLER & CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, São Paulo, Thomson, 2007. - VOGEL, A., Química Analítica Quantitativa, 6ª edição, São Paulo, Editora Mestre Jou, 2001. 53 ANEXO 1 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Por convenção, todos os algarismos de um resultado devem ser corretos, exceto o último número que tem a incerteza de ±1. Os zeros a esquerda de um resultado não são significativos, pois servem apenas para fixar a decimal. Na pesagem de 0,0245g há apenas 3 algarismos significativos. As potencias de 10 também não são significativas. Considere que um mesmo corpo, de 11,1213 g, é pesado com uma balança cuja incerteza é de ± 0,1 g (1o caso) e com outra balança cuja incerteza é de ± 0,0001 g (2o caso). 1o caso: A massa deve ser expressa com três algarismos significativos, 11,1 g, onde o algarismo da primeira casa decimal é duvidoso. Não seria correto expressar a massa como 11 g, pois daria a falsa idéia de que o algarismo que representa as unidades de grama é duvidoso. Também não seria correto expressar como 11,12 g, uma vez que o algarismo da primeira casa decimal já é duvidoso. Nesse caso, diz-se que o algarismo da segunda casa decimal não é significativo, isto é, não tem sentido físico. 2o caso: a massa determinada com a balança analítica deve ser representada como 11,1213 g, uma vez que a incerteza da medida é de ± 0,0001 g (ou ± 0,1 mg). Considerações a Respeito do uso de algarismos significativos � Registre um resultado com todos os algarismos significativos, incluindo o primeiro algarismo duvidoso. Ex: Um volume que está entre 20,5 mL e 20,7 mL deve ser escrito como 20,6 mL. � Para arredondar as quantidades, mantendo o número correto de algarismos significativos, adicione uma unidade ao último algarismo significativo se o algarismo rejeitado for 5 ou maior do que 5. Ex: A média entre 0,2628, 0,2623 e 0,2626 é 0,26257, que deve ser escrita como 0,2626. � O número de algarismos significativos não depende do número de casas decimais. Ex: massa em g massa em mg 15,1321 15132,1 4 casas decimais 1 casa decimal 6 algarismos significativos 6 algarismos significativos � Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando usados somente para localizar a posição decimal. Ex: 1,703 g – 4 algarismos significativos 0,011 g – 2 algarismos significativos 11 mg – 2 algarismos significativos � Quando há dúvida com relação ao número de algarismos significativos convém usar a notação exponencial. Ex: 0,1526 = 1,526 x 10-1 : 4 algarismos significativos 0,01526 = 1,526 x 10-2 : 4 algarismos significativos 0,001526 - 1,526 x 10-3 : 4 algarismos significativos � Os zeros colocados à direita de outros dígitos são significativos somente se forem resultado de uma medida. Se apenas indicam a ordem de grandeza, não são significativos. Ex: Se a massa de um corpo (dois gramas) é medida em uma balança com precisão de ± 0,1 g, deve ser representada por 2,0 g (dois algarismos significativos). O zero é significativo porque é resultado de uma medida. Se a mesma massa for expressa em miligramas, escreve-se 2000 mg. 54 ANEXO 2 EXERCÍCIO 1 Tabela: Parâmetros de confiança na validação do método para determinação de fenol urinário. Parâmetro CV% Precisão intra-ensaio* C1 8,9 C2 4,8 C3 4,5 Precisão interensaio* C1 14,2 C2 5,7 C3 8,9 C1 = 15 µg/mL; C2 = 85 µg/mL; C3 = 150 µg/mL; CV = coeficiente de variação; * n = 6. (Fonte: PEIXE,Tiago Severo; NASCIMENTO, Elizabeth de Souza and DELLA ROSA, Henrique Vicente. Determinação de fenol urinário por cromatografia em fase gasosa em trabalhadores que utilizam resinas fenólicas em fundições. Rev. Bras. Cienc. Farm. [online]. 2006, vol. 42, n.2, pp. 279-287. ISSN 1516-9332) Questões: a) Qual concentração apresenta a maior precisão, nas análises intra-ensaio? b) Cite os valores do desvio padrão relativo e da precisão, para a questão anterior. c) Qual concentração apresenta o menor valor de precisão, nas análises interensaio? d) Cite os valores do coeficiente de variação e da precisão. EXERCÍCIO 2 Nine samples of illicit heroin preparations, with different concentrations, were analyzed in triplicate by a gas chromatographic technique. Pool the following data and it makes a table with the mean, standard deviation and relative standard deviation values. Obs: - para os resultados de média, mantenha o mesmo número de algarismos significativos; - expresse os resultados de desvio padrão com 3 algarismos significativos; - expresso os resultados de CV% com 1 casa decimal. Sample Heroin, % sample Heroin, % 1 2.24, 2.27, 2.33 6 1.07, 1.02, 1.03 2 8.4, 8.7, 8.2 7 14.4, 14.8, 14.8 3 7.6, 7.5, 7.7 8 21.9, 21.1, 21.2 4 11.9, 12.6, 12.7 9 8.8, 8.4, 9.2 5 4.3, 4.2, 4.8 55 EXERCÍCIO 3 A new method for the analysis of copper was tested, in quintuplicate, with a sample known to contain 16.68% Cu. Sample % Cu found 1a 16.54 1b 16.64 1c 16.30 1d 16.67 1e 16.70 Calculate: a) The relative standard deviation; b) The relative error. 56 ANEXO 3 1. Considere a figura abaixo e responda: Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. a) Qual o volume gasto de titulante no ponto de equivalência, para cada uma das curvas? b) Quais as espécies químicas presentes no erlenmeyer, até cerca de 80 mL adicionados de titulante c) Quais as espécies químicas presentes no erlenmeyer após adição de 120 mL de titulante 2. Observando a tabela e o gráfico abaixo, responda: 57 Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. 3. A curva abaixo representa a titulação de neutralização de um ácido poliprótico. Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. a) Escreva a reação para cada uma das três etapas de neutralização do ácido fosfórico b) Qual o pH aproximado no primeiro ponto de equivalência? c) Qual o pH aproximado no segundo ponto de equivalência? d) Qual a composição do primeiro tampão formado? a) Qual dos dois ácidos é o mais forte? b) Qual o volume gasto no ponto estequiométrico para a titulação do ácido acético? c) Qual o pH no p. e. da titulação do ácido HA? d) Qual o pH no p. e. da titulação do ácido acético? e) Dos indicadores representados no gráfico, sugira um que possa ser usado, com menor erro, para cada uma das duas titulações. f) Qual o pH obtido com adição de 120 mL de titulante, para a curva do ácido HA? 58 4. PROVÃO INEP – CURSO DE FARMÁCIA – 2001
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