Apostila QUANTI teórica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
CURSO DE FARMÁCIA 
 
 
 
 
 
 
QQQQ UUUU ÍÍÍÍ MMMM IIII CCCC AAAA 
AAAA NNNN AAAA LLLL ÍÍÍÍ TTTT IIII CCCC AAAA 
QQQQ UUUU AAAA NNNN TTTT IIII TTTT AAAA TTTT IIII VVVV AAAA 
 
 
 
 
 
 
 
 
Professora: Carmem Dickow Cardoso 
e-mail: carmem.dickow@gmail.com 
 
 
 2 
INTRODUÇÃO 
 Podemos definir uma análise química como a aplicação de um processo para identificar ou 
quantificar uma substância, os componentes de uma solução ou ainda, para determinar a estrutura 
de compostos químicos. 
 Nas disciplinas de Química trabalhamos com análises químicas para fins de identificação 
(análise qualitativa) e de quantificação (análise quantitativa). 
 
 
PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA NAS CIÊNCIAS 
 Wilhelm Ostwald, em 1894, escreveu: “A Química Analítica, ou a arte de reconhecer 
diferentes substâncias e determinar seus constituintes, assume proeminente posição entre as 
aplicações da ciência, uma vez que as questões que capacita-nos a responder, as quais surgem em 
qualquer processo químico, são empregadas para propósitos técnicos ou científicos”. 
 Desde os tempos de Ostwald, a QA tem evoluído de uma arte para uma ciência com 
aplicações na indústria, medicina e várias outras. 
 
Alguns exemplos: 
- Reações de precipitação para identificar cátions ou ânions em matérias-primas ou amostras 
naturais; 
 
- Medida da quantidade de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono 
presente em gases liberados de automóveis, para determinar a efetividade do aparelho que 
controla a emissão do “smog”; 
 
- Medida da quantidade de cálcio ou outros elementos em soro sanguíneo, o que permite 
diagnosticar vários distúrbios no organismo humano; 
 
- Determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos, estabelecendo seu conteúdo protéico 
e, consequentemente, seu valor nutricional; 
 
- Programas de fertilização e irrigação sob medida, segundo as necessidades das plantas, 
durante o cultivo. A medida das quantidades necessárias é feita através de análise 
quantitativa das plantas e do solo; 
 
- Desenvolvimento de novos produtos e controle de qualidade de produtos finais de indústrias; 
 
- Análises quantitativas de ar, água e solo permitem monitorar o nível de poluição. 
 
 3 
 
ANÁLISE QUÍMICA: investigação completa da amostra (qualitativa e quantitativa). 
 
 
SEPARAÇÃO 
IDENTIFICAÇÃO ANÁLISE QUALITATIVA
DETERMINAÇÃO DAS 
 QUANTIDADES ANÁLISE QUANTITATIVA 
 
 
 
 
 
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA: provoca variação nas propriedades da substância e é 
somente uma caracterização química. 
Os Agentes que provocam a variação são: 
- Químicos, em estado sólido (ensaio por via seca) e químicos dissolvidos (via úmida); 
- Físicos, como o calor, a luz etc. 
 
 
 
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: determina a quantidade dos componentes da amostra. 
 
 
 
ANÁLISE INSTRUMENTAL: análise QUALITATIVA. + análise QUANTITATIVA, utilizando 
aparelhagem adequada. 
 
 
 
AMOSTRA 
 
 4 
 
OBJETIVOS DA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 
 
 
QUANTO ? 
↓ 
DETERMINAÇÃO DA QUANTIDADE DOS COMPONENTES (JÁ IDENTIFICADOS) DE UMA AMOSTRA. 
MÉTODOS 
 TITULOMÉTRICO 
 
 CLÁSSICOS 
 (estequiometria) 
 GRAVIMÉTRICO 
 
 
 
 ELETROQUÍMICOS 
 
FÍSICOS OU INSTRUMENTAIS ESPECTROSCÓPICOS 
 (propriedades físicas) 
 SEPARAÇÃO 
 
 OUTROS 
 
 
Método titulométrico: a determinação da concentração do analito é feita a partir do volume 
medido de uma solução-padrão que reage completamente com aquele. 
 
 
Método gravimétrico: determina-se a concentração do analito a partir da massa do composto 
obtido na reação. 
 
 
 5 
 
 
 
 
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUÍMICA 
 
1. AMOSTRAGEM 
 
2. PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA ANALÍTICA 
 
3. DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA 
 
4. REMOÇÃO DE INTERFERENTES 
 
5. MEDIDAS NA AMOSTRA E CONTROLE DE FATORES INSTRUMENTAIS 
 
6. RESULTADO(S) 
 
7. APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS 
 
 
1. AMOSTRAGEM 
 Depende do tamanho e da natureza física da amostra. 
 O analista deve conhecer os procedimentos padrões de amostragem dos diversos 
materiais a fim de que a porção levada para análise seja representativa do todo. 
 
MATERIAL HOMOGÊNEO: fácil amostragem (leite, urina, sangue, água). 
MATERIAL HETEROGÊNEO: amostragem planejada (medicamentos sólidos, solo, carnes). 
 
 
 6 
2. PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA ANALÍTICA 
 É, freqüentemente, a etapa mais difícil da análise. Muitas amostras sólidas 
(heterogêneas) necessitam certo número de etapas antes de sua quantificação. 
 - moagem, trituração, peneiração 
 - homogeneização 
 - secagem (remoção da umidade) 
 
As farmacopéias indicam, para a maioria dos produtos sólidos, a máxima quantidade de água, 
considerada aceitável nas diferentes substâncias.A fim de evitar que a variação da umidade possa 
afetar os resultados, deve-se utilizar amostras preliminarmente dessecadas a 100-110 °c. 
 
 
3. DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA 
- aquecimento 
- ignição 
- fusão 
- uso de solvente(s) 
- diluição 
 
4. REMOÇÃO DE INTERFERENTES 
- filtração 
- extração com solventes 
- troca de íons 
- separação cromatográfica 
 
5. MEDIDAS NA AMOSTRA E CONTROLE DE FATORES INSTRUMENTAIS 
- padronização 
- calibração 
- otimização 
- medida da resposta 
- absorbância 
- sinal de emissão 
- potencial 
- corrente 
 
6. RESULTADO(S) 
 Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados. 
 
 
 7 
Expressão dos resultados analíticos: 
EXPRESSÃO QUÍMICA: Depende da natureza da amostra e da finalidade da análise. 
Para fins comerciais, não é necessário que o resultado expresse exatamente a composição 
da amostra. Assim, para um suco de frutas que contêm os ácidos cítrico, lático, tartárico e málico, a 
acidez é expressa em ácido cítrico, que é o mais abundante. 
EXPRESSÃO NUMÉRICA: Os resultados são expressos indicando as quantidades relativas dos 
componentes determinados, freqüentemente como concentração, baseados em massa ou volume. 
 
Unidades de massa: g (grama): empregada em macroanálises 
mg (10-3 grama) 
µµµµg (10-6 grama) amostras pequenas ou constituintes-traço 
ng (10-9 grama) 
 
Unidades de volume: L (litro) 
 dL (10-1 litro): usada em laboratórios clínicos 
mL (10-3 litro): mais comumente usada em análise volumétrica. 
µµµµL (10-6 litro): usada em laboratórios clínicos 
 
 
7. APRESENTAÇÃO DE RESULTADOS 
- Impressão de resultados 
- Impressão de gráficos 
- Arquivamento de dados 
 
 
 
COMO SELECIONAR UM MÉTODO 
Alguns fatores influenciam na escolha do método de análise: 
- a quantidade de amostra disponível 
- a composição da amostra 
- presença de interferentes 
- exatidão requerida 
- recursos disponíveis 
 
 
 
 
 8 
 Os métodos analíticos são, basicamente, classificados de acordo com a quantidade de 
amostra. A tabela abaixo traz as classificações aproximadas de acordo com a massa ou o volume. 
 
MÉTODO MASSA AMOSTRA 
Macro ≥ 0,1 g 
Semimicro (meso) 10-2 – 10-1 g 
Micro 10-3 – 10-2 g 
Submicro 10-4 – 10-3 g 
Ultramicro < 10-4 g 
Traços 102 – 104 µg/g (ppm) 
 
Constituinte principal: 1 a 100% da amostra 
Constituinte secundário: 0,01 – 1% 
Constituinte traço: < 0,01% 
 
ESTATÍSTICA 
 Os resultados de uma análise devem expressar a exatidão com que ela foi feita e isso se 
consegue aplicando a teoria dos algarismos significativos. 
 Algarismos significativos de um número referem-se aos dígitos que representam uma dada 
grandeza determinada experimentalmente (diretamente → pesagem, medida de volume; 
indiretamente → medida de concentração), de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso. 
As balanças analíticas geralmente apresentam uma exatidão até a quarta casa decimal. 
 No ANEXO 1 encontra-se um resumo do tema algarismos significativos. 
 
EXATIDÃO (accuracy): grau de concordância do valor experimental (medido) com o valor 
verdadeiro. Uma definiçãomais real poderia ser a concordância entre o valor experimental e o valor 
aceito como verdadeiro, já que valores verdadeiros absolutos raramente são conhecidos. É 
expressa, em percentagem, como erro médio relativo. 
 
Er = 
v
v
Χ
Χ−Χ
x 100 
 
 
Exemplo 1: O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30 g/L, mas o resultado encontrado 
por um analista foi de 32,90 g/L. Calcular o erro relativo. 
Er = 30,33
30,3390,32 −
x 100 = -1,20% 
Er = erro relativo 
X = valor medido 
Xv = valor verdadeiro 
 
 
 9 
Exemplo 2: O valor verdadeiro da concentração de uma solução é 0,1005 mol L-1 e o valor 
encontrado foi de 0,1010 mol L-1. Calcular o erro relativo do resultado. 
Er = 1005,0
1005,01010,0 −
x 100 = +0,50% (relativo) 
 
PRECISÃO (precision): concordância de uma série de medidas (de iguais quantidades de amostra). 
 
O desvio médio ou o desvio médio relativo fornece uma medida da precisão. 
O cálculo da precisão implica duas etapas: 
1o – Desvio padrão s = 
1
)( 2
−
−∑
n
xxi
 
2o - Desvio padrão relativo CV (%) = 
x
s
 x 100 
 
 
 
 
http://calibraend.blogspot.com.br/2013/02/voce-conhece-
diferenca-entre-precisao-e.html 
 
http://www.carolina.com/teacher-
resources/Interactive/accuracy-versus-precision-
beanbag-toss/tr10646.tr 
 
Exemplo 3: Verificou-se que uma amostra contém 49 ± 0,02 µg/mL de um dado constituinte A. Os 
resultados obtidos por dois analistas que utilizaram mesmas substância e técnica foram: 
 
 
 ERRO MÉDIO RELATIVO 
(Exatidão) 
DESVIO MÉDIO RELATIVO 
(Precisão) 
 
ANALISTA 1 
 
49,01 µg/mL 
49,21 µg/mL 
49,08 µg/mL 
 
MÉDIA 
 
 ERRO MÉDIO RELATIVO 
(Exatidão) 
DESVIO MÉDIO RELATIVO 
(Precisão) 
 
ANALISTA 2 
 
45,40 µg/mL 
45,44 µg/mL 
45,42 µg/mL 
 
MÉDIA 
 
Compare e discuta os resultados, em termos de exatidão e precisão. 
 
 10 
⌦⌦⌦⌦ EXERCÍCIOS – ANEXO 2 
 
 
TIPOS DE ERROS 
ERRO SISTEMÁTICO – erro reprodutível que pode ser detectado e corrigido. É um erro reprodutível 
(afeta a exatidão). 
Falha no projeto. 
Falha no equipamento: uso de medidor de pH padronizado incorretamente; uso de bureta não 
calibrada. 
 
ERRO ALEATÓRIO – resulta dos efeitos de variáveis não controladas (afeta a precisão). 
Erro pessoal de medida: leitura de escala por diferentes analistas; visualização de mudança de cor 
de indicadores em titulações. 
Flutuações de corrente (ruído elétrico). 
 
 
Erro aleatório 
Pequeno Grande 
si
st
e
m
á
ti
co
 
G
ra
n
d
e
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E
rr
o
 
P
e
q
u
e
n
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 11 
 TITULOMETRIA 
 
 A titulometria baseia-se na medida de volume de uma solução de concentração 
conhecida (solução-padrão), capaz de reagir quantitativamente com um dado volume de amostra (ou 
solução problema). Neste método, deve-se conhecer os seguintes conceitos: 
 
• Titulação: é a medida, através de bureta, do volume da solução-padrão necessário para 
completar a reação. O final da reação se observa, geralmente, pela mudança de cor de um 
indicador. 
 
• Solução-Padrão: é a solução de concentração exatamente conhecida. 
 
• Ponto de equivalência (PE) ou ponto estequiométrico: é o instante da titulação em que 
quantidades estequiométricas da amostra e da solução-padrão reagem entre si. 
 
• Ponto final (PF): indica o término da reação, através da variação de uma propriedade física 
do sistema (turvação, precipitação, mudança de cor etc). A demonstração da variação pode 
ser feita através de: 
 
a) Indicação natural: a própria reação produz um meio de identificação do PF. 
 
 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 
 
b) Emprego de indicadores: 
 
� INDICADORES DE pH: alaranjado de metila, fenolftaleína. 
� INDICADORES DE ADSORÇÃO: fluoresceína, rodamina 6G. 
� INDICADORES METALOCRÔMICOS: murexida, negro de eriocromoT. 
� INDICADORES DE OXI-REDUÇÃO: difenilamina. 
� INDICADORES ESPECÍFICOS: amido. 
 
c) Emprego de métodos instrumentais: potenciometria, espectrofotometria etc. 
 
 
 
 
 
 12 
Erro de titulação: ocorre quando o ponto final não coincide com o ponto de equivalência, o qual 
se deve principalmente à escolha de um indicador adequado. Este tipo de erro pode ser 
determinado experimentalmente. 
 
 
Requisitos para que uma reação possa ser empregada em análises titulométricas 
- A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química. O analito deve 
reagir quantitativamente com o reagente (solução-padrão), em proporções estequiométricas. 
- A reação deve ser rápida. Pode-se usar catalisadores para aumentar a velocidade 
reacional. 
- Deve ocorrer alguma alteração física, no sistema, próximo ou coincidente ao ponto 
estequiométrico. 
- O ponto final deve ser de fácil observação. 
- A análise deve processar-se sem reações paralelas que consumam solução-padrão. 
 
CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS TITULOMÉTRICOS: 
 
1. Titulometria de neutralização 
2. Titulometria de complexação 
3. Titulometria de precipitação 
4. Titulometria de oxidação-redução 
 
 
PREPARO DA SOLUÇÃO-PADRÃO 
Método direto: só pode ser utilizado com padrões primários, ou seja, substâncias de alta pureza e de 
concentração química definida. O método consiste em transferir a substância (exatamente pesada) 
para um balão volumétrico, completando-se o volume com água destilada. 
 
 Requisitos para uma substância ser padrão primário: 
- 100% pura, sendo tolerável 0,01 a 0,02% de impurezas, se facilmente identificáveis 
- estável em temperaturas de secagem e estável indefinidamente a temperatura 
ambiente. Padrões primários devem ser sempre secos antes da pesagem. 
- inalterável ao ar durante manuseio (pesagem): não higroscópica, não “oxidável” 
- totalmente solúvel 
- preferencialmente sólida, 
- fácil conservação. 
 
Exemplos de substâncias padrão-primário: 
 
 13 
Na2CO3, NaCl, Na2B4O7, KI, KIO3, AgNO3, K2Cr2O7, H2C2O4. 
 
Método indireto: é usado quando as substâncias não são padrão-primário. As soluções preparadas a 
partir de substâncias que não são padrão primário devem ser padronizadas. 
 
Padronização é a utilização de uma solução-padrão primário que, reagindo com a solução não-
padrão, possibilitará conhecer exatamente a concentração desta. A solução padronizada é 
conhecida como solução-padrão secundário. 
 
 
TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 
 Baseia-se nas reações de combinação dos íons H+ e OH- (H3O+ e OH-), formando H2O. 
NaOH(aq) + HCl(aq) � Na+ + Cl- + H2O(l) 
 
• ACIDIMETRIA: determinação da concentração de solução ácida utilizando solução- 
padrão básica forte. 
 
• ALCALIMETRIA: determinação da concentração de solução básica utilizando solução- 
padrão ácida forte. 
 
A REAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO É SEMPRE ACOMPANHADA DA VARIAÇÃO DO pH DO MEIO!!! 
Algumas reações utilizadas na titulometria de neutralização: 
a) Ácido forte com base forte: 
HCl(aq) + NaOH(aq) � NaCl(aq) + H2O( l ) 
pH no PE = NEUTRO! 
 
b) Ácido fraco com base forte (e vice-versa): (hidrólise do ânion do sal) 
HAc(aq) + NaOH(aq) � NaAc(aq) + H2O( l ) 
pH no PE = BÁSICO! 
 
c) Base fraca com ácido forte: (hidrólise do cátion do sal) 
NH4OH(aq) + HCl(aq) � NH4Cl(aq) + H2O( l ) 
pH no PE = ÁCIDO! 
 
d) Ácidos fracos com bases fracas ( e vice-versa): Esse tipo de titulação não é muito empregada. 
Não é observada mudança brusca de pH, logo, não se obtém PF nítido com indicação simples. 
HAc(aq) + NH4OH(aq) � NH4Ac(aq) + H2O( l ) 
e) Ácido polipróticos (ácidos com mais de 1 H+, ou seja, mais de um PE): 
 
 14 
H2SO4, H2CO3, H3PO4, com NaOH. 
 
f) Titulação de deslocamento: um dos produtos é um eletrólito fraco. 
Na2CO3(aq) + 2HCl(aq) � H2CO3(aq) + 2NaCl(aq) 
pH no PE = levemente ácido 
 
g) Mistura de ácidos (ácido forte + ácido fraco): comparáveis à titulação de ácidos polipróticos, com 
diferentes constantes de ionização. 
 
 
Ponto final na titulometria de neutralização 
Indicadores de pH: são ácidos ou bases orgânicos, fracos, quemudam de cor dentro de uma 
estreita faixa de pH (ZONA DE TRANSIÇÃO), por efeito de modificação de sua estrutura. 
 Cada indicador tem sua própria zona de transição, por isso é importante conhecer a faixa 
de pH em que se situa o ponto de equivalência (PE), para escolher o indicador adequado. 
 Os indicadores de pH promovem mudança, aparecimento ou desaparecimento de cor. 
 
INDICADOR pH ZONA DE TRANSIÇÃO 
Cor ácida Cor básica pKin 
Alaranjado de metila 3,1 - 4,4 vermelho amarelo 3,4 
Alizarina 11,0 - 13,0 vermelho Violeta 11,7 
Azul de bromotimol 6,0 – 7,6 amarelo Azul 7,1 
Azul de timol 1,2 - 2,8 vermelho amarelo 1,7 
Fenolftaleína 8,2 – 9,8 incolor rosa 9,4 
p-Nitrofenol 5,0 - 7,0 incolor Amarelo 
Timolftaleína 9,4 – 10,6 incolor Azul 
Vermelho de metila 4,8 – 6,0 Vermelho Amarelo 5,0 
 
 
Teorias do modo de ação dos indicadores de pH 
a) Teoria de Ostwald (1891): sugere que os indicadores apresentam cor na forma molecular 
diferente daquela da forma ionizada. 
 
� Considerando um indicador ácido HInd: 
HInd � H+ Ind- 
 Cor A Cor B 
 
em meio ácido: predomina cor A, pois o efeito do íon comum reprime a ionização. 
em meio básico: predomina cor B, pois há consumo de H+. 
 
 
 15 
� Considerando um indicador básico IndOH: 
IndOH � Ind+ + OH- 
 Cor C Cor D 
 
em meio ácido: predomina cor D (consumo de OH-). 
em meio básico: predomina cor C (efeito do íon comum). 
 
 
b) Teoria cromófora: a cor dos indicadores depende da estrutura de suas moléculas e a troca de cor 
ocorre devido a um rearranjo intramolecular. A cor dos indicadores é atribuída à presença de grupos 
cromóforos, ou seja, grupos insaturados e covalentes que possuem uma absorção característica na 
região UV/VIS. Entre eles: 
 
GRUPO NITRO 
 
 
NNO O O OH
 
GRUPO AZO 
 
 
N NN NH
 
 
 
 
Curvas de titulação 
 
 
 
 
 
É a representação gráfica da variação do pH 
durante a titulação, colocando no eixo das 
abscissas o volume gasto da solução-padrão (em 
mL) e no eixo das coordenadas, a variação do 
pH. 
 
 16 
Curva de titulação ÁCIDO FORTE/BASE FORTE 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 1: Complete a tabela abaixo, que representa a titulação de 25 mL de HCl 0,1 mol/L com 
NaOH 0,1mol/L. 
 
Volume gasto 
NaOH em mL 
pH 
0 
10 
14,9 
15 
15,1 
20 
 
 O intervalo de pH desde 0,1 mL de titulante adicionado antes do PE até 0,1 mL de 
titulante adicionado após o PE é chamado salto potenciométrico. É o intervalo onde o pH sofre a 
maior variação, com menor quantidade de titulante adicionado. 
 
 
 
S = ponto estequiométrico (PE) 
 
 
 17 
Escolha do Indicador 
 
 Para se escolher o indicador na titulometria de neutralização, deve-se levar em 
consideração três fatores: 
* pH no PE (dado pela curva de titulação) 
* pH nas imediações do PE (dado pela curva de titulação) 
* Zona de transição dos indicadores (Tabelas). 
 
 
REGRA: 
 * Quando o pH no erlenmeyer vêm de um pH ácido para um pH básico (titulação de HCl 
com NaOH) observa-se o pH da forma básica dos indicadores. Se este valor cair dentro da faixa de 
pH nas proximidades do PE (0,1 mL antes até 0,1 mL após o PE), o indicador pode ser usado. 
 
 * Quando o pH no erlenmeyer vêm de um pH básico para um pH ácido (titulação de 
NaOH com HCl), observa-se o pH da forma ácida dos indicadores. Se este valor cair dentro da 
faixa de pH nas proximidades do PE, o indicador pode ser usado. 
 
 
 
 
Curva de titulação BASE FORTE/ÁCIDO FORTE 
 
 
 
 18 
Exemplo 2: De acordo com a curva de titulação acima complete a tabela e escolha os indicadores 
que podem ser utilizados nesta titulação. 
 
Volume gasto HCl 
(mL) 
pH 
0 
10 
15 
 7,0 
20 
30 
 
 
Curva de titulação ÁCIDO FRACO/ BASE FORTE (vice-versa) 
 
 Uma das principais características de uma curva de titulação ácido fraco/base forte é um 
aumento de pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante 
mesmo que continue sendo adicionada base forte. 
 Ocorre situação semelhante em curvas de titulação base fraca/ácido forte: uma queda brusca 
de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. 
Em ambos os casos a resposta lenta do pH à adição de ácido ou base indica a ação tampão 
da solução. 
 
 
 
 
 19 
 
 
Pela figura ao lado, vemos que quanto mais 
fraco o eletrólito a ser titulado, menor é o salto 
potenciométrico e, consequentemente, menos 
nítido é o ponto final. 
 
 
 
 
Curva de titulação ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
 
 A curva de neutralização de um ácido poliprótico com uma base forte depende das 
constantes de ionização dos diferentes hidrogênios ionizáveis. Os ácidos polipróticos cujas 
constantes de ionização são muito próximas uma das outras, se comportam na neutralização como 
se fossem ácidos monopróticos. Seus hidrogênios ionizáveis não podem ser titulados 
separadamente. Estão neste caso os ácidos sulfúrico (H2SO4), oxálico (H2C2O4), bórico (H3BO3) e 
cítrico (HOC(CH2)2(CO2H)3). 
 Os ácidos, sulfuroso, maleico, carbônico e fosfórico têm constantes de ionização 
bastante afastadas uma das outras. Usando-se indicadores apropriados, é possível titular seus 
hidrogênios ionizáveis separadamente. Para que tal aconteça, é necessário que a relação entre suas 
constantes de ionização seja maior 104 (Ka1 deve ser, no mínimo, 104 x Ka2). 
 
Exemplo de ionização do ácido carbônico: 
 
 
H2CO3(aq) + OH-(aq) � HCO3-(aq) + H2O(l) k1 = 4,3.10-7 
 
HCO3-(aq) +) OH-(aq) � CO3-(aq) + H2O(l) k2 = 5,6.10-11 
 
 
 
 
 20 
 
 
 
 
 
Curva de titulação DE AMINOÁCIDOS 
 
 Os aminoácidos são importantes na bioquímica e na química farmacêutica. Os 
aminoácidos são substâncias anfóteras que possuem ambos grupamentos ácido (−CO2H: 
grupamento carboxílico) e básico (−NH2: grupamento amina), portanto, podem agir como ácido ou 
como base. Em soluções aquosas, estas substâncias tendem a sofrer transferência interna de 
próton do grupamento carboxílico para o grupamento amina, devido ao RNH2 ser base mais forte 
que o RCO2-. Sendo anfóteros, podem ser titulados com ácido ou base fortes. 
 
COO-
NH2
C H
R
NH3+
COOH
R
C H
NH3+
COOH
R
C
R
OH-
H+
COO-
NH3+
CHCOOH
R
NH2
HC
 
 
Existem aminoácidos que podem apresentar até três grupos ácidos-base. 
 
 21 
 
A curva de titulação da glicina, o mais simples dos aminoácidos, é mostrada na figura acima. 
- Em valores baixos de pH, seus grupos ácido e básico estão totalmente protonados e a forma que 
predomina é a catiônica (+H3NCH2COOH). 
 
- Ao longo da titulação com uma base forte, tal como NaOH, a glicina perde dois prótons, como se 
fosse um ácido poliprótico. 
 
- Em pH 2,35, as concentrações das formas catiônica (+H3NCH2COOH) e zuiteriônica 
(+H3NCH2COO-) são iguais. Assim, podemos dizer que o grupo −COOH tem pKa 2,35 (o pKa é uma 
medida da tendência do grupo para ceder o próton). Neste ponto há um forte poder de 
tamponamento, pelo fato de existirem, em igual concentração, as formas conjugadas ácida e básica. 
 
- À medida que a titulação prossegue, outro ponto importante é atingido quando o pH assume valor 
6,02. Ali há um ponto de inflexão (ponto estequiométrico) no qual a remoção do primeiro próton da 
glicina está presente essencialmente completa e a remoção do segundo próton apenas começou. 
Neste pH a glicina está presente, principalmente, como íon dipolar +H3NCH2COO-. A carga líquida da 
espécie é igual a zero e não há condução de corrente elétrica, assim, neste pH temos o ponto 
isoelétrico (PI), que pode ser calculado pela equação: 
 
PI = 
2
21 aa pKpK +
 
 
- Em pH 9,78, as concentrações da forma zuiteriônica (+H3NCH2COO-) e aniônica (H2NCH2COO-) 
são iguais, devido à remoção de um próton do grupo −NH3+. 
 
- A titulação está completa em um pH próximo de 12, onde a forma predominante éH2NCH2COO-. 
 
⌦⌦⌦⌦ EXERCÍCIOS – ANEXO 3 
 
Curva de titulação ÁCIDO FRACO/ BASE FRACA (vice-versa) 
 
 Neste tipo de titulação, os dois íons do sal formado sofrem hidrólise e o pH, no PE, vai 
depender de qual dos dois participantes tem maior constante de ionização: o ácido ou a base. 
Considerando uma titulação entre ácido acético e hidróxido de amônio, percebemos que a 
titulação envolve dois tampões: HAc/AcNH4 e NH4OH/NaAc e, por isso, não há variações bruscas 
no PE. A curva tem inclinação suave e o ponto final não pode ser localizado; este é o motivo 
porque não se usam ácidos ou bases fracas como solução-padrão. 
 
 22 
TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
 Baseia-se em reações de formação de compostos pouco solúveis (precipitados). 
 Requisitos para que uma reação desse tipo possa ser utilizada: 
- a reação deve ser completa (quantitativa), 
- a reação deve ser instantânea, 
- no PE, a solubilidade do precipitado deve ser mínima para que o ponto final possa ser identificado. 
 As titulações de precipitação são aplicadas, principalmente, à análise de haletos (Cl-, Br-) 
e de alguns íons metálicos. 
 Além do Princípio de equivalência, a precipitação está apoiada no Princípio do Produto 
da Solubilidade. 
A2B � 2A+ + B2- Kps = [A+]2 . [B2-] 
 
Lembre que, para ocorrer a precipitação, o produto iônico deve ser maior que Kps do precipitado. 
 
 
ARGENTIMETRIA - PRINCIPAL MÉTODO TITULOMÉTRICO 
 Emprega solução-padrão de AgNO3 e é comumente aplicada na determinação de íons 
Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, formando sais de prata pouco solúveis com esses íons. 
 
 
DETECÇÃO DO PONTO FINAL NA ARGENTIMETRIA: 
 
a) Formação de um precipitado corado - Método de Mohr (direto) 
 
b) Formação de um composto solúvel corado - Método de Volhard (direto e indireto) 
 
c) Indicadores de adsorção - Método de Fajans 
 
d) Métodos Instrumentais - Potenciometria (medida de potencial de um eletrodo em equilíbrio com 
um íon a ser determinado). 
 
MÉTODO DE MOHR 
 
 � Método direto para determinação de Cl- e Br-. 
 � Solução-padrão utilizada: AgNO3. 
 � Indicador: solução de K2CrO4. 
 � O pH deve ser na faixa de 6,5 - 10,5. 
 
 23 
 
 O método baseia-se na reação de precipitação entre íons Ag+ e íons Cl- ou Br-, em pH 
neutro ou levemente básico. As reações entre Ag+ e os haletos ocorrem até o PE e, a partir daí, 
ocorre a reação entre os íons Ag+ e os íons CrO42-, precipitando Ag2CrO4 (cor marrom-avermelhado), 
sinalizando o ponto final. 
 O método não pode ser aplicado à determinação dos íons iodeto e tiocianato. Os sais de 
prata desses íons adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final, 
resultando uma mudança de coloração insatisfatória. 
 
* Determinação de haletos: envolve a formação de 2 precipitados. 
 
a) Até o PE: Ag+ + Cl- � AgCl(s) (ppto. branco) Kps AgCl = 1,2 x 10-10 
 
 Ag+ + Br- � AgBr(s) (ppto. branco) Kps AgBr = 4,0 x 10-13 
 
 
b) Após o PE (ponto final): 2Ag+ + CrO42- � Ag2CrO4 (s) Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12 
(pp marrom avermelhado) 
 
Por que o pH deve estar entre 6,5 – 10,5? 
 Em pH ácido a segunda constante de ionização do ácido crômico é baixa, ocorrendo a 
reação CrO42- + H+ � HCrO4- , baixando a concentração de íons CrO42- e não formando, assim, o 
precipitado marrom-avermelhado, que indica o PF. Para neutralizar soluções muito ácidas usa-se 
CaCO3. 
 Em pH acima de 10,5 pode ocorrer precipitação de AgOH (Kps = 2,3 x 10-8 ou Ag2O (pp 
pardo escuro). 
2Ag+ + OH- � 2AgOH↓ � Ag2O↓ + H2O 
 
 
Interferentes 
� Ânions cianeto e tiossulfato formam complexos de prata. 
� Substâncias orgânicas capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. 
� Em pH básico, íons alumínio, ferro, bismuto, estanho e zinco hidrolisam, precipitando como sais 
básicos contendo cloreto e tornando o meio nitidamente ácido. 
� Íons corados como cobre, níquel e cobalto. 
� Chumbo e bário formam cromatos pouco solúveis com o indicador. 
 
 
 
 24 
MÉTODO DE VOLHARD 
O método de Volhard divide-se em direto e indireto. 
 
DIRETO: 
� Determinação de Ag+. 
� Solução-padrão utilizada: tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio. 
� Indicador: íon Fe3+, na forma de alúmem férrico (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) ou nitrato férrico, que 
produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato. 
� O pH deve ser ajustado, com HNO3, abaixo de 7,0. O pH ácido evita formação de precipitados de 
AgOH, Ag2O e Fe(OH)3. 
 
a) Até o PE: 
 Ag+ + SCN- � AgSCN↓ (pp branco) 
 
b) Após o PE (ponto final): 
 Fe3+ + SCN- � Fe(SCN)2+ (complexo solúvel pardo-avermelhado) 
 
 ATENÇÃO! 
 Na titulação de prata com SCN- em meio ácido, a mudança de coloração aparece cerca 
de 1% antes do PE (o que provocaria um erro muito grande). Isso acontece em virtude da adsorção 
do íon Ag+ pelo precipitado AgSCN. A dessorção deste íon é lenta durante a titulação, de modo que 
a solução passa a conter excesso de SCN- antes de ser alcançado o PE. Porém, o íon Ag+ é liberado 
com rigorosa agitação da mistura, durante a titulação, que deve se manter até que a coloração 
alaranjada persista. 
 
 
INDIRETO (por retorno): 
� Determinação de Cl- (soro, urina, água), Br - e l- . 
� Soluções-padrão utilizadas: tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio e AgNO3. 
� Indicador: Fe3+ na forma de alúmem férrico (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) ou nitrato férrico. 
� O pH deve ser ajustado, com HNO3, abaixo de 7,0. O pH ácido evita que ânions CO32-, PO43- e 
C2O42- formem precipitados com a prata. 
 
 Um excesso conhecido de solução-padrão de AgNO3 é adicionado à solução do haleto 
(amostra) e o que sobra de Ag+ (após precipitação do haleto) é titulado com padrão de tiocianato de 
potássio ou de amônio, em presença do indicador Fe3+. O primeiro excesso de SCN- complexa o 
Fe3+, indicando o ponto final pela coloração avermelhada. 
 
 25 
a) Até o PE: 
Cl- + AgNO3 (excesso) � AgCl↓ (ppto branco) 
 
AgNO3 (que sobrou) + SCN- � AgSCN↓ (ppto branco) 
 
b) Após o PE (ponto final): 
 Fe3+ + SCN- � Fe(SCN)2+ (complexo solúvel avermelhado) 
PROBLEMA!!! O precipitado de AgSCN é menos solúvel do que o AgCl e o AgBr, em função de seu 
menor Kps e pode acontecer do SCN- retirar Ag+ do equilíbrio AgX � Ag+ + X-, para formar AgSCN 
(Kps = 1,1 x 10-13). 
Kps AgCl = 1,2 x 10-10 
Kps AgBr = 3,5 x 10-13 
 Se isto acontecer, determinará erro para mais, porque o consumo de SCN- é maior do 
que o necessário para precipitar o excesso de Ag+. 
 
COMO EVITAR: 
Existem duas possibilidades: 
- Filtrar e lavar o ppto AgCl antes de titular o excesso de Ag+; 
- Acrescentar nitrobenzeno (1mL / 50 mg Cl-) ou éter antes de titular o excesso de Ag+. Esses 
solventes, imiscíveis em água, formam uma camada protetora nas partículas do ppto, evitando sua 
dissolução parcial pelo tiocianato. 
 
Vantagens do Método de Volhard em relação ao de Mohr 
- Economia de AgNO3 (caro!), visto que a mesma não é utilizada como titulante, mas no erlenmeyer. 
- Com a acidificação da amostra, desaparecem as limitações do método de Mohr, quanto ao pH, 
além de impedir a precipitação de interferentes como CO32-, C2O42-, PO43-, CrO42-, SO32-. 
 
 
MÉTODO DE FAJANS 
(emprego de indicadores de adsorção) 
 Após o PE os indicadores da adsorção são adsorvidos pelo ppto, modificando-se e 
provocando mudança de coloração na superfície do ppto. 
 Os indicadores de adsorção são corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos, que 
acusam o ponto final por mudança de coloração do precipitado. Essa mudança de coloração se deve 
à adsorção ou dessorção dos íons do corante, como conseqüência de uma modificação na dupla 
camada elétrica em torno das partículas do ppto, na passagem do PE. 
 
 
 26 
 
Corantes aniônicos ou ácido são aqueles em 
que a porção colorida é o ânion; fluoresceína, 
diclorofluoresceína, eosina, sendo a fluoresceína 
o mais usado.Fórmula estrutural da fluoresceína 
 
 
 
Corantes catiônicos ou básicos são aqueles em 
que a porção colorida é o cátion: rodamina 6G, 
fenosafranina, azul de difenilamina. 
 
Fórmula estrutural da rodamina 6G 
 
 
 A teoria destes indicadores baseia-se nas propriedades dos colóides1: os precipitados 
adsorvem preferencialmente seus íons2. 
 Devem estar ionizados (forma iônica), pois são seus íons (cátions ou ânions) que são 
adsorvidos ao pp. 
 Ex: Fluoresceína HFl � H+ + Fl- 
 
Ex. 1: Titulação de NaCl (Cl-) pelo AgNO3 usando o indicador fluoresceína (HFl). 
 
a) Até o PE: as partículas de AgCl adsorvem os íons Cl- como adsorção primária e, em segundo 
lugar, adsorvem íons de carga oposta (Na+) como contra-íon. 
 
 Na+ 
 
 
 Cl- 
 
 Na+ Cl- AgCl Cl- Na+ 
 
 Cl- 
 
 Na+ 
 
1
 Colóide: dispersão, homogênea a olho nu, de pequenas partículas em solução. 
2
 Adsorção: atração física entre íons; interação superficial; aderência na superfície do sólido. 
 
 27 
b) Após o PE (ponto final): começam a sobrar no meio, íons Ag+ e o ppto de AgCl passa a adsorvê-
los e como contra-íon adsorvem Fl- (indicador), acusando o ponto final pela mudança de coloração 
sobre o precipitado branco (AgCl) que passa a rosa, em virtude da deposição de fluoresceinato de 
prata vermelho à superfície do precipitado. 
 
 Fl- 
 Ag+ 
 Fl- Ag+ AgCl Ag+ Fl- 
 Ag+ 
 
 Fl- 
 pH ideal da solução: 7,0 - 10,0 
 
 
Soluções muito ácidas impedem a ionização da fluoresceína, pelo efeito do íon comum. 
HFl � H+ + Fl- 
 H+ 
 
 
Ex. 2: Titulação de AgNO3 com solução-padrão de Br-, usando o indicador rodamina 6G. 
 
Até o PE: ppto amarelo Após o PE: ppto azul-violáceo 
 
 NO3- Rod+ 
 Ag+ Br- 
 
 NO3- Ag+ AgBr Ag+ NO3- Rod+ Br- AgBr Br- Rod+ 
 Ag+ Br- 
 NO3- Rod+ 
pH ideal da solução: ácido 
 
 
Soluções muito básicas impedem a ionização da rodamina 6G. 
 
RodNH2 � RodNH3+ 
 OH- 
 
 28 
CONDIÇÕES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES DE ADSORÇÃO: 
- O íon do indicador deve ter carga oposta a do titulante. 
- O indicador não deve ser adsorvido antes de completar a precipitação, mas deve fazê-lo 
imediatamente após o PE. Por isso a escolha de pptos de características coloidais, que apresentam 
a propriedade de adsorver seus próprios íons. 
- A solução não pode ser muito diluída, pois a quantidade de ppto sendo pequena a mudança de cor 
não será nítida. 
 
 
Curvas de titulação 
 
 
 
 
 
 29 
TITULOMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 
 Baseia-se na transferência de elétrons envolvida em reações de oxidação-redução. É 
aplicada na determinação de substâncias que possuem elementos capazes de exibir 2 ou mais 
estados de valência. 
 Este método emprega solução-padrão de: 
- agentes oxidantes (método oxidimétrico) para determinar substâncias redutoras 
- agentes redutores (método redutimétrico) para determinar substâncias oxidantes. 
 
 As titulações redox estão entre os mais importantes tipos de análise desempenhadas em 
muitas áreas: 
- análise de alimentos 
- análises industriais 
- análises farmacêuticas. 
 Porém, estas titulações são ainda extremamente utilizadas para padronização de 
reagentes. 
 Alguns exemplos do uso deste método: 
- álcool pode ser determinado com dicromato de potássio (agente oxidante) 
- sulfito pode ser titulado com iodo (agente oxidante) 
- em laboratórios clínicos, os exemplos são raros, uma vez que a maioria das análises é de traços. 
 
 Muitas reações redox são lentas; como a rapidez de uma reação é indispensável para o 
sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a velocidade das reações 
mediante aquecimento ou emprego de catalisadores. 
 
 Os métodos mais importantes dão os diretos (oxidimétricos), que utilizam soluções-
padrão de oxidantes. São eles: 
� Permanganometria: usa solução-padrão de KMnO4; 
� Dicromatometria: usa solução-padrão de K2Cr2O7; 
� Titulações Iodométricas: usam solução-padrão de Iodo dissolvido em KI; 
� Iodatometria: usa solução-padrão de KIO3; 
� Cerimetria: usa solução-padrão de Ce(SO4)2; 
� Bromatometria: usa solução-padrão de KBrO3. 
 
 Nos métodos indiretos (redutimétricos), utilizam-se soluções-padrão auxiliares de 
redutores, tais como: FeSO4, Na2S2O3, SnCl2, hidroquinona, sais de titânio III, sais de vanádio, entre 
outros. 
 
 
 30 
Determinação do Ponto Final: 
 
a) INDICAÇÃO NATURAL: quando o reagente da titulação é fortemente corado, pode atuar como 
indicador. 
Ex: Nas titulações com KMnO4 o PF é assinalado pelo aparecimento de uma coloração rósea devido 
ao excesso de reagente. 
Ex: 2MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ � 2Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 
 
b) INDICADORES ESPECÍFICOS: na Iodometria, o amido atua formando um composto azul intenso 
com o íon triiodeto (I3-). 
 
c) INDICADORES IRREVERSÍVEIS: são corantes orgânicos que descoram em presença de um leve 
excesso da solução-padrão. A desvantagem destes indicadores é que o excesso local de reagente, 
durante a titulação, destrói o corante e pode, assim, provocar o descoramento da solução antes do 
PE. Estas titulações devem ser conduzidas lenta e cuidadosamente. 
 
d) INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO: são agentes oxidantes ou redutores fracos, que 
apresentam cor diferente na forma oxidada e na forma reduzida. A mudança de cor é conseqüência 
da variação de potencial dos sistemas envolvidos na reação de oxi-redução durante a titulação. 
Ex: Ác. difenilaminossulfônico (redutor) empregado na determinação de Fe2+ com K2 Cr2 O7. 
 
Indicadores redox 
 
Cor 
Indicador Forma reduzida Forma oxidada Solução E°°°°, V 
Nitroferroína Vermelho Azul claro H2SO4 1mol L-1 1,25 
Ferroína Vermelho Azul claro H2SO4 1mol L-1 1,06 
Ác. difenilaminossulfônico Incolor Púrpura Ácido diluído 0,84 
Difenilamina Incolor Violeta H2SO4 1mol L-1 0,76 
Azul de metileno Azul Incolor Ácido 1mol L-1 0,53 
Indigo tetrassulfonato IIncolor Azul Ácido 1mol L-1 0,36 
 
 
d) MÉTODOS ELÉTRICOS: fazem uso da condutometria (medida da corrente elétrica em uma 
análise) ou da potenciometria (medida de potencial de um eletrodo em equilíbrio com um íon a ser 
determinado). 
 
 
 31 
Potencial Normal de oxi-redução 
 A tendência de cada substância envolvida em uma reação redox a se oxidar ou se 
reduzir é medida por um número denominado POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO. Cada semi-
reação tem um potencial padrão de eletrodo medido em relação a um padrão escolhido como 
referência: o eletrodo padrão de hidrogênio. 
 
 As reações de oxi-redução são espontâneas se o potencial da reação total for maior que 
zero (E°T > 0). 
 
Ex: Reação redox entre cobre e zinco 
 
 Cu2+ + 2e- → Cuo E° = + 0,337 V 
 
 Zn2+ + 2e- → Zno E° = - 0,763 V 
 
Reação global: 
 
 Cu2+ + Zno ���� Zn2+ + Cuo E°°°°T = + 1,100 V 
 
Onde: E°T = E°1 + E°2 
 
Como E°T > 0 a reação é espontânea. 
 
 
Escolha do indicador: 
• O indicador ideal é aquele que possui o E° (potencial da mudança de cor) 
intermediário ao valor do E° da amostra e ao E° da solução-padrão.• Também deve possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida. 
 
Analizando o potencial padrão das três espécies: 
E° (Fe2+) = 0,77 V 
E° (indic.) = 0,85 V 
E° (K2Cr2O7) = 1,38 V 
 O oxidante (K2Cr2O7) sempre oxida em primeiro lugar o redutor mais forte (Fe2+), ou 
seja, aquele que tem menor E°, justificando o porquê do indicador ter potencial maior que o potencial 
da amostra. 
 Neste caso, após K2Cr2O7 o oxidar todo o Fe2+ a Fe3+, oxidará o indicador, que na forma 
reduzida é incolor e na forma oxidada é violeta. 
 
Reação genérica: 
IndOx + n e- � IndRed 
 
 32 
IMPORTANTE: 
 Para se fazer uma determinação por oxidação-redução, também é necessário que a 
diferença entre os E° dos sistemas envolvidos seja ≥ 0,35V (para conseguir boa visualização do PF). 
 
 
EQUAÇÃO DE NERNST 
 O potencial real de uma semi-reação depende também das concentrações das espécies 
oxidada e reduzida. 
 A equação relaciona o potencial real de uma reação com as concentrações de reagentes 
e produtos. 
 
E = E° + 0,0591 log [oxid] 
 n [red] 
Onde: 
E° = potencial padrão de eletrodo (característica de cada semi-reação) 
n = número de elétrons que participa da reação 
 
 
Potencial de Equivalência 
 É o potencial que os dois sistemas assumem no P. E.. É calculado a partir dos E° dos 
sistemas envolvidos, aplicando a equação de Nernst: 
 
Eeq = E°1 + E°2 
 2 
 
Curvas de titulação 
 
 
 33 
OBJETIVOS: 
- analisar a variação do potencial durante a titulação 
- localizar o salto potenciométrico 
- escolher o indicador adequado. 
 
Exemplo: Titulação de 100 mL de solução 0,1 N de Fe2+ com solução 0,1 N de Ce4+ 
 Ce4+ + Fe2+ � Ce3+ + Fe3+ 
 
Ce4+ + 1e- → Ce3+ Eo = +1,44 V 
Fe3+ + 1e- → Fe2+ Eo = +0,77 V 
 
a) Completar a tabela abaixo, conforme o volume de titulante adicionado. 
Informação: antes de iniciar a titulação só há Fe2+ no erlenmeyer e o potencial é muito baixo. Desta 
forma, considera-se potencial ZERO. 
Volume gasto de Ce4+ 
em mL 
Potencial 
em Volts 
0 
10 
30 
50 
70 
90 
99,9 
100 
100,1 
110 
 
b) Escolher os indicadores que podem ser utilizados na titulação. Para isso, use a tabela da p. 30. 
 
 
Métodos oxidimétricos mais importantes 
A escolha do método depende: 
- da natureza da substância a ser analisada; 
- do tipo de reação; 
- da disponibilidade de um indicador adequado. 
 
 
PERMANGANOMETRIA 
 É o mais importante método oxidimétrico que usa como solução-padrão o permanganato 
de potássio, um poderoso agente oxidante, de coloração violeta intensa, utilizando, a maioria das 
vezes, para indicar o ponto final nas titulações. O uso do KMnO4 tem duas vantagens: 
 
 34 
a) potencial de oxidação muito alto e, por isso, oxida a maioria das substâncias; 
b) a solução tem cor violeta intensa e, até 0,01 N, a primeira gota em excesso tinge a amostra de 
rosa assinalando o ponto final da titulação. 
 
 As desvantagens do uso do KMnO4: 
- o reagente não é padrão primário; é difícil obter a substância com grau de pureza elevado e 
completamente livre de dióxido de manganês; 
- instabilidade das soluções; 
- água destilada costuma conter substâncias redutoras (matéria orgânica), que reagem com o 
permanganato de potássio para formar o MnO2. A presença deste composto é muito prejudicial, 
porque catalisa a auto-decomposição da solução de permanganato. 
 
4MnO4- + 2H2O( l ) � 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH- 
 
 Esta reação é lenta em soluções ácida e básica, mas muito rápida em solução neutra. As 
soluções de permanganato devem ser protegidas de exposição desnecessária da luz. 
 Para se obter soluções razoavelmente estáveis é preciso remover o dióxido de 
manganês, sempre presente como impureza do reagente. As soluções devem ser filtradas e 
padronizadas frequentemente, utilizando como padrão primário oxalato de sódio (Na2C2O4) ou 
trióxido de arsênio (As2O3) e serem conservadas em frascos escuros para evitar a ação da luz. 
 
 Dependendo do pH do meio, o íon MnO4- pode ser reduzido a manganês nos estados de 
oxidação +2, +3, +4 e +6. 
 
 
PERMANGANOMETRIA EM MEIO ÁCIDO MINERAL (≥ 0,1N): o íon permanganato reduz-se ao 
estado de oxidação +2, conforme a reação: 
 
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V 
 
 Este é o método permanganométrico mais importante. 
 O reagente mais apropriado para acidificar a amostra é o H2SO4 porque o íon sulfato não 
é oxidado pelo permanganato. Também pode ser usado o ácido perclórico. O HNO3 não serve 
porque é muito oxidante, diminuindo o consumo de permanganato pelo fato do íon NO3- oxidar a 
amostra. O HCl só pode ser usado em condições especiais, pois sendo facilmente oxidado a cloro, 
aumenta o consumo de permanganato. 
 
 
 35 
 Em todos os casos de redução do MnO4- a Mn2+, há consumo de íons H+ e, por isso, a 
acidez do meio deve ser suficiente para evitar que, durante a titulação, precipite MnO2, não se 
completando a reação até Mn2+. 
 O potencial do sistema, calculado a partir da equação de Nernst, é fortemente 
influenciado pela concentração de H+: 
E = 1,51 + 
5
0591,0
 log 
][
][][
2
8
4
+
+−
Mn
HMnO
 
 
Ponto final 
 Nas titulações de soluções incolores o permanganato serve como indicador. Após o 
primeiro excesso do íon, as soluções adquirem coloração rósea. Esta coloração, no PF, não é 
permanente, pois tende a enfraquecer devido à reação do permanganato em presença de 
concentrações elevadas de íons Mn2+: 
MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O � 5MnO2 + 4H+ 
 
 A coloração é perceptível por um tempo suficiente, pois o equilíbrio da reação acima é 
alcançado muito lentamente. 
 
Aplicações da Permanganimetria em meio ácido 
a) Determinações diretas de redutores como: Fe2+, Sb3+, Mo3+, NO2-, H2O2 
 
b) Determinações indiretas (determinações de oxidantes): a amostra oxidante é previamente 
reduzida com excesso de padrão redutor. O excesso de padrão redutor é determinado por titulação 
com solução-padrão oxidante. 
NO3- + C2O42- + H+ � NO + CO2 + H2O (+ C2O42- ) 
5C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ � 10CO2 + 8H2O +2Mn2+ 
 
c) Determinações indiretas com formação de precipitados, a partir de espécies como: Ca2+, 
Pb2+, Ba2+ e Sr2+. Adiciona-se excesso de ácido oxálico e estes íons precipitarão na forma de 
oxalatos. O excesso de ácido é titulado com solução-padrão de KMnO4.
 
Ca2+ + C2O42- � CaC2O4↓ (+ C2O42- ) 
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16H+ � 10CO2 + 8H2O +2Mn2+ 
 
d) Substâncias que reagem lentamente com o permanganato devem ser tratadas com excesso 
de reagente e deixadas de lado até que a oxidação se complete. O excesso de permanganato é 
determinado após, com solução-padrão de um agente redutor (FeSO4 ou Na2C2O4). 
 
 
 36 
DICROMATOMETRIA 
 Apesar do K2Cr2O7 não ser um agente oxidante tão poderoso quanto o KMnO4, 
apresenta diversas vantagens sobre este: 
- é padrão primário, 
- é estável até o ponto de fusão 
- não sofre redução por ação da luz. 
 O íon dicromato, nas suas aplicações analíticas, é reduzido a íon cromo (III), de cor 
verde. 
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 3Cr3+ + 7H2O E° = 1,33 V 
 
 A grande aplicação é DIRETA, em determinações de Fe2+ em minério, em meio ácido. 
 A determinação do ponto final é feita por indicadores de oxi-redução, como 
difenilaminossulfonato de sódio (solução a 0,2% em água, na presença de H3PO4) e o ácido N-
fenilantranílico (solução a 0,1% em NaOH 0,005 mol L-1). 
 
 
 
CURIOSIDADE: 
Teste do bafômetro 
K2Cr2O7(aq) + 4H2SO4(aq) + 3CH3CH2OH(g) → Cr2(SO4)3(aq) + 7H2O(l) + 3CH3CHO(g) + K2SO4(aq) 
alaranjado incolor verde incolor 
 
 
 
TITULAÇÕES IODOMÉTRICAS 
 O iodo (I2) é um agente oxidante moderado, que pode ser empregado na determinação 
de substâncias fortemente redutoras (baixo Eo). 
 Por outro lado, o íon iodeto (I-) é um moderado agente redutor e serve como base para 
determinaçãode agentes oxidantes fortes. 
 
 37 
IODIMETRIA (método direto) 
 Uso de solução-padrão de iodo para a titulação de substâncias redutoras. 
I2 + 2e- � 2I- E° = 0,53 V 
 
 provenientes da amostra redutora 
 Como o Iodo (I2) é volátil e pouco solúvel na água, a maioria das titulações empregam 
solução de I2 dissolvido em KI, gerando o íon triiodeto. 
I2 + I- � I3- 
 
E o sistema fica: I3- + 2e- � 3I- 
 provenientes da amostra redutora 
 
 As soluções de iodo não são muito estáveis devido à sua volatilidade e à tendência do 
iodeto ser oxidado a iodo pelo oxigênio do ar. Mesmo em presença de um excesso de iodeto há 
rápida perda de iodo de recipientes abertos. 
4I- + O2 + 4H+ � 2I2 + 2H2O 
 
 Esta reação é catalisada por: 
- luz (fotólise), devendo, então, ser armazenadas em frascos escuros; 
- calor; 
- presença de ácidos. 
 O potencial de oxidação do sistema iodo/iodeto é baixo, assim, o iodo pode ser utilizado 
somente para titular redutores fortes, como Sb3+, Sn2+ , As3+ , S2- , S2O3 2- e SO32-. 
 
Reação geral: I3- + amostra redutora � 3I- + amostra oxidada 
 
 
IODOMETRIA (método indireto) 
 As substâncias fortemente oxidantes, tratadas com excesso de iodeto (KI) reagem 
liberando iodo. 
3I- + amostra oxidante � I2 + amostra reduzida + I- 
 
 38 
 O iodo é liberado em quantidade equivalente à quantidade da substância oxidante e é 
titulado com uma solução-padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em meio neutro ou ácido. 
 
2S2O32- + I2 � S4O62- + 2I- 
I2 = cor vermelha 
I- = incolor 
 O tiossulfato de sódio é o redutor mais utilizado na iodometria indireta e sua oxidação a 
tetrationato somente ocorre por meio do iodo. Oxidantes mais fortes tendem a oxidá-lo até sulfato. 
 As soluções de tiossulfato de sódio sofrem lenta alteração com o tempo. Alguns fatores 
contribuem para sua decomposição: 
- pH: em soluções fortemente ácidas o tiossulfato tende a se decompor em sulfito e enxofre. 
S2O32- � SO3- + So 
 As soluções de tiossulfato de sódio são mais estáveis em pH 9 - 10. Porém, o meio 
alcalino pode levar o tiossulfato a oxidar totalmente a sulfato. 
S2O32- � SO42- 
 
- Dióxido de carbono: decompõe o tiossulfato de sódio em solução aquosa. Alguns autores 
consideram que o CO2 tem pouco efeito sobre a decomposição da solução. 
Na2S2O3 + H2CO3 � NaHCO3 + NaHSO3 + So 
 
- Oxidação pelo ar: o oxigênio do ar lentamente oxida o tiossulfato: 
Na2S2O3 → Na2SO3 + So (1) 
Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4 (2) 
 
- Microorganismos: maior causa de instabilidade das soluções. No ar existem bactérias que 
consomem enxofre, removendo-o do tiossulfato e utilizando-o nas suas rotas metabólicas. A ação 
bacteriana é menor em pH 9 - 10. 
 
 
 39 
Causas de erro na Química do Iodo 
a) OXIDAÇÃO DO I- PELO O2 DO AR: 
 
Exemplo para o método direto 
I2 (+ I-) + H2S � So + 3I- + 2H+ 
 
ERRO: O iodeto liberado na titulação será oxidado pelo oxigênio atmosférico: 
 3I- + O2 � I2 + I- 
 
 Neste caso, o erro do resultado da análise será para menos, pois parte da amostra 
redutora será oxidada pelo I2 proveniente da reação indesejada. 
 
 
Exemplo para o método indireto 
3I- + Fe3+ � Fe2+ + I2 (+ I-) 
 
I2 + 2S2O32- � S4O62- + 2I- 
 
ERRO: O iodeto liberado na titulação será oxidado pelo oxigênio atmosférico: 
 3I- + O2 � I2 + I- 
 
 Neste caso, o erro será para mais (maior gasto de S2O32-) para reduzir o I2 proveniente 
da oxidação do I- pelo O2. 
 
 
b) VOLATILIZAÇÃO DO IODO: 
 Pode ser evitada com excesso de iodeto formando o íon complexo triiodeto (I3--). 
 Cuidados a serem tomados: 
- as titulações devem ser feitas a frio, em meio neutro, livre de íons como o cobre e o nitrito; 
- evitar a incidência de luz solar direta, que catalisa a oxidação do iodeto a iodo; 
- não prolongar o tempo das titulações e fazê-las em temperatura ambiente. 
 
 
c) pH DO MEIO: 
 pH muito ácido: favorece a oxidação I- a I2. 
 
 
 
 40 
Determinação do Ponto Final 
a) Indicação natural: As soluções de iodo possuem uma coloração intensa amarela a marrom. Na 
titulação de soluções incolores com iodo em concentração superior a 0,02 mol L-1 é possível 
identificar o PF sem o uso de indicadores. 
 
b) Amido: No caso de soluções mais diluídas ou coradas, é comum o uso de uma suspensão de 
amido. O íon I3- (I2 + I-) forma, com o amido, um complexo de cor azul intenso. 
 A cor do “composto” amido-I2 depende da estrutura e da composição do amido. A fração 
amilose (não-ramificada) produz coloração azul quando adsorvida pelo I3- e a fração amilopectina 
(ramificada) produz coloração vermelho-púrpura a roxo. Pode-se dizer que a afinidade do amido pelo 
I2 varia diretamente com o comprimento da cadeia e inversamente com seu grau de ramificação. 
 
 
 
c) Amidoglicolato de sódio: pó, não higroscópico, facilmente solúvel em água quente. Estável 
durante meses. Com excesso de Iodo é verde. No P E , quando o Iodo passa a iodeto (I-), mostra 
cor azul. Pode ser colocado no erlenmeyer desde o início. 
 
d) Tetracloreto de carbono: Nas titulações indiretas é possível adicionar um solvente orgânico não 
miscível com a água, no qual o iodo se dissolve produzindo uma coloração característica, no caso 
violeta. 
 Coloca-se CCl4 no início da determinação do I2 liberado e observa-se cor violeta na 
camada orgânica. Com a adição de S2O32- (titulante), o I2 vai se reduzindo a I- e a intensidade da cor 
vai diminuindo até ficar incolor no PF da titulação. Isto ocorre porque o CCl4 não forma composto 
colorido com o I-. 
 
 
Vantagem: baixo custo. 
 
Desvantagens: 
- insolúvel em água fria - instável; no método 
indireto não pode ser adicionado no início da 
titulação e sim nas imediações do PF, pois o 
amido decompõe-se irreversivelmente em 
presença de elevadas concentrações de iodo. 
 
 
 41 
 
CERIMETRIA 
 Emprega solução-padrão de sais de Cério IV, como sulfato de cério, tetrassulfatocetrato 
de amônio e hexanitratocerato de amônio. 
 O cério é um poderoso agente oxidante e pode substituir o permanganato. Sua redução 
a Ce(III) se dá diretamente através de uma reação reversível que envolve um único e-: 
 
Ce4+ + e- � Ce3+ E° = 1,44 V (H2SO4 1mol L-1) 
 
Vantagens em relação aos outros métodos oxidimétricos: 
- soluções de Ce(SO2)4 em H2SO4 são estáveis por longo tempo, 
- em meio ácido, o poder oxidante das soluções de Ce(SO4)2 compara-se ao poder oxidante da 
solução de KMnO4, 
- a redução de Ce4+ a Ce3+ se processa sem reações intermediárias, 
- o íon Ce3+ é incolor, 
- maior disponibilidade comercial de reagentes com qualidade de padrão primário. 
 
 
TITULOMETRIA DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 
(COMPLEXAÇÃO) 
 Muitos íons metálicos formam complexos levemente dissociáveis com vários ligantes 
(agentes complexantes). 
 Um dos importantes usos de complexos na química analítica é para mascarar reações 
indesejáveis. A formação de complexos serve também para titulações de íons metálicos, nas quais o 
titulante é um agente complexante. 
 A titulometria de formação de complexos baseia-se na reação de um íon metálico ou 
átomo com um ligante, formando um complexo suficientemente estável. 
 Um grande número de metais pode ser determinado seletivamente com a escolha 
correta do complexante, pH, indicador. 
 O complexante mais utilizado nas titulações complexométricas é o ácido 
etilenodiaminotetracético (EDTA). 
 
 
COMPLEXOMETRIA COM EDTA 
 Baseia-se na formação de complexos extremamente estáveis entre o EDTA e a maioria 
dos metais, inclusive os alcalinos terrosos. Para isso, deve haver um pH adequado. 
 
 42 
 O EDTA é um ácido fraco que possui 4 hidrogênios ionizáveis, ou seja, 4 hidrogênios que 
podem ser ionizados, a fim de deixar os 4 pares de elétrons dos oxigênios disponíveis para serem 
doados (o EDTA é um ligante, portanto, deve terpares de elétrons disponíveis para doar). Mas pode 
ligar-se até com 6 pares, 2 provenientes dos nitrogênios, como pode ser visto na estrutura abaixo. 
 
 
 
 Dependendo do pH do meio o EDTA poderá perder apenas 1, 2, 3 ou os 4 hidrogênios. 
Em meio fortemente ácido não perderá nenhum hidrogênio (efeito do íon comum), apresentando, 
então, somente os dois pares de elétrons dos nitrogênios para ligar-se à unidade central. Para que 
os 4 hidrogênios sejam perdidos (ionizados), o pH deve ser alcalino, caso não influencie a formação 
do complexo que poderá não ser estável neste pH, ou neutro. 
 Para evitar que o pH baixe devido à liberação de H+ do EDTA durante a titulação, o meio 
deve ser tamponado. Os tampões podem, inclusive, agir como ligantes auxiliares, formando 
complexos com o metal, evitando a precipitação de hidróxidos insolúveis. 
 
 
Equilíbrio do EDTA 
 O EDTA é um sistema hexaprótico designado por H6Y2+ (quatro prótons das funções 
ácidas e dois protonando os nitrogênios). O ácido neutro é tetraprótico e representado como H4Y. As 
quatro dissociações e suas constantes são: 
 O EDTA é pouco solúvel em água, portanto, em seu lugar utiliza-se o sal dissódico Na2H2Y.2H2O e, 
em água, forma-se representado como As quatro dissociações e suas constantes são: 
 
 
 43 
 
 A distribuição do EDTA nas formas de dissociação varia consideravelmente com o pH; 
aumentando o pH aumenta a dissociação. 
 A dissociação do EDTA é controlada pelo pH da solução: o abaixamento do pH diminui a 
estabilidade do complexo metal-EDTA. 
 
 Alguns íons metálicos e o pH mínimo ideal de complexação: 
pH íons metálicos 
1 - 3 Zr4+, Th4+, Bi3+, Fe3+ 
4 - 6 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Mn2+, Fe2+, Sn2+, Cd2+, Al3+ 
8 - 10 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ 
 
 
 O EDTA é pouco solúvel em água. Em seu lugar utiliza-se seu sal dissódico: 
Na2H2Y.2H2O. 
 
 
 
 Em água, forma-se o íon quelante H2Y2-, que reage com metais na razão 1:1. 
 
 
 
 
 44 
 
Determinação do ponto final em titulações com EDTA 
 
Emprego de indicadores metalocrômicos 
 Os indicadores metalocrômicos, também chamados indicadores de íons metálicos, são 
compostos orgânicos, coloridos, que possuem grupamentos quelantes, formando quelatos com íons 
metálicos específicos. 
 No início da titulação, o EDTA complexa os íons metálicos livres (os que não foram 
complexados pelo indicador, que se encontra em pequena quantidade) e pela dissociação do 
complexo M−Ind, o EDTA vai complexando também esses íons metálicos. No PF, o indicador estará 
todo na forma livre, apresentando cor diferente da cor do complexo M−Ind. 
 
M + Ind � M-Ind + M 
 cor A cor B
 
 
 
M + M-Ind + EDTA � M-EDTA + Ind 
 cor B cor A
 
 
 O pH da solução afeta a mudança de cor do indicador, já que os mesmos apresentam 
caráter ácido-base. 
 
 
Requisitos de um indicador metalocrômico 
 O complexo M-Ind deve ser estável o bastante para se manter em solução, porém menos estável 
que o complexo M-EDTA, de modo a que a reação acima seja espontânea. 
 
 A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo M−Ind. 
 
 A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva. 
 
Todos os requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa de pH em que a titulação é efetuada. 
 
 
 
 
 45 
Exemplos de Indicadores metálicos 
Nome Estrutura Cor do indicador 
na forma livrea 
Cor do complexob 
Negro de 
Eriocromo T 
 
 
 
 
Vermelho 
 
Azul 
 
Laranja 
 
 
 
Vermelho-vinho 
Murexida 
 
 
 
Vermelho-violeta 
 
Violeta 
 
Azul 
 
 
Amarelo (Co2+, Ni2+, 
Cu2+) 
 
Vermelho 
Calcon 
 
 
Violeta 
pirocatecol 
 
 
Vermelho 
 
Amarelo 
 
Violeta 
 
Vermelho-púrpura 
 
 
 
 
Azul 
 
a As cores são dependentes do pH. 
b
 Dependendo do metal. 
 
 
Tipos de titulações com EDTA 
 
Titulação direta: a solução que contém o íon metálico a determinar é tamponada no valor de pH 
desejado e, a seguir, é titulada com solução-padrão de EDTA-Na2, em presença de indicador 
metalocrômico adequado. 
 
Titulação indireta (por retorno): trata-se a solução que contém o íon metálico com solução-padrão 
de EDTA-Na2 em excesso. O EDTa que sobra da reação com o metal é titulado com solução-padrão 
de um outro íon metálico (geralmente solução-padrão de cloreto ou sulfato de zinco). 
 
 46 
M + EDTA(excesso) � M−EDTA + EDTA 
 
EDTA + Zn2+ � Zn−EDTA + Ind 
 
Zn2+ + Ind � Zn−Ind 
 O complexo Zn−EDTA é mais estável que o complexo Zn−Ind. 
 
Titulação por substituição: o cátion metálico a ser determinado pode ser tratado com o complexo 
de Mg−EDTA. É liberada uma quantidade de Mg2+ equivalente à quantidade do íon metálico da 
amostra e o Mg2+ é titulado com solução-padrão de EDTA. 
 
M + Mg−EDTA � M−EDTA + Mg2+ 
 
Mg2+ + EDTA � Mg−EDTA 
 
 
Melhorias na seletividade para as determinações com EDTA 
 O EDTA é pouco seletivo porque complexa numerosos cátions bi, tri e tetravalentes. 
Para torná-lo seletivo pode-se empregar: 
 
a) Controle do pH da solução: através do controle do pH da solução pode-se determinar dois ou 
mais metais. 
Ex: Bi (pH 1-3) e Pb (pH 4-6) 
 
b) Uso de agentes mascarantes: quando há uma mistura de cátions em solução é possível 
mascarar alguns deles de forma a não reagirem com o EDTA. O CN- é um exemplo de agente 
mascarante que forma complexo com cátions dos seguintes metais: Cd, Zn, Hg II, Cu, Co, Ni, Ag, 
Fe II e metais do grupo da platina. Porém, não forma complexo com os metais alcalinos terrosos, Mn 
e Pb. Desta forma, é possível determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+, na presença dos metais acima 
citados, uma vez que sejam mascarados pelo CN-. 
 O Ti IV, o Fe3+ e o Al3+ podem ser mascarados com trietanolamina. 
 
c) Precipitação: o cátion metálico interferente pode ser precipitado, mediante adição de um 
precipitante, impedindo, assim, sua complexação pelo EDTA. Caso um dos íons em questão forme 
complexo em determinadas condições e outro íon não, é possível efetuar a separação entre eles. 
 
 
 
 47 
2
21
.
.
r
qq
ε
TITULAÇÃO EM MEIO NÃO AQUOSO 
 As determinações em solventes não aquosos são importantes no caso de substâncias 
que dão PF pouco nítido em água e de substâncias insolúveis em água. Essas substâncias são, em 
geral, ácidos ou bases fracos (fármacos orgânicos, por exemplo) que por estarem pouco 
dissociadas, não apresentam um ponto de equivalência nítido. 
 A titulação em meio não aquoso permite o doseamento dessas substâncias utilizando 
solventes adequados e, assim, reforçando seu caráter ácido ou básico, segundo a definição de 
Bronsted-Lowry. 
 
 Diferentes solventes tem a capacidade de aumentar a força de um eletrólito que 
seja fraco em meio aquoso. 
 
EFEITO NIVELADOR 
 
Constante dielétrica: mede a capacidade de um solvente em separar íons com cargas opostas. 
 
Força de atração entre dois íons: F = - (8,988.109) . q1 = carga íon 1 
 q2 = carga íon 2 
 r = distância entre íons 
 ε = constante dielétrica 
 
F↓ : boa separação dos íons. 
F↑ : insuficiente separação dos íons. 
 
Assim: 
A titulação em meio não aquoso permite a determinação de substâncias utilizando solventes 
adequados, reforçando seu caráter ácido ou básico, segundo a definição de Bronsted-Lowry. Na 
teoria de Bronsted-Lowry, qualquer ácido (HB) se dissocia em solução para dar um próton (H+) e 
uma base conjugada (B-) e qualquer base (B) se combina com um próton para produzir um ácido 
conjugado (HB+): 
HB � H+ + B- 
B + H+ � HB+ 
 
Exemplo: 
HCl + H2O ���� H3O+ + Cl- 
 
 48 
 
A definição de BL não requer que o H3O+ seja formado. Portanto: a definição pode ser estendida 
para solventes não-aquosos. 
HCl + NH3 ���� NH4+Cl- 
 
 A capacidade das substâncias de atuarem como ácidos ou como bases depende 
grandemente da natureza do solvente escolhido. Os solventes não-aquosos são classificados em 
quatro grupos: apróticos, protofílicos, protogênicos e anfipróticos.Solventes apróticos 
- quimicamente neutros e não reativos sob as condições empregadas.; 
- constantes dielétricas baixas (não ionizam os solutos) 
- não reagem com ácidos e bases. 
- 
Exemplos: 
tetracloreto de carbono tolueno 
 
 
 
 
Solventes protofílicos 
São substâncias que possuem uma elevada afinidade por prótons. 
HB + S � SH+ + B- 
 Exemplos: amônia líquida, aminas e cetonas 
 O equilíbrio nesta reação reversível é muito influenciado pela natureza do ácido e do 
solvente. Os ácidos fracos são normalmente usados na presença de solventes fortemente 
protofílicos, porque sua acidez aumente e chega a se comparar com a acidez dos ácidos fortes. 
 
Solventes protogênicos 
 São ácidos e doam prótons facilmente. Devido a sua força e capacidade de doar prótons, 
estes solventes aumentam a basicidade de bases fracas. 
 
Solventes anfipróticos 
 Ionizam fracamente e combinam propriedades protogênicas e protofílicas, isto é, são 
capazes de doar e de receber prótons. 
 
 49 
Exemplo: água, os álcoois e os ácidos orgânicos fracos 
 
O ácido acético exibe propriedades ácidas quando se dissocia para produzir prótons: 
CH3COOH + H2O � CH3COO- + H3O+ 
 
 
 
 O íon CH3COOH2+ reage rapidamente com uma base para dar o próton. Assim, a base 
fraca fica mais forte, o que permite que as titulações entre bases fracas e o ácido perclórico sejam 
feitas facilmente em ácido acético como solvente. 
 
Solvente mais utilizados 
 
- ácido acético glacial2 (CH3COOH) 
- acetonitrila (CH3CN) 
- Álcoois 
- Dioxano 
 
- Dimetil-formamida 
 
 
 
 
Indicadores para titulações em meios não-aquosos 
 
Indicadores de pH: no caso das titulações ácido-base tradicionais. 
Alguns indicadores mais usados 
Cristal violeta 
Vermelho de metila 
1-Naftolbenzeína 
Vermelho de quinaldina 
Azul de timol 
 
 50 
 
Métodos potenciométricos: muito utilizados, especialmente no caso de soluções fortemente 
coloridas. 
 
Aplicações 
- quantificação de misturas de aminas primárias, secundárias e terciárias, 
- estudo de sulfonamidas, 
- dosagem de mistura de purinas (compostos heterocíclicos substituídos de várias maneiras na natureza; 
incluem a ADENINA e GUANINA, constituintes dos ácidos nucleicos, bem como muitos alcalóides, tais como a 
CAFEÍNA e a TEOFILINA) 
- dosagem de compostos orgânicos que contêm o grupo amino e de sais de ácidos orgânicos. 
 
 
Dois tipos de compostos são determinados através de titulação ácido-base em meio não-
aquoso: 
���� substâncias insolúveis em água 
 
���� substâncias com caráter ácido ou básico cujo Ka ou Kb for <10-8 (quanto menor o Ka ou o 
Kb, menos dissociado é o composto). 
 
 
 
Exemplo de titulação 
 
Amostra: ANILINA - C6H5NH2 Kb = 10-10 
Solvente: ácido acético 
 
Não pode ser titulada em meio aquoso, pois seu Kb<10-8. 
 
1) Em ácido acético é uma base muito mais forte, pois o solvente cede o próton mais facilmente do 
que a água. 
 C6H5NH2 + CH3COOH � C6H5NH3+ + CH3COO- 
 
 
2
 Quando o ácido acético se solidifica, forma cristais brilhantes, incolores e transparentes com aspecto de gelo. Devido a 
este fato, o ácido acético, quando puro, recebe o nome de ácido acético glacial. 
 
 51 
 
2) O titulante pode ser HClO4 em ácido acético: 
 
 
HClO4 + CH3COOH � CH3COOH2+ + ClO4- 
 
 
 
3) Os íons acetato (CH3COO-) deslocados pela anilina na 1ª reação serão a base titulada pelos íons 
acetônio (CH3COOH2+) da solução-padrão de HClO4/ácido acético acético glacial. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 52 
BIBLIOGRAFIA 
 
- ATKINS, P. & L. Jones, Princípios de Química, 1ª edição, Porto Alegre, Editora Bookman, 2001. 
 
- BACCAN, N. Química Analítica Elementar, 3ª edição, São Paulo, Editora da Unicamp, 2001. 
 
- CHRISTIAN, G. D., Analytical Chemistry, 5ª edição, Nova Iorque, John Wiley & Sons Inc., 1994. 
 
- Farmacopéia Brasileira, 4ª edição, São Paulo, Atheneu Editora São Paulo Ltda., 1998. 
 
- HARRIS, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Rio de Janeiro, LTC S. A., 2005. 
 
- OHLWEILER, O. A., Química Analítica Quantitativa Vol. II, 1ª edição, Rio de Janeiro, Editora LTC 
S. A., 1974. 
 
- SKOOG, WEST, HOLLER & CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, São Paulo, 
Thomson, 2007. 
 
- VOGEL, A., Química Analítica Quantitativa, 6ª edição, São Paulo, Editora Mestre Jou, 2001. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 53 
ANEXO 1 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Por convenção, todos os algarismos de um resultado devem ser corretos, exceto o último número que 
tem a incerteza de ±1. 
 
Os zeros a esquerda de um resultado não são significativos, pois servem apenas para fixar a decimal. 
Na pesagem de 0,0245g há apenas 3 algarismos significativos. As potencias de 10 também não são 
significativas. 
 
 Considere que um mesmo corpo, de 11,1213 g, é pesado com uma balança cuja incerteza é de ± 0,1 g 
(1o caso) e com outra balança cuja incerteza é de ± 0,0001 g (2o caso). 
 
1o caso: A massa deve ser expressa com três algarismos significativos, 11,1 g, onde o algarismo da primeira 
casa decimal é duvidoso. Não seria correto expressar a massa como 11 g, pois daria a falsa idéia de que o 
algarismo que representa as unidades de grama é duvidoso. Também não seria correto expressar como 11,12 
g, uma vez que o algarismo da primeira casa decimal já é duvidoso. Nesse caso, diz-se que o algarismo da 
segunda casa decimal não é significativo, isto é, não tem sentido físico. 
 
2o caso: a massa determinada com a balança analítica deve ser representada como 11,1213 g, uma vez que a 
incerteza da medida é de ± 0,0001 g (ou ± 0,1 mg). 
 
 
Considerações a Respeito do uso de algarismos significativos 
� Registre um resultado com todos os algarismos significativos, incluindo o primeiro algarismo duvidoso. 
Ex: Um volume que está entre 20,5 mL e 20,7 mL deve ser escrito como 20,6 mL. 
 
� Para arredondar as quantidades, mantendo o número correto de algarismos significativos, adicione uma 
unidade ao último algarismo significativo se o algarismo rejeitado for 5 ou maior do que 5. 
Ex: A média entre 0,2628, 0,2623 e 0,2626 é 0,26257, que deve ser escrita como 0,2626. 
 
� O número de algarismos significativos não depende do número de casas decimais. 
Ex: 
massa em g massa em mg 
15,1321 15132,1 
4 casas decimais 1 casa decimal 
6 algarismos significativos 6 algarismos significativos 
 
� Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando usados somente 
para localizar a posição decimal. 
Ex: 
1,703 g – 4 algarismos significativos 
0,011 g – 2 algarismos significativos 
11 mg – 2 algarismos significativos 
 
� Quando há dúvida com relação ao número de algarismos significativos convém usar a notação exponencial. 
Ex: 
0,1526 = 1,526 x 10-1 : 4 algarismos significativos 
0,01526 = 1,526 x 10-2 : 4 algarismos significativos 
0,001526 - 1,526 x 10-3 : 4 algarismos significativos 
 
� Os zeros colocados à direita de outros dígitos são significativos somente se forem resultado de uma medida. 
Se apenas indicam a ordem de grandeza, não são significativos. 
Ex: Se a massa de um corpo (dois gramas) é medida em uma balança com precisão de ± 0,1 g, deve ser 
representada por 2,0 g (dois algarismos significativos). O zero é significativo porque é resultado de uma 
medida. Se a mesma massa for expressa em miligramas, escreve-se 2000 mg. 
 
 
 
 54 
ANEXO 2 
 
EXERCÍCIO 1 
 Tabela: Parâmetros de confiança na validação 
do método para determinação de fenol urinário. 
Parâmetro CV% 
Precisão intra-ensaio* 
C1 8,9 
C2 4,8 
C3 4,5 
Precisão interensaio* 
C1 14,2 
C2 5,7 
C3 8,9 
 C1 = 15 µg/mL; C2 = 85 µg/mL; C3 = 150 µg/mL; 
 CV = coeficiente de variação; 
 * n = 6. 
 
(Fonte: PEIXE,Tiago Severo; NASCIMENTO, Elizabeth de Souza and DELLA ROSA, Henrique Vicente. Determinação 
de fenol urinário por cromatografia em fase gasosa em trabalhadores que utilizam resinas fenólicas em fundições. 
Rev. Bras. Cienc. Farm. [online]. 2006, vol. 42, n.2, pp. 279-287. ISSN 1516-9332) 
 
Questões: 
a) Qual concentração apresenta a maior precisão, nas análises intra-ensaio? 
b) Cite os valores do desvio padrão relativo e da precisão, para a questão anterior. 
c) Qual concentração apresenta o menor valor de precisão, nas análises interensaio? 
d) Cite os valores do coeficiente de variação e da precisão. 
 
 
EXERCÍCIO 2 
Nine samples of illicit heroin preparations, with different concentrations, were analyzed in triplicate by a gas 
chromatographic technique. Pool the following data and it makes a table with the mean, standard deviation and 
relative standard deviation values. 
Obs: 
- para os resultados de média, mantenha o mesmo número de algarismos significativos; 
- expresse os resultados de desvio padrão com 3 algarismos significativos; 
- expresso os resultados de CV% com 1 casa decimal. 
 
Sample Heroin, % sample Heroin, % 
1 2.24, 2.27, 2.33 6 1.07, 1.02, 1.03 
2 8.4, 8.7, 8.2 7 14.4, 14.8, 14.8 
3 7.6, 7.5, 7.7 8 21.9, 21.1, 21.2 
4 11.9, 12.6, 12.7 9 8.8, 8.4, 9.2 
5 4.3, 4.2, 4.8 
 
 55 
EXERCÍCIO 3 
A new method for the analysis of copper was tested, in quintuplicate, with a sample known to contain 16.68% 
Cu. 
Sample % Cu found 
1a 16.54 
1b 16.64 
1c 16.30 
1d 16.67 
1e 16.70 
 
Calculate: 
a) The relative standard deviation; 
b) The relative error. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 56 
ANEXO 3 
 
1. Considere a figura abaixo e responda: 
 
Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. 
 
 
a) Qual o volume gasto de titulante no ponto de equivalência, para cada uma das curvas? 
b) Quais as espécies químicas presentes no erlenmeyer, até cerca de 80 mL adicionados de 
titulante 
c) Quais as espécies químicas presentes no erlenmeyer após adição de 120 mL de titulante 
 
 
 
2. Observando a tabela e o gráfico abaixo, responda: 
 
 
 
 57 
 
 
Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. 
 
 
3. A curva abaixo representa a titulação de neutralização de um ácido poliprótico. 
 
 
Fonte: VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002. 
 
 
 
 
 
 
 
 
a) Escreva a reação para cada uma das três 
etapas de neutralização do ácido fosfórico 
 
b) Qual o pH aproximado no primeiro ponto 
de equivalência? 
 
c) Qual o pH aproximado no segundo ponto 
de equivalência? 
 
d) Qual a composição do primeiro tampão 
formado? 
a) Qual dos dois ácidos é o mais forte? 
 
b) Qual o volume gasto no ponto 
estequiométrico para a titulação do ácido 
acético? 
 
c) Qual o pH no p. e. da titulação do ácido 
HA? 
 
d) Qual o pH no p. e. da titulação do ácido 
acético? 
 
e) Dos indicadores representados no 
gráfico, sugira um que possa ser usado, 
com menor erro, para cada uma das duas 
titulações. 
 
f) Qual o pH obtido com adição de 120 mL 
de titulante, para a curva do ácido HA? 
 
 58 
 
4. PROVÃO INEP – CURSO DE FARMÁCIA – 2001