Volumetria

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Titulometria 
Conceitos gerais
Prof. Charles Martins Aguilar
2012/2 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Instituto de Ciências Agrárias da UFMG Campus Regional de Montes Claros
Química Analítica Quantitativa 
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	A titulometria inclui um grupo de métodos analíticos clássicos baseados na medição de uma quantidade de um reagente de concentração exatamente conhecida que é necessária para reagir completamente com o analito.
Titulometria Volumetria ou Volumetria 
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	A titulometria volumétrica ou volumetria corresponde a um tipo de titulometria na qual o volume de uma solução de concentração exatamente conhecida, que é necessária para reagir completamente com o analito, é medido.
	Envolve a medida do volume de uma solução padrão necessário para reagir essencial e completamente com o analito.
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O que é titulação?
	A titulação é um processo no qual a solução padrão é adicionada lenta e cuidadosamente à solução contendo o analito até que a reação química esteja completa, ou seja, momento em que o analito foi completamente consumido, reagiu completamente.
 
Titulometria volumétrica ou Volumetria 
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Vantagens
Execução muito mais rápida que a análise gravimétrica 
O método é fácil de ser instalado, economicamente viável 
Apesar de serem técnicas relativamente antigas, elas representam ainda economia e confiabilidade, podendo perfeitamente serem utilizadas na identificação da grande maioria de agentes químicos em diversas situações.
Desvantagens 
 Método menos preciso que as demais
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 Solução padrão de NaOH (concentração exatamente conhecida) ou titulante.
 O volume gasto será medido na bureta.
Exemplo: titulação de H2SO4 com NaOH
 Solução de H2SO4 (concentração desconhecida do analito) ou titulado.
 O volume conhecido (medido com pipeta volumétrica).
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CLASSIFICAÇÃO
NÃO INSTRUMENTAIS
CLÁSSICOS
INSTRUMENTAIS
1. O volume do titulante é
medido por uma bureta;
2. O indicador do ponto final é uma substância química
1. Utilizam um sistema de detecção automatizado;
2. O sinal medido é proporcional a concentração do analito ou do
titulante adicionado.
•Coulométrica
•Biamperométrica ou “Dead-Stop”
•Colorimétrica ou Espectrofotométrica
•Turbidimétrica e Nefelométrica
• Amperométrica
• Condutométrica
• Polarográfica
• Potenciométrica
• Bipotenciométrica
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Padrão Primário 
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	É um composto de elevada pureza química que serve como material de referência para os métodos titulométricos de análises químicas quantitativas.
	A precisão e a exatidão dos resultados obtidos é criticamente dependente das propriedades físicas e químicas dos padrões primários.
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São requisitos importantes para um padrão primário:
elevada pureza química;
estabilidade ao ar;
ausência de água de hidratação para que a composição do sólido não se altera com a umidade do ar;
custo acessível e disponibilidade de obtenção
solubilidade adequada no meio;
massa molar elevada para minimizar erros durante a medida de massa em balança analítica.
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Padrão Secundário
Um reagente secundário é um composto que permite preparar 
uma solução titulante, porém sua concentração é determinada 
através da comparação (padronização) contra um padão primário.
Ex.: NaOH.
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	Padrão secundário é um composto cuja pureza pode ser estabelecida por meio de análise química quantitativa e que serve de referência para os métodos titulométricos .
	Não preenche todos os requisitos exigidos para um padrão primário, mas sua pureza pode ser adequadamente estabelcida, assegurando as condições da análise titulométrica.
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	Solução padrão é o mesmo que solução titulante ou apenas titulante.
	É um reagente que possui concentração exatamente conhecida.
	Pode ser obtida a partir da diluição de uma quantidade de massa conhecida de um padrão primário.
Resumindo . . . 
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	As soluções padrão desempenham papel central nos métodos titulométricos de análise química e devem ter as seguintes características:
ser suficientemente estável;
reagir rapidamente com o analito;
reagir completamente com o analito para que o ponto final seja obtido satisfatoriamente;
4. reagir seletivamente com o analito.
Resumindo . . . 
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Determinação da concentração da solução padrão
Dois métodos básicos são utilizados:
Método direto
	Uma quantidade de massa de um padrão primário cuidadosamente medida em balança analítica é dissolvida em solvente adequado e a solução obtida elevada a um volume conhecido, em balão volumétrico. 
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Determinação da concentração da solução padrão
2. Padronização
	a) Uma solução padrão preparada é titulada contra uma quantidade de massa conhecida de um padrão primário;
	b) Uma solução padrão preparada é titulada contra um volume conhecido de uma solução padrão cuja concentração foi determinada pelo método direto.
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Determinação da concentração da solução padrão
 Método direto - exemplo
 Solução padrão cuja concentração foi determinada pelo método direto
 Massa em g de reagente padrão primário solubilizado em solvente adequado (em geral, água).
 Sei quantos móis de padrão primário tenho no erlenmeyer.
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Determinação da concentração da solução padrão
Padronização - exemplo
 Solução padrão preparada que terá sua concentração determinada por titulometria.
 Volume conhecido de uma solução padrão cuja concentração foi determinada pelo método direto (massa de padrão primário).
 Concentração conhecida.
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Química Analítica Clássica 
Como sabemos que uma determinada reação atingiu o ponto final?
	O ponto final é definido no momento em que ocorrem alterações perceptíveis na solução que contém o analito, ou seja, na solução que está sendo titulada, mudanças que estão associadas à condição de equivalência química. São exemplos:
	
 	Alteração de coloração
 	Turvação
 	Formação de precipitados
	
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Quais características principais são importantes para que uma reação seja utilizada em titulometria?
1. Deve ser uma reação simples que possa ser expressa por meio de uma equação química, ou seja, o analito deve reagir completamente com a solução titulante, em proporções estequiométricas ou equivalentes. A reação deve ser descrita por uma única reação química bem definida: não podem ocorrer reações paralelas.
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Quais características principais são importantes para que uma reação seja utilizada em titulometria?
2. A reação de ser rápida em termos de cinética química, característica que as soluções de ácidos e bases fortes possuem.
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Quais características principais são importantes para que uma reação seja utilizada em titulometria?
3. No ponto de equivalência deve haver alguma alteração física ou química que possa ser facilmente identificada. O uso de indicadores é bastante comum para facilitar a identificação do ponto de equivalência ou final.
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Quais características principais são importantes para que uma reação seja utilizada em titulometria?
4. A reação deve ser completa no ponto de equivalência.
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O excesso de indicador químico pode alterar a curva normal de
 titulação 
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Química Analítica Clássica 
Identificação do ponto final
	Outros recursos podem ser utilizados para identificar o ponto de equivalência em titulometria, quando não se dispõe de um indicador apropriado, medindo alterações de:
Diferença de potencial elétrico titulação potenciométrica;
Condutividade elétrica titulação condutimétrica;
Corrente elétrica titulação amperométrica;
Absorbância de um composto titulação espectrofotométrica.
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Cálculos volumétricos
	Equações importantes
	1) nA = mA / MMA
	onde:	nA = número de móis
		mA = massa da substância química
		MMA = massa molar da substância química
	2) M1V1 = M2V2 
	onde: M = molaridade das soluções
		V = volumes de cada solução, respectivamente.
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Cálculos volumétricos
	Equações importantes
	3) nA = CA x VA
	onde:
nA = número de móis
		CA = concentração da solução
		VA = volume da solução
	4) Fator estequiométrico - exemplo
	 Na2 CO3 ↔ 2Na+ + CO3 2-
	 (um mol de carbonato de sódio para dois 		 mols de íon sódio e um mol de íons carbonato). 
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Volumetria de Neutralização
	São métodos de análise química clássica amplamente empregados para determinar quantidades de ácidos e de bases.
H3O+ + OH- 2H2O 
 ou
 H+ +OH- H2O
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Volumetria de Neutralização
Exemplo
Triglicerídeos monoglicerídeo + 2 ácido graxo
	A quantidade de ácido graxo formada devido à ação da enzima lipase é titulado com solução padrão de NaOH, usando indicador fenolftaleína.
	Observação: o analito pode ser originalmente um ácido ou uma base ou pode ser um composto que possa ser convertido em ácido ou base.
lipase
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Indicadores ácido/base
Definição
	Um indicador ácido/base é um ácido orgânico fraco ou uma base orgânica fraca, cuja forma não dissociada possui cor diferente daquela exibida por sua base conjugada ou seu ácido conjugado.
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Indicadores ácido/base
Exemplo: indicador tipo ácido orgânico fraco
	Hind 	+ H20  H30+ + Ind-
 Cor ácida		 Cor básica	
 Forma não 		 Forma dissociada
 dissociada		 Base conjugada
Ka = [H30+] [Ind-]		 [H30+] = Ka [Hind]
	 [Hind]				 [Ind-]
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Indicadores ácido/base
Exemplo: indicador tipo base orgânica fraca
	In + H20  InH+ + OH-
 Cor básica	 Cor ácida	
 Forma não 	 Forma dissociada
 dissociada	 Ácido conjugado
	
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Indicadores ácido/base
	A característica de um indicador ácido/base é que exibe coloração diferenciada em função do pH da solução.
	Podem ser tanto substâncias naturais como sintéticas.
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Indicadores ácido/base
Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
	O olho humano não é muito sensível a diferenças de cor provocadas pela ação dos indicadores ácido/base quando:
0,1 > [Hind] > 10
 [Ind-]
	
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Indicadores ácido/base
Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
 [H30+] = Ka [Hind]
 [Ind-]
[H30+] = 10 Ka (máximo) ou
[H30+] = 0,1 Ka (mínimo)
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Indicadores ácido/base
Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
[H30+] = 10 Ka (máximo)
pH (cor ácida) = - log 10 Ka = - log 10 – log Ka
pH (cor ácida) = pKa - 1
pH (cor básica) = - log 0,1Ka = - log 0,1 – log Ka
pH (cor básica) = pKa + 1
Faixa de pH de um indicador é igual a pKa  1
Exemplo: indicador com Ka = 1 x 10-5, pKa = 5
Faixa de mudança de cor estará entre pH 4 e 6.
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Tipos de indicadores ácido/base
1. Indicadores
Metilorange: dissolver 0,5 g de asl em um litro de água e acidificar a solução.
Vermelho de metila: dissolver 1g do ácido em 600 mL de etanol e completar o volume com água para 1L.
 
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Tipos de indicadores ácido/base
2. Indicadores mistos
	Em alguns casos é desejável observar uma mudança de cor em um intervalo mais estreito de pH (menor do que duas unidades de pH), o que não é possível com um indicador comum. Então, é possível misturar dois indicadores.
Fenolftaleína e 1-naftolftaleína: altera a cor de rosa-pálido para violeta em pH 8,9. é utilizado para titular o ácido fosfórico até o estágio diprótico, reação que tem ponto de equivalência em pH = 8,7.
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Tipos de indicadores ácido/base
3. Indicadores universais
	É feita a mistura de indicadores a fim de permitir a observação de alteração de cor numa ampla faixa de pH.
	Indicadores universais não são apropriados para análise química quantitativa, mas podem ser utilizados para acompanhar o andamento de uma reação química.
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Tipos de indicadores ácido/base
4. Indicadores para titulações não-aquosas
	
	São poucos os indicadores disponíveis para titulações não aquosas.
	Cristal violeta, vermelho de metila, 1-naftol benzeína, azul de Oracet B, vermelho de quinaldina e azul de timol.
	Recurso viável: utilizar a titulação potenciométrica.
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Curvas de Titulação
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Titulação de um ácido forte por uma base forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de um ácido forte por uma base forte
Efeito da concentração
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Curvas de Titulação
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Titulação de um ácido fraco por uma base forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de um ácido fraco por uma base forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de ácidos fracos por uma base forte
Efeito da força do ácido 
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Curvas de Titulação
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Titulação de uma base fraca por um ácido forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de uma base fraca por um ácido forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de uma base fraca por um ácido forte
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Curvas de Titulação
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Titulação de um ácido poliprótico com base forte
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Aplicações e cálculos
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Preparação de soluções
	Exercícios Skoog 8ª edição
	16.8 Como você prepararia 2L de:
	a) KOH 0,15 mol L-1 a partir do reagente sólido. 
	 R. É necessário dissolver 16,8 g de KOH em 2L de água destilada.
	
	b) Ba(OH)2.8H2O 0,015 mol L-1 a partir do reagente sólido.
	R. É necessário dissolver 9,46g de Ba(OH)2.8H2O 
	c) HCl 0,200 mol L-1 
	 R. É medir 119,7 mL do reagente, diluir em água destilada e depois completar o volume para 2L.
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Aplicações e cálculos
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Padronização de ácidos fortes
	Carbonato de Sódio
		Os ácidos são frequentemente padronizados contra quantidades conhecidas de carbonato de sódio, medidas em balança analítica.
		O carbonato de sódio ocorre naturalmente em grandes depósitos de Na2CO3. 10H2O ou Na2CO3. NaHCO3 . 2H2O.
		Esses minerais encontram largo uso tanto na indústria de vidros como em muitas outras. 
		O carbonato de sódio de grau padrão primário é manufaturado pela purificação extensiva desses minerais.
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Aplicações e cálculos
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Padronização de ácidos fortes
	Carbonato de Sódio
		
	Dois pontos finais são obtidos na titulação do carbonato de sódio. O primeiro corresponde à conversão do carbonato para hidrogênio carbonato, que ocorre aproximadamente
em a pH 8,3; o segundo, envolvendo a formação de dióxido de carbono, é observado ao redor do pH 3,8.
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Aplicações e cálculos
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Titulação de ácido fraco com base forte
	Exercícios Skoog 8ª edição
	16.19 Uma amostra de 50,00 mL de um vinho de mesa branco requer 21,48 mL de uma solução de NaOH 0,037776 mol L-1 para atingir o ponto final da titulação com fenolftaleína. Expressar a acidez do vinho em termos de gramas de ácido tartárico por 100 mL. (H2C4H4O6, 150,09 g/mol).
	R. 0,1217 g ácido tartárico/100 mL
		
	
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Aplicações e cálculos
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Titulação de tetraborato de sódio com HCl.
	Exercícios Skoog 8ª edição
	16.21 A titulação de uma amostra de 0,7439 g de Na2B4O7 impuro requer 31,64 mL de uma solução HCl 0,1081 mL. Expressar o resultado dessa análise em termos de percentagem de:
	a) Na2B4O7 R. 46,2 % em Na2B4O7
	b) B (boro) R. 9,93 % em B.
		
	
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Aplicações e cálculos
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Determinação do teor de nitrogênio
	Exercícios Skoog 8ª edição
	16.35 Uma amostra de atum enlatado, com massa igual a 0,9992g, foi analisada pelo método Kjeldahl; foi requerido um volume igual a 22,66 mL de HCl 0,1224 mol L-1 para titular a amônia liberada na reação. Calcular a percentagem de nitrogênio na amostra. R. 3,91 % em N.
		
	
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Aplicações e cálculos
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Determinação do teor ácido acético em vinagre
	Exercícios Skoog 8ª edição
	16.48 Uma amostra de 10,00mL de vinagre (ácido acético, CH3COOH) foi pipetada para um frasco ao qual foram adicionadas duas gotas de solução de fenolftaleína e o ácido titulado com NaOH 0,1008 mol L-1. 
	a) Se 45,62 mL da base foram requeridos para a titulação, qual é a concentração molar de ácido acético na amostra? R. 0,4598 mol L-1.
	b) Se a densidade da solução de ácido acético é de 1,004 g/mL, qual a percentagem de ácido acético no vinagre?
	R. 2,75 % m/v
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Aplicações e cálculos
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Conclusões importantes
		As reações de volumetria de neutralização ocorrem entre um ácido e uma base, produzindo sal e água.
		O pH da solução resultante no ponto de equivalência dependerá
do sal formado e, portanto, da hidrólise do sal no meio aquoso.
		Identificar o tipo de sal formado e sua reação de hidrólise é importante para saber se o ponto de equivalência estará em pH ácido, neutro ou básico.
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Aplicações e cálculos
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Conclusões importantes
		O pH que corresponde ao ponto de equivalência permitirá escolher um indicador ácido/base adequado.
		O indicador ácido/base adequado é aquele que exibe sua mudança de cor numa faixa de pH que inclui o ponto de equivalência, permitindo, então, perceber o ponto final da reação de neutralização.
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Aplicações e cálculos
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Conclusões importantes
		O acompanhamento de alterações de pH durante todo o processo de titulação permite descrever as diferentes curvas de titulação ácido/base sob forma gráfica.
		A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite evidenciar que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fortes é bastante definida.
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Aplicações e cálculos
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Conclusões importantes
		
	A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite concluir que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fracas torna-se menos evidente. Deve-se,então, evitar titulação de ácidos fracos com bases fracas ou titulação de bases fracas com ácidos fracos.
	Dessa forma, para titular ácidos fracos, usa-se como titulante uma solução de base forte, em concentração adequada.
	Similarmente, para titular bases fracas, usa-se como titulante uma solução de ácido forte, em concentração adequada.
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Volumetria de Precipitação
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Método de Fajans – Fluoresceína como Indicador
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