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Engenharia Química Físico-Química Experimental Equilíbrio Químico Profª Flávia Duta Alunos: Thamiris Corrêa Daiane Padilha Rio de Janeiro, 20 de Outubro de 2015 1. Objetivos Este relatório tem o objetivo de documentar as práticas de equilíbrio químico realizadas durante as aulas experimentais de físico-química. Nos dois primeiros procedimentos objetiva-se caracterizar o estado de equilíbrio de sistemas químicos e reconhecer os fatores que o influenciam, com base no Princípio de Le Chatelier. Já a segunda parte objetiva determinar a constante de equilíbrio da hidrólise de um éster a partir de diferentes soluções. 2. Introdução 1. Equilíbrio Químico: Um dos conceitos mais importantes em química é o conceito de equilíbrio. Equilíbrio químico é a situação em que, em uma reação química, a proporção entre os reagentes e produtos se mantém constante ao longo do tempo [4]. Uma das razões pelas quais as propriedades de um sistema em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações tendem a alcançar o equilíbrio. De um modo geral, reações químicas são reversíveis e ocorrem até que seja alcançado um estado de equilíbrio entre as concentrações dos reagentes e dos produtos. Ou seja, não existem reações que consumam todos os reagentes. Todos os sistemas que reagem tendem a alcançar um estado de equilíbrio, no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidas até que seja quase impossível de se medir [4]. Considerando a seguinte reação: A + B C + D. Supõe-se que certa quantidade de A e B está contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que se dispõe de um instrumento que permite acompanhar o desenvolvimento da reação. Após o início da reação, percebe-se que as concentrações dos reagentes A e B diminuem e que as dos produtos C e D aumentam nas mesmas proporções, pois a relação estequiométrica de todas as substâncias envolvidas é de 1:1 [4]. O Gráfico 1 representa esse equilíbrio químico. Figura 1: Concentração das substâncias envolvidas em função do tempo (Fonte: adaptado de Russel Vol. 2, 1980). Pelo gráfico, as variações de concentração vão se tornando menos acentuadas desde o inicio da reação (t0) até o instante t3, quando o equilíbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de reação se tornam menores com o passar do tempo. No tempo t0, somente pode ocorrer a reação no sentido de formação dos produtos (reação direta). No entanto, após certo tempo, quando significativa quantidade de produto já foi formada, inicia-se a reação no sentido inverso, no qual se regeneram os reagentes (C + D A + B). Assim, a velocidade da reação direta diminui com o tempo devido ao decréscimo de reagentes, enquanto que a velocidade da reação inversa aumenta, pois há um aumento da concentração dos produtos. Por fim, em t3, as velocidades de reação direta e inversa se igualam e, a partir deste ponto, não há mais variação das concentrações de reagentes e produtos, visto que estes são formados e consumidos em velocidades iguais (A + B C + D) [4]. 2. Lei do Equilíbrio Químico O tratamento quantitativo do equilíbrio depende fundamentalmente de uma única relação, conhecida como lei do equilíbrio químico. Considera-se, agora, a reação hipotética (aA + bB cC + dD). As velocidades de reação direta (V1) e indireta (V2) são representadas através das equações abaixo: V1 = K1 ˖ [A] a ˖ [B]b (1) V2 = K2 ˖ [C] c ˖ [D]d (2) onde K1 e K2 são as constantes de velocidade das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio, tem-se que v1 = v2, o que resulta em: (3) Onde Kc é a constante de equilíbrio. A partir do valor de Kc, sabe-se como será o rendimento de uma reação; valores elevados de Kc, por exemplo, indicam um alto rendimento, visto que este é obtido através da relação entre as concentrações dos produtos e dos reagentes [4]. 3. Equilíbrio Heterogênio: Reações heterogêneas são aquelas em que reagentes e produtos estão em fases diferentes. Em se tratando de fases condensadas puras, as concentrações de substâncias sólidas na expressão de equilíbrio tomam valores constantes e podem ser incorporadas à constante de equilíbrio. As concentrações de fases líquidas puras, neste caso, também não aparecem na expressão da constante. Porém, quando as reações ocorrem em soluções líquidas ou sólidas, suas concentrações são variáveis e, portanto, seus termos de concentração na expressão da ação das massas não podem ser incorporados à constante de equilíbrio [4]. 4. Princípio de Le Chatelier: Um sistema em equilíbrio mostra uma tendência a compensar os efeitos de influências perturbadoras, tais como variações de temperatura, pressão e concentração. Em 1884, o químico francês Remi Le Chatelier postulou o Princípio de Le Chatelier, que afirma que, quando um sistema em equilíbrio químico é sujeito a qualquer perturbação devido a mudança em alguma das variáveis que fixam seu estado de equilíbrio, este sistema tende a se ajustar deslocando a posição de equilíbrio, de modo a minimizar o efeito perturbador, restabelecendo assim a condição de equilíbrio [5]. Estas perturbações, após o equilíbrio, podem favorecer tanto a formação de mais produtos quando a de mais reagentes. O que irá determinar quem será favorecido são os fatores que provocam o deslocamento do equilíbrio [5]: Efeito da concentração: um sistema nunca será capaz de anular por completo o efeito da adição ou remoção de um reagente ou produto. Assim, cba dc K K K BA DC 2 1 todas as concentrações finais serão diferentes das originais. Em geral, a posição de equilíbrio desloca no sentido da substância que tenha sido removida e no sentido oposto ao da que tenha sido adicionada. Ou seja, o equilíbrio é deslocado no sentido dos produtos ao adicionar reagente ou retirar produto do sistema, enquanto que o equilíbrio é deslocado no sentido dos reagentes ao retirar reagentes ou adicionar produto ao sistema. Efeito das variações de pressão e volume: a pressão de um gás é provocada pelas colisões das moléculas com a parede do recipiente e, em um determinado volume, quanto maior o número de moléculas, maior a pressão. Em geral, quando o volume de um sistema em equilíbrio é diminuindo e, por consequência, sua pressão é aumentada, ocorre deslocamento do equilíbrio no sentido do menor número de mols, enquanto que o aumento do volume e a diminuição da pressão provocam o deslocamento do equilíbrio no sentido do maior número de mols. Efeito da temperatura: normalmente, se, em uma reação, a produção de alguma substância for exotérmica, a decomposição dos reagentes será endotérmica. Assim, um aumento na temperatura de um sistema deslocará o equilíbrio no sentido da reação endotérmica, enquanto que uma diminuição de temperatura deslocará o equilíbrio no sentido da reação exotérmica. Efeito de um catalisador: catalisadores são substâncias que afetam uma reação química pela redução da barreira de energia de ativação que deve ser vencida, para que a reação se processe. Portanto, eles afetam a velocidade de uma transformação química, mas não a posição de equilíbrio. 5. Solubilidade: Solubilidade é a propriedade que uma substância tem de se dissolver espontaneamente em outra substância. A quantidade de uma substância que se dissolve em outra dependede condições externas, como pressão e temperatura, bem como de propriedades comuns entre as substâncias, como polaridade [8]. Uma mistura entre duas ou mais substâncias pode ser denominada solução quando esta se apresenta monofásica, ou seja, homogênea. Nas soluções, sempre apresenta-se pelo menos duas substâncias: um solvente e um soluto. Solventes são substâncias capazes de dispersar os solutos em seu meio. Deste modo, solvente é a substância que está em maior concentração na solução, enquanto que o soluto é aquele que apresenta uma menor quantidade [8]. O coeficiente de solubilidade é a quantidade de soluto necessária para saturar o solvente, numa determinada temperatura e pressão. É obtido através da razão entre a massa do soluto pela massa do solvente, tendo como base uma massa padrão [8]. (4) Em relação à solução, quanto maior for a quantidade de soluto, mais concentrada será a solução. Além disso, cada substância é saturada numa determinada quantidade de solvente. Desta forma, as soluções podem ser classificadas em: insaturadas, saturadas e supersaturadas. As soluções insaturadas são aquelas que, a uma determinada temperatura, o soluto não atingiu o máximo coeficiente de solubilidade em um determinado solvente. Já as soluções saturadas são aquelas que o soluto atingiu o máximo coeficiente de solubilidade. Por fim, as soluções supersaturadas são muito instáveis, pois, por meio de algum artifício, o soluto não se precipita, mesmo passado do seu coeficiente de solubilidade. Neste caso, qualquer alteração pode fazer o soluto se precipitar [8]. Os fatores externos, como pressão e temperatura, são fundamentais na determinação da solubilidade. Em geral, a solubilidade dos solutos aumenta com a temperatura. Porém, existem casos em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura [8]. As interações moleculares atuam, em geral, de acordo com a teoria “semelhante dissolve semelhante”. Assim, solventes polares são capazes de solubilizar solutos polares, enquanto que solventes apolares solubilizam solutos apolares. Isso ocorre porque, quando há formação de soluções, ocorrem quebra de ligações. Logo, se as novas ligações forem semelhantes às quebradas, há pouco gasto de energia [8]. 3. Materiais e Reagentes Parte 1 o Experimento 1.1 9 tubos de ensaio Estante para tubos de ensaio 3 béqueres de 50 mL 3 conta-gotas Pipetas graduadas Balões volumétricos Espátula Balança de precisão Pipetador Água destilada Solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1,0 mol/L Solução de ácido clorídrico (HCl) 1,0 mol/L Solução de cloreto de bário (BaCl2) 1,0 mol/L Solução de cromato de potássio (K2CrO4) 0,1 mol/L Solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) 0,1 mol/L o Experimento 1.2 Balão volumétrico Conta-gotas 2 béqueres Fios de cobre Ácido nítrico concentrado Placa de aquecimento Gelo Água Parte 2 o Bureta o Erlenmeyers o Pipetas o Pipetador o Béquer o Balões Volumétricos o Suporte para bureta o Acetato de Etila o Etanol o Ácido Acético glacial o Solução de NaOH 0,5 mol/L o Solução de HCl 3,0 mol/L o Água destilada o Fenolftaleína 4. Procedimento Experimental Parte 1: o Experimento 1.1: Primeiramente, foram preparadas todas as soluções a serem utilizadas no experimento. Após esta etapa, pode-se começar o experimento de fato. Foram separados para uso 9 tubos de ensaio, identificados seguinte forma: A1, A2, B1, B2, C, D, E, F e G. Nos tubos A1 e A2, foram adicionados, em cada tubo, 1 mL de dicromato de potássio. No tubo A1, foi adicionado 0,5 mL da solução de NaOH e, após comparação com o tubo A2, foi colocado, neste mesmo tubo, 1 mL da solução de HCl. Houve uma nova comparação com o tubo A2. Nos tubos B1 e B2, foram adicionados 1 mL de cromato de potássio em cada um. No tubo B1, foi adicionado 0,5 mL da solução de HCl, comparou-se com o tubo B2 e, após isso, foi colocado 1 mL da solução de NaOH no tubo B1. Novamente, houve uma nova comparação com o tubo B2. No tubo C, colocou-se 1 mL da solução de cromato de potássio. Depois, adicionou-se 4 gotas da solução de cloreto de bário. No tubo D, foi colocado 1 mL da solução de dicromato de potássio e, após isso, foram adicionadas 10 gotas da solução de ácido clorídrico. No tubo E, foi colocado 1 mL da solução de cromato de potássio. Após essa etapa, foi adicionado 1 mL da solução de hidróxido de sódio e, após agitação e observação, adicionou-se 2 gotas da solução de cloreto de bário. Com isso, comparou-se este tubo com o tubo C. No tubo F, foi colocado 1 mL da solução de dicromato de potássio. Depois, adicionou-se 1 mL da solução de hidróxido de sódio. Após agitar e observar, foram adicionadas 2 gotas da solução de cloreto de bário. Com isso, pôde-se comparar este tubo com o tubo D. Também houve comparações entre os tubos E e F. Por fim, no tubo G, foi colocado 1 mL da solução de dicromato de potássio. Com isso, adicionou-se 1 mL da solução de ácido clorídrico e, após agitação, foram adicionadas 4 gotas da solução de cloreto de bário. Anotações sobre mudanças de coloração das soluções, formações de precipitado e comparações entre tubos foram realizadas para futura discussão de resultados. o Experimento 1.2: Dentro da capela, alguns fios de cobre foram dispostos em um balão volumétrico. Adicionou-se, então, 1,5 mL de ácido nítrico concentrado a este balão, tampando-o logo em seguida. Observou-se a formação de um gás marrom. Com isso, o balão foi aquecido em banho-maria, havendo mudança na tonalidade da cor do gás. Por fim, o balão foi resfriado em um béquer com gelo, havendo uma nova mudança no tom de marrom. Todas essas mudanças de tonalidade foram anotadas para as futuras discussões dos resultados. Parte 2 Neste procedimento, foram realizadas titulações. Para isso, foram previamente preparadas soluções de NaOH a 0,5 mol/L, HCl 3,0 mol/L, ácido acético, acetato de etila, etanol, além de água pura, que foram armazenadas em balões volumétricos de acordo com a composição dos frascos conforme a tabela 1 do roteiro experimental. Além dessas soluções, foi preparada uma 12ª mistura, na qual as substâncias químicas utilizadas eram as mesmas da solução 6 e em igual proporção, porém feita na hora, a fim de realizar comparações entre os resultados obtidos em ambas as titulações e futuras discussões a respeito. Feito todas as soluções, deu-se início ao experimento de fato. Todas as soluções foram tituladas em duplicata, a fim de que os resultados obtidos sejam avaliados com maior precisão. Em uma bureta de 25 mL, adicionou-se a solução de hidróxido de sódio. Já no erlenmeyer, foi adicionada uma alíquota de 2 mL da solução 1, juntamente com 1 gota do indicador de base fenolftaleína. Após agitação, posicionou-se o erlenmeyer embaixo da bureta, iniciando, assim, o gotejamento da base na solução. Esse gotejamento ocorreu até o ponto de viragem, onde esta passa a apresentar a cor rosa. Anotou-se o quanto de base foi consumida. Este mesmo procedimento foi realizado com todas as outras 10 soluções e, inclusive, com a 12ª mistura. 5. Resultados e Discussões 1. Caracterização do Estado de Equilíbrio: a) Equilíbrio Cromato-Dicromato: O cromato de potássio (K2CrO4) é amarelo, enquanto o dicromato de potássio (K2Cr2O7) é laranja e na presença de água formam soluções coloridas [7]. Os cromatos e dicromatos, assim como ospermanganatos possuem cores intensas devido as transições eletrônicas dos elétrons entre diferentes orbitais. A característica do espectro neste tipo de transição é uma intensa banda de transferência de carga em comprimento de onda menor. A alta intensidade sugere que esta transição não é do tipo campo ligante ou d-d como ocorre para o [Cu(H2O)6] +2. No caso de uma transição TC, a transição do elétron pode ocorrer do ligante para o metal (TCLM) ou do metal para o ligante (TCML) [3]. Oxoânions de metais com números de oxidação elevados correspondem a orbitais d com poucos elétrons (muitos são d0) e a transição é do tipo TCLM. As bandas de tranferência de carga na região do visível do espectro ocorrem, pois um elétron do par isolado do oxigênio é promovido para um orbital vazio de baixa energia do metal com simetria e [3]. Metais como o cromo, assim como outros metais dos grupos 5 e 6 (Tálio, Nióbio, Molibidênio e Tungstênio) são capazes de formar polioxometalatos. Um polioxometalato é um oxoânion contendo mais do que um átomo metálico. A protonação de um ligante oxo em pH baixo elimina do átomo central o ligante OH2 fazendo com que oxometalatos monoclureares se condensem [3]. [10] Em soluções aquosas os íons cromatos e dicromatos encontram-se em equilíbrio e o pH é fundamental na determinação de qual composto será formado. Assim, a reação de uma solução básica de cromato, que é amarela, com excesso de ácido forma íon dicromato, laranja, com uma ponte oxo [3]. Em termos de equilíbrio, o princípio de Le Chatelier diz que se um sistema for perturbado, ele tentará de alguma forma, se modificar a fim de diminuir o efeito da perturbação [1]. Então, a adição de reagentes desloca o equilíbrio no sentido de formação de produtos e a retirada de reagentes desloca o equilíbrio no sentido de formação de reagentes. Por consequência, a adição de produtos desloca o equilíbrio no sentido de formação de reagentes e a retirada de produtos desloca o equilíbrio no sentido de formação de produtos [11]. Considerando um exemplo, tal que A + 3B 2C. Se o reagente A for adicionado, a concentração deste aumenta momentaneamente e o equilíbrio é pertubado. Parte do reagente adicionado é consumido durante o deslocamento e o efeito da adição é parcialmente compensado pela produção de mais produto C. Nesta situação, é dito que o equilíbrio foi deslocado para direita [4]. O efeito para adição de C é análogo à adição de A, porém no sentido inverso. Entretanto, depois que este novo equilíbrio é restabelecido, continuará tendo mais reagente A do que na mistura reacional original, ou seja, o sistema nunca é capaz de vencer completamente o efeito de uma variação de concentração [1]. Experimento A: Em um tubo de ensaio foi colocado somente solução de dicromato de potássio para efeito de comparação. Em um segundo tubo além da solução de dicromato foram adicionadas gotas de solução de hidróxido de sódio resultando na seguinte reação: [10] Como a solução de dicromato é ácida, na presença de íons hidroxila, o dicromato que é laranja é convertido em cromato caracterizado pela coloração amarela. Em seguida, a esse mesmo tubo, solução de ácido clorídrico foi adicionada e observou-se que a solução voltou a ser alaranjada. A reação é dada por: [10] Depois que a primeira reação ocorre, os íons cromato e o dicromato estão em equilíbrio e quando o ácido clorídrico é adicionado, este consome íons diminuindo sua concentração, e o equilíbrio da reação é deslocado no sentido de formação de dicromato para compensar essa perturbação. Por esta razão, a solução torna-se alaranjada novamente. Experimento B: No primeiro tubo de ensaio foi colocado uma pequena quantidade de solução de cromato de potássio, também para comparar com os resultados que serão obtidos. Em um segundo tubo, à solução de cromato foram adicionados aproximadamente 0,5 mL de ácido clorídrico. A reação é dada por: [10] Como a solução de cromtato é básica, em presença de íons a solução que era amarela tornou-se laranja, pois é convertida em dicromato. Quando solução de hidróxido de sódio é adicionado ao meio, os íons são consumidos, e para compensar a redução de prótons no sistema o equilíbrio é deslocado para a esquerda, íons cromatos são formados e a solução adquire coloração amarela. [10] b) Reação de Precipitação: Dicromatos de sódio, potássio e amônio, por exemplo, apresentam alta solubilidade em meio aquoso, porém são menos solúveis quando comparados com cromatos de metais alcalinos [7]. Cromatos de alguns metais alcalinos terrosos como cálcio e magnésio apresentam solubilidade parcial em água, já o estrôncio possui baixa solubilidade. A maioria dos outros cromatos metálicos, incluindo o bário, são praticamente insolúveis em água [10]. A solubilidade também depende do sistema em que o sal se encontra, por exemplo, a adição de acetato de chumbo à uma solução de cromato resulta na precipitação do cromato de chumbo (PbCrO4). Este é insolúvel em meio aquoso, porém na presença de hidróxido de sódio, este solubiliza devido à formação de um íon complexo solúvel [10]: Os sais, assim como hidróxidos, óxidos e outros compostos inorgânicos estão organizados em redes cristalinas promovido pelas interações eletroestáticas, ou seja, os sólidos iônicos são mantidos unidos pela força de atração entre íons positivos e negativos [7]. Quando água é adicionada o sal se dissolve e seus íons ganham mobilidade aumentando a entropia o que facilita a dissolução. A água solvata esses íons os neutralizando e impedindo que a rede cristalina se forme novamente enfraquecendo as interações eletroestáticas [2]. Assim, para ocorrer a solubilização a energia liberada quando o átomo se hidrata tem que ser maior do que a energia necessária para romper o retículo cristalino [7]. O Bário é o metal do grupo 2 que gera sais de menor solubilidade, pois para os alcalinos terrosos a energia de hidratação decresce mais rapidamente que a energia reticular à medida que o metal aumenta de tamanho. Excessão para fluoretos e hidróxidos, cuja solubilidade aumenta [7]. Experimento C: Em um tubo de ensaio foram adicionados 1 mL de solução de cromato de potássio (0,1 mol/L) e 4 gotas de solução de cloreto de bário (0,1 mol/L). Foi observado a formação de um precipitado aparentemente branco ou amarelo-pálido. Sua cor é dificil de identificar devido ao sobrenadante ser amarelo intenso. A reação é dada por: Experimento E: Em um tubo de ensaio foram adicionados 1 mL de solução de cromato de potássio (0,1 mol/L) seguido de 1 mL de solução de hidróxido de sódio (0,1 mol/L) e 2 gotas de solução de cloreto de bário (0,1 mol/L). A precipitação de cromato de bário foi observada, e como íons cromato e dicromato estão em equilíbrio em solução aquosa, a adição de hidróxido de sódio garante a presença de íons cromato em maior quantidade possível. Devido a presença de NaOH seria esperado para o Experimento E uma quantidade de maior de precipitado quando comparado com o Experimento C, mas não foi possível confirmar este fato visualmente durante a prática. Experimento F: Em um tubo de ensaio foram adicionados 1 mL de solução de dicromato de potássio (0,1 mol/L) seguido de 1 mL de solução de hidróxido de sódio (0,1 mol/L) e 2 gotas de solução 0,1 mol/L de cloreto de bário. Quando a solução de hidróxido de sódio entra em contato com a solução de dicromato de potássio esta é convertida em cromato. Quando adicionadas 2 gotas de cloreto de bário ocorre a precipitação do BaCrO4. Devido ao equilíbrio entre íons dicromato e cromato, caso fosse adicionado ácido clorídrico no meio reacional, este iria favorecer a formação de íons dicromato diminuindo a diponibilidade de íons cromatos necessário para a formação do cromato de bário e como consequência a quantidade de precipitado diminuiria. Assim, a adição de hidróxido de sódio torna a precipitação quantitativa. Cálculo do Produto Iônico: A contante de solubilidade é aplicada quando um soluto não dissolvido está em equilíbrio dinâmico com a solução (solução saturada). Em outras palavras, uma solução saturada existe apenas quando o produto iônico é exatamente igual ao Kps [5]. Quando o produto iônico excede o valor do Kps a solução encontra-se supersaturada. Nesse caso, algum sal terá que precipitar, a fim de reduzir a concentração dos íons, até que o produto iônico se iguale novamente ao Kps. Por outro lado, quando o produto iônico é menor que a constante de solubilidade, a solução não está saturada e mais sal precisa ser dissolvido a fim de aumentar a concentração de seus íons para um valor no qual o produto iônico se iguale ao Kps [1]. Em uma solução, um precipitado será formado apenas quando a mistura estiver supersaturada. Consequentemente é possível usar o valor do produto iônico para indicar se ocorrerá ou não a precipitação [1]. Experimento C: Experimento E: Experimento F: Proporção: 1 mol 2 mols 2 mols Como a reação é 1:2 seria necessário apenas metade do número de mols de dicromato, logo o hidróxido de sódio está em excesso. O produto iônico é maior que a constante de solubilidade para os experimentos C, E e F, logo haverá formação de precipitado nas três situações. Não é possível comparar com precisão os experimentos C, E e F, em termos de quantidade de precipitado sem uma análise quantitativa. Na gravimetria por precipitação, o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. Então esse precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas, convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado [6]. Assim, pode-se determinar o quanto precipitou em cada tubo de ensaio utilizando de forma semelhante os métodos de uma análise gravimétrica por precipitação. As amostras poderiam ser centrifugadas, lavadas, filtradas, secadas e por fim pesadas. Experimento D: Em um tubo de ensaio foram adicionados 1 mL de solução de dicromato de potássio (1,0 mol/L) e 10 gotas de ácido clorídrico (0,1 mol/L). O tubo foi agitado e observou-se que não houve a formação de precipitado. Soluções aquosas de dicromato de potássio não reagem com ácido clorídrico diluído e à frio [6], porém na presença de ácido clorídrico concentrado e à quente tanto o dicromato quanto o cromato são reduzidos a um sal verde de cromo (III) [9]. Experimento G: Em um tubo de ensaio foram adicionados 1 mL de solução 0,1 mol/L de dicromato de potássio seguido de 1 mL de solução de ácido clorídrico 1,0 mol/L e 4 gotas de solução 0,1 mol/L de cloreto de bário. Verificou-se que não há formação de precipitado. A ordem na qual os reagentes são adicionados é importante neste experimento. Como o ácido clorídrico foi adicionado antes do cloreto de bário, este impede a precipatação do cromato de bário mantendo o equilíbrio deslocado no sentido de formação de dicromato. Caso a solução de cloreto de bário fosse adicionado primeiro a reação abaixo ocorreria, porém a precipitação do BaCrO4 seria parcial devido a formação de um ácido forte, no caso o prórpio ácido clorídrico [10]. 2. Influência da Temperatura no Equilíbrio Químico: Em um balão devidamente vedado, de forma a não deixar nenhum gás obtido escapar, fez-se reagir um fio de cobre metálico com ácido nítrico concentrado. Neste primeiro momento foi observado que o ácido nítrico consome completamente o fio de cobre e a solução formada possui coloração verde, ao mesmo tempo em que ocorre o desprendimento de um gás castanho-avermelhado. Posteriormente, este mesmo balão foi aquecido em banho-maria e foi observado que a coloração castanha-avermelhada se intensificou enquanto que a solução passou de verde para um verde azulado. Em seguida, o balão foi imerso em um béquer conténdo água com gelo e devido ao resfriamento o gás tornou-se castanho claro, enquanto a solução permaneceu verde azulada. O cobre por ser um agente redutor fraco leva o nitrogênio +5 aos estados de oxidação +2 ou +4 dependendo da concentração do ácido nítrico utilizado. Um redutor mais forte como o zinco, por exemplo, é capaz de reduzir o nítrogênio até o estado de oxidação -3 [3]. Para ácido nítrico diluído [3] ou moderamente concentrado [10] o estado de oxidação +2 é favorecido e o gás formado é óxido nítrico (NO): Caso o ácido nítrico esteja altamente concentrado o estado de oxidação + 4 é favorecido e obtém-se o dióxido de nitrogênio (NO2) [3]: O óxido nítrico é um gás incolor e possui 11 elétrons de valência, logo é impossível que todos estejam emparelhados. Moléculas com número ímpar de elétrons são são muito reativas e tendem a dimerizar. Para uma molécula deste tipo, o NO é incomumente estável,mas é capaz de reagir com oxigênio produzindo NO2 [7]. Já o dióxido de nitrogênio é um gás tóxico e castanho avermelhado. Támbém possui número impar de elétrons desemparelhados, porém não possui a estabilidade do NO sendo altamente reativo com capacidade de dimerização. Quando o dímero é formado os elétrons encontram-se emparelhados [7]. O tetróxido de dinitrogênio é um gás incolor e coexiste em equilíbrio com o NO2 em meio gasoso [3]. Como não é possível predizer quais gases estão presentes dentro do balão, o efeito da temperatura sobre o equilíbrio pode ser analisada para ambos os casos. Para uma reação endortérmica acontecer é necessário remover calor do ambiente, assim quanto mais calor for fornecido mais calor é absorvido pelo sistema. Uma reação é exotérmica quando calor é liberado para o ambiente. Se o calor é retirado das vizinhanças, para compensar o sistema produz mais calor. O princípio de Le Chatelier diz que um aumento de temperatura favorece uma reação endotérmica ao passo que uma reação exotérmica é favorecida por uma redução na temperatura [4]. I. Reação I: [12] (Exotérmica) (Endotérmica) II. Reação II: [12] (Exotérmica) (Endotérmica) Para a reação I, de acordo com os cálculos, verifica-se que esta é exotérmica no sentido 1. Assim a redução da temperatura favorece a formação do gás castanho- avermelhado de dióxido de nitrogênio (NO2), enquanto que o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para o sentido 2, sentido endotérmico, favorecendo a formação do gás incolor de óxido nítrico (NO). É verificado para a reação II que o aumento da temperatura favorece o sentido 2 (endotérmico), ou seja, a produção do gás castanho avermelhado de NO2 enquanto que a redução da temperatura desloca o equilíbrio para o sentido de formação do gás incolor de N2O4. Após o deslocamento, um novo equilíbrio é alcançado e como ainda há presença de NO2, o gás no interior do balão torna-se castanho claro e não incolor. O que foi visualizado experimentalmente não condiz com os resultados obtidos para a reação I, pois foi observado que o aumento da temperatura intensifica a cor castanho-avermelhado. Termodinamicamente pode-se dizer que o par NO2 e N2O4 são responsáveis pelo equilíbrio presente no balão, porém não é possível afirmar, de forma indubitável, que estes são os únicos gases presentes sem uma análise elementar através da cromatografia gasosa. Uma outra discussão é em relação a cor e aos estados de oxidação do cobre. Em constraste com os metais do grupo 1, que são monovalentes, incolores e só formam complexos na presença de agentes complexantes muito fortes, o cobre possui valência variada, Cu+ e Cu+2 [7]. Quando no estado de oxidação +1 tem configuração d10 e pode originar compostos coloridos devido às transições de transferência de carga e não às transições d-d, mas a maioria são incolores pelo Cu+1 possuir 10 élétrons na camada de valência que preenchem completamente os orbitais impossibilitando as transições d-d. Compostos de Cu(I) deveriam ser estáveis, como a prata, por ter um nível completamente preenchido, mas desproporcionam em água [3]: 2Cu+ → Cu+2 + Cu0 A constante de equilíbrio para esta reação é de . Este valor sugere que o equilíbrio está deslocado para direita e assim, a concentração de Cu+ em solução é muito baixa. Íons Cu+ existem por frações de segundo em solução aquosa e seus compostos mais estáveis são insolúveis em água ou estão na forma de complexos CuCl, CuCN, CuSCN [7]. Os íons Cu+2 são mais estáveis e apresentam forte tendência de formarem compostos de coordenação. Possuem configuração eletrônica d9, com um elétron desemparelhado, restando apenas um orbital para o qual um elétron pode ser promovido. Seus compostos são geralmente coloridos devido às transições d-d na região visível do espectro. A maioria dos complexos e compostos de Cu(II) são azuis, mas podem ser verdes [7]. A coloração é resultante da complexação dos íons Cu+2 em íons [Cu(H2O)6] +2, que são azuis, em meio aquoso [3,7,10]. Uma das propostas para justificar o que foi observado envolvia a possibilidade da formação de um composto de Cu(I), que então seria verde e que o aquecimento faria com que o Cu+ alcançasse o estado de oxidação +2 e nesta etapa era esperado a mudança de cor para azul, porém foi visto um verde azulado. Com as informações fornecidas pela literatura este fenômeno não seria possível, pois o Cu(I) passa imediatamente a Cu(II) alcançando assim maior estabilidade. Quanto a coloração, esta foi difícil de definir durante o experimento sendo interessante o uso de um espectrofotômetro de refletância para determinar a cor exata. Apesar da literatura informar que sais hidratados de cobre são azuis a possibilidade de serem verdes não é descartada. Transições d-d: As cores observadas nos complexos estão associadas as bandas observadas nos espectros eletrônicos decorrentes da absorção de luz que promovem transições eletrônicas entre os orbitais d dos metais, ou seja, os elétrons são promovidos de um nível energético mais baixo para outro de maior energia. Quanto maior for desdobramento destes orbitais, maior será a energia necessária para as transições eletrônicas acontecerem [7]. O íon hexaaquacuprato ([Cu(H2O)6] +2) possui número de coordenação 6 e geometria octaédrica. Assim, o desdobramento dos cinco orbitais d do cobre levam a dois orbitais degenerados de maior energia eg e outros três orbitais degenerados de menor energia t2g. A distância entre eles é a energia do desdobramento do campo cristalino (Δ) [3]. Os 9 elétrons da camada de valência se distribuem da seguinte forma: (t2g) 6 (eg) 3. Como a água é um ligante de campo fraco, os elétrons não são forçados a emparelharem nos orbitais de menor energia antes de ocuparem os orbitais eg [Atkins]. Porém, o íon [Cu(H2O)6] +2 possui estrutura octaédrica distorcida, consequência da configuração d9, havendo a quebra de degenerência dos orbitais eg e t2g, ou seja, passam a não ter mais a mesma energia [7]. Em complexos octaédricos de metais com configuração d1, há um único elétron no orbital T2g de baixa energia e a transição consiste em promover este elétron para o nível eg. Os íons Cu +2 possuem configuração eletrônica d9 restando apenas um orbital para o qual o elétron pode ser promovido. Neste caso é mais simples considerar a transição como sendo a transferência da única lacuna (vacância existente nos orbitais quando um subnível estiver com mais da metade de sua capacidade preeenchida) do nível eg superior para o nível t2g [7]. 2. Equilíbrio Químico em Soluções: As soluções foram previamente preparadas de forma que houvesse tempo suficiente para que o equilíbrio fosse atingido, com excessão da solução correspondente ao Frasco 12 que foi preparada no dia do experimento. A Tabela 1 exibe os valores necessários para compor cada frasco e o Quadro 1 mostra os valores de massa específica emassa molar dos reagentes. Ambos foram fornecidos no roteiro experimental. Tabela 1 - Volumes de acetato de eltina, água, etanol, ácido acético e ácido clorídrico totalizando 10 mL por frasco. Frasco Vol. Acetato de Etila (mL) Vol. de Água (mL) Vol. de Etanol (mL) Vol. de Ácido Acético (mL) Vol. de HCl 3,0 mol/L (mL) 1 0,0 5,0 0,0 0,0 5,0 2 5,0 0,0 0,0 0,0 5,0 3 4,0 1,0 0,0 0,0 5,0 4 4,0 0,0 1,0 0,0 5,0 5 4,0 0,0 0,0 1,0 5,0 6 3,0 2,0 0,0 0,0 5,0 7 3,0 0,0 0,0 2,0 5,0 8 3,0 1,0 1,0 0,0 5,0 9 3,0 0,0 2,0 0,0 5,0 10 3,0 0,0 1,0 1,0 5,0 11 3,0 1,0 0,0 1,0 5,0 12* 3,0 2,0 0,0 0,0 5,0 Quadro 1 - Valores da massa específica e da massa molar para cada reagente Acetato de Etila Água Etanol Ácido Acético Ácido Clorídrico Massa Específica (g.cm -3 ) 0,9003 0,9982 0,7893 1,0492 1,0640 Massa Molar (g/mol) 88 18 46 60 36,5 I. Massa de água na solução inicial de cada frasco: Para determinar a massa de água total no frasco foi utilizada a equação 1 descrita no roteiro experimental. (1) massa de água pura usada no preparo das misturas massa de água contida em 5 mL da solução 3,0 mol/L de HCl Como as concentrações são calculadas em termos de quantidade de matéria as massas são convertidas para número de mols e a equação torna-se: (2) A água total presente no Erlenmyer é proveniente de duas fontes. A primeira fonte é a água adicionada no preparo da solução de ácido clorídrico e a segunda fonte é a agua pura adicionada as misturas. a) Quantidade de Água Adicionada na Solução de HCl: Para determinar a massa de água ma são utilizadas as seguintes equações 3 e 4. Os valores de massa específica, massa molar e volume estão disponíveis no quadro 1. (3) (4) O valor da massa de água contida na solução de ácido clorídrico foi transformado para números de mols. b) Quantidade de água pura nos frascos: A Tabela 2 mostra os valores da massa e do número de mols de água pura calculada com as equações 5 e 6 respectivamente. Tabela 2- Valores da massa e do número de mols da água pura de acordo com os volumes referentes a cada frasco. Frasco Vol. H2O (mL) m H2O (g) n H2O (mols) 1 5 4,991 0,2773 2 0 0 0 3 1 0,9982 0,05545 4 0 0 0 5 0 0 0 6 2 1,9964 0,1109 7 0 0 0 8 1 0,9982 0,05545 9 0 0 0 10 0 0 0 11 1 0,9982 0,05545 12 * 2 1,9964 0,1109 c) Cálculo do número de mols Total da água: A tabela 3 apresenta os valores do número de mols total de água. Nem todos os frascos contém água pura, assim sua composição é referente apenas a quantidade de água presente na solução de HCl. Como em todos os frascos foram adicionados 5 mL de ácido clorídrico o número de mols é invariável. Para a determinação do número de mols total de água foi utilizada a equação 2. Os cálculos foram feitos considerando os 10 mL de solução presente nos frascos, mas como foram retiradas alíquotas de 2 mL para realizar as titulações é necessário determinar o número de mols contidos nesse volume através de um regra de 3 simples. (2) Tabela 3- Valores do número de mols da água pura e da água contida na solução de HCl, assim como o número de mols total contido nos volumes de 10 mL e 2 mL Frasco (mol) (mol) (10mL) (mol) (2mL) (mol) 1 0,2773 0,256 0,533 0,107 2 0 0,256 0,256 0,0512 3 0,05545 0,256 0,311 0,0622 4 0 0,256 0,256 0,0512 5 0 0,256 0,256 0,0512 6 0,1109 0,256 0,367 0,0734 7 0 0,256 0,256 0,0512 8 0,05545 0,256 0,311 0,0622 9 0 0,256 0,256 0,0512 10 0 0,256 0,256 0,0512 11 0,05545 0,256 0,311 0,0622 12* 0,1109 0,256 0,367 0,0734 II. Cálculo do número de mols iniciais dos demais reagentes: É necessário calcular também o número de mols do acetato de etila, etanol e do ácido acético. Para isto utiliza-se a equação 7. O volume de cada reagentes na composição dos frascos pode ser consultado na tabela e a massa molares e a massa específica no quadro 1. (7) A tabela 4 apresenta o número de mols dos reagentes para 10 mL de solução, enquanto a tabela 5 mostra o número de mols, calculados por regra de 3, contidos na alíquota de 2 mL. Tabela 4- Número de mols inicial do acetato de etila, etanol e ácido acético contidos em 10 mL de solução. Frasco Acetato de Etila (mol) Etanol (mol) Ácido Acético (mol) 2 0,0511 0 0 3 0,0409 0 0 4 0,0409 0,0172 0 5 0,0409 0 0,0175 6 0,0307 0 0 7 0,0307 0 0,0350 8 0,0307 0,0172 0 9 0,0307 0,0343 0 10 0,0307 0,0172 0,0175 11 0,0307 0 0,0175 12* 0,0307 0 0 Tabela 5- Número de mols inicial do acetato de etila, etanol e ácido acético contidos na alíquota de 2 mL Frasco Acetato de Etila (mol) Etanol (mol) Ácido Acético (mol) 2 0,01022 0 0 3 8,18.10 -3 0 0 4 8,18.10 -3 3,44.10 -3 0 5 8,18.10 -3 0 3,5.10 -3 6 6,14.10 -3 0 0 7 6,14.10 -3 0 7,0.10 -3 8 6,14.10 -3 3,44.10 -3 0 9 6,14.10 -3 6,86.10 -3 0 10 6,14.10 -3 3,44.10 -3 3,5.10 -3 11 6,14.10 -3 0 3,5.10 -3 12* 6,14.10 -3 0 0 III. Volume de NaOH gasto nas Titulações A tabela 6 mostra o o volume de hidróxido de sódio gasto em cada uma das titulações realizadas, assim como o volume médio (nem todas as titulações foram feitas em duplicata) e os valores obtidos pela diferença entre o volume médio (para os fracos que não foram calculados a média utiliza-se os valos de Vol 1 (mL) ) e o volume gasto na titulação do frasco 1 (Branco). Tabela 6 - Volume de NaOH gasto nas titutações Frasco Vol 1 (mL) Vol 2 (mL) Vm (mL) (VTit-VB) (mL) 1 (B) 6,2 6,0 6,10 - 2 17,0 17,3 17,15 11,05 3 15,2 15,6 15,40 9,30 4 14,1 14,4 14,25 8,15 5 20,7 20,9 20,80 14,70 6 13,6 13,8 13,7 7,60 7 25,2 25,5 25,35 19,25 8 12,5 - - 6,40 9 12,1 - - 6,00 10 17,3 - - 11,20 11 19,4 - - 13,30 12* 8,3 8,5 8,4 2,30 IV. Cálculo do número de mols do ácido acético no equilíbrio: Para calcular o número de mols do ácido acético no equilíbrio utiliza-se a equação 8 e os resultados obtidos são apresentados na tabela 7. (8) = Volume de NaOH consumido na titulação de todas as fontes de íons H +, no equilíbrio, presentes no erlenmeyer, ou seja, tanto de ácido clorídrico quanto de ácido acético. = É volume de NaOH gasto para titular a quantidade de ácido clorídrico presente no branco e nos demais erlenmeyers. = É volume de base necessário para neutralizar apenas a quantidade de ácido acético no equilíbrio. Estes valores foram convertidos para litro. = A concentração da solução de hidróxido de sódio utilizada foi de 0,5 mol/L Tabela 7 - Número de Mols de Ácido Acético no Equilíbrio Frasco n H.Ac (mols) 2 5,53.10 -3 3 4,65.10 -3 4 4,08.10 -3 5 7,35.10 -3 6 3,80.10 -3 7 9,63.10 -3 8 3,20.10 -3 9 3,00.10 -3 10 5,60.10 -3 11 6,65.10 -312* 1,15.10 -3 V. Quadro de Equilíbrio: A reação é envolvida no experimento é dada por: Porém, esta reação pode caminhar em dois sentidos, conforme descrito abaixo: O sentido 1 representa a reação de hidrólise, enquanto o sentido 2 representa a reação de esterificação. O sentido da reação depende da direção na qual o equilíbrio está sendo deslocado. O Quadro 2 exibe o número de mols iniciais e o número de mols no equilíbrio de cada componente da reação. Nela estão caracterizados os estados iniciais, a varição e o equilíbrio. No equilíbrio é informado quem vai ser formado e quem vai ser consumido, ou seja, se os componentes vão agir como produto ou como reagentes. Com estas informações é possível determinar se a reação caminha no sentido da hidrólise ou da esterificação. A estequiomentria da reação em ambos os sentidos é de 1:1. Quadro 2 - Sentido da reação (SR) e número de mol inciais e no equilíbrio do ácido acético, etanol, acetato de etila e água. F Número de mols iniciais Número de mols no equilíbrio SR H.Ac Etanol Ac.Etila H2O H.Ac Etanol Ac.Etila H2O 2 0,0 0,0 0,1020 0,0512 x x 0,01022-x 0,0512-x 1 3 0,0 0,0 8,18.10 -3 0,0622 x x 8,18.10 -3 -x 0,0622-x 1 4 0,0 3,44.10 -3 8,18.10 -3 0,0512 x 3,44.10 -3 +x 8,18.10 -3 -x 0,0512-x 1 5 3,5.10 -3 0,0 8,18.10 -3 0,0512 3,5.10 -3 +x x 8,18.10 -3 -x 0,0512-x 1 6 0,0 0,0 6,14.10 -3 0,0734 X x 6,14.10 -3 -x 0,0734-x 1 7 7,0.10 -3 0,0 6,14.10 -3 0,0512 7,0.10 -3 +x x 6,14.10 -3 -x 0,0512-x 1 8 0,0 3,44.10 -3 6,14.10 -3 0,0622 x 3,44.10 -3 +x 6,14.10 -3 -x 0,0622-x 1 9 0,0 6,86.10 -3 6,14.10 -3 0,0512 x 6,86.10 -3 +x 6,14.10 -3 -x 0,0512-x 1 10 3,5.10 -3 3,44.10 -3 6,14.10 -3 0,0512 3,5.10 -3 +x 3,44.10 -3 +x 6,14.10 -3 -x 0,0512-x 1 11 3,5.10 -3 0,0 6,14.10 -3 0,0622 3,5.10 -3 +x x 6,14.10 -3 -x 0,0622-x 1 12* 0,0 0,0 6,14.10 -3 0,0734 x x 6,14.10 -3 -x 0,0734-x 1 Conforme demonstra o quadro, de acoro com as quantidades iniciais dos componentes, a reação em todos os frascos ocorre no sentido da hidrólise do acetato de etila, ou seja, ácido acético e etanol serão formados e acetato de etila e água serão consumidos. VI. Cálculo de X e das Concentrações: Para os cálculos, as equações da coluna do número de mols no equilíbrio do ácido acético do quadro 2 devem ser igualadas aos valores da tabela 7. Desta forma, determina-se o valor de x necessário para calcular o número de mols no equilíbrio do etanol, da água e do acetato de etila. O Quadro 3 mostra este primeiro passo. Quadro 3 - Determinação do valor x através do cálculo do número de mols de ácido acético no equilíbrio. Os valores do quadro 2 foram igualados aos valores da tabela 7 (Continua) Frasco Cálculo de x para o Ácido Acético Valor de x (mol) 2 x = 5,53.10 -3 5,53.10 -3 3 x = 4,65.10 -3 4,65.10 -3 4 x = 4,08.10 -3 4,08.10 -3 5 3,5.10 -3 +x = 7,35.10 -3 3,85.10 -3 6 x = 3,80.10 -3 3,80.10 -3 7 7,0.10 -3 +x = 9,63.10 -3 2,63.10 -3 Quadro 3 - Determinação do valor x através do cálculo do número de mols de ácido acético no equilíbrio. Os valores do quadro 2 foram igualados aos valores da tabela 7 (Continuação) 8 x = 3,20.10 -3 3,20.10 -3 9 x = 3,00.10 -3 3,00.10 -3 10 3,5.10 -3 +x = 5,60.10 -3 2,10.10 -3 11 3,5.10 -3 +x = 6,65.10 -3 3,15.10 -3 12 * x = 1,15.10 -3 1,15.10 -3 Em seguida, substitui-se o valor de x encontrado nas equações do quadro 2 para o acetato de etila, água e etanol, respeitando a ordem dos frascos. O Quadro 4 apresenta o número de mols no equilíbrio de cada componente após os cálculos. Quadro 4 - Valores do número de mols no equilíbrio do ácido acético, etanol, acetato de etila e água Frasco Número de mols no equilíbrio Ácido Acético Etanol Acetato de Etila Água 2 5,53.10 -3 5,53.10 -3 4,69.10 -3 0,0457 3 4,65.10 -3 4,65.10 -3 3,53.10 -3 0,0576 4 4,08.10 -3 7,52.10 -3 4,10.10 -3 0,0471 5 3,85.10 -3 3,85.10 -3 4,33.10 -3 0,0474 6 3,80.10 -3 3,80.10 -3 2,34.10 -3 0,0696 7 2,63.10 -3 2,63.10 -3 3,51.10 -3 0,0486 8 3,20.10 -3 6,64.10 -3 2,94.10 -3 0,0590 9 3,00.10 -3 9,86.10 -3 3,14.10 -3 0,0482 10 2,10.10 -3 5,54.10 -3 3,44.10 -3 0,0491 11 3,15.10 -3 3,15.10 -3 2,99.10 -3 0,0591 12 * 1,15.10 -3 1,15.10 -3 4,99.10 -3 0,0723 Para determinar a constante de equilíbrio de cada frasco é necessário calcular a concentração dos reagentes e produtos pela divisão dos valores do quadro 4 pelos seus respectivos volumes finais. O volume final, para cada frasco, é obtido somando- se o volume de alíquota retirada e o volume de NaOH gasto na titulação do ácido acético no equilíbrio. A tabela 8 mostra os valores necessários para o cálculo do volume final e o quadro 5 mostra os valores de concentração calculado com os dados da tabela 8. Tabela 8 - Volumes das alíquotas retiradas, volume necessário para titulação do ácido acético no equilíbrio e os valores do volume final previamente calculados Frasco Alíquota (mL) (VTit-VB) (mL) Volume Final (L) 2 2 11,05 1,31.10 -2 3 2 9,30 1,13.10 -2 4 2 8,15 1,02.10 -2 5 2 14,70 1,67.10 -2 6 2 7,60 9,60.10 -3 7 2 19,25 2,13.10 -2 8 2 6,40 8,40.10 -3 9 2 6,00 8,00.10 -3 10 2 11,20 1,32.10 -2 11 2 13,30 1,53.10 -2 12* 2 2,30 4,30.10 -3 Quadro 5 - Valores de concentração dos reagentes e produtos no equilíbrio Frasco Concentração dos Produtos (mol/L) Concentração dos Reagentes (mol/L) Ácido Acético Etanol Acetato de Etila Água 2 0,4221 0,4221 0,3580 - 3 0,4115 0,4115 0,3124 - 4 0,4000 0,7372 0,4020 - 5 0,2305 0,2305 0,2593 - 6 0,3958 0,3958 0,2437 - 7 0,1235 0,1235 0,1648 - 8 0,3809 0,7905 0,7905 - 9 0,3750 1,233 0,3925 - 10 0,1591 0,4197 0,2606 - 11 0,2059 0,2059 0,1954 - 12* 0,2674 0,2674 1,1605 VII. Cálculo da Constante de Equilíbrio: A constante de equilíbrio é calculada dividindo-se as concentrações dos produtos pela concentraçãos dos reagentes elevados a seus respectivos coeficientes estequiométricos [Russel]. Para a reação de hidrólise: A expressão é dada por: Na expressão 1 não devem ser representados líquidos puros e nem substâncias sólidas. A concentração em quantidade de matéria de uma substância no estado sólido é constante e assim já está incluída no próprio valor de Kc. O mesmo vale para líquidos puros como a água. Assim, só participam da expressão substâncias no estado gasoso ou em solução aquosa [6]. A tabela 9 apresenta os valores da constante de equilíbrio calculada para cada frasco utilizando a expressão 1. Tabela 9 - Valores da constante de equilírio Frasco Constante de Equilíbrio (Kc) 2 0,4977 3 0,5420 4 0,7335 5 0,2049 6 0,6428 7 0,0926 8 0,8602 9 1,1780 10 0,2562 11 0,2170 12* 0,0616 VIII. Cálculo do valor médio de Kc e do Desvio Padrão: Para calcular a médiae o desvio padrão foram utilizadas as equaçõesa equação 9 e 10. [13] [13] O desvio padrão representa a dispersão ou o desvio em torno do valor médio. Um baixo desvio padrão indica que os dados tendem a estar próximos da média e quanto mais espalhados estiverem os dados maior será o desvio padrão [13]. IX. Comparação entre os Frascos 6 e 12*: A principal diferença entre os frascos 6 e 12* está na forma como as soluções foram preparadas. A solução do frasco 6 foi preparada com dias de antecedência dando tempo para que a reação de hidrólise avançasse o máximo possível na direção do estado de equilíbrio. Em contrapartida, a solução do frasco 12* foi preparada em um intervalo de tempo menor, e desta forma espera-se que o número de mols no equilíbrio dos dois frascos apresentem valores diferentes. Observando o quadro 6, o frasco 12* apresenta, aproximadamente, no equilíbrio, um número de mols duas vezes maior para o acetato de etila quando comparado com o frasco 6. Isto significa que menos acetato foi convertido em etanol e ácido acético, e consequentemente para o frasco 6 o número de mols de produtos é maior que no frasco 12. Quadro 6 - Comparação entre o número de mols no equilíbrio para reagentes e produtos Frasco Número de mols no equilíbrio Produtos Reagentes Ácido Acético Etanol Acetato de Etila Água 6 3,80.10 -3 3,80.10 -3 2,34.10 -3 0,0696 12 * 1,15.10 -3 1,15.10 -3 4,99.10 -3 0,0723 6. Conclusões Ao longo das primeiras experiências, que envolviam caracterização e obtenção do equilíbrio químico, pôde-se verificar, na prática, a comprovação dos conceitos elucidados por Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), principalmente no que diz respeito aos efeitos das concentrações e da temperatura sobre o equilíbrio. De acordo com este princípio, a adição de reagentes ou produtos a um sistema químico faz com que a reação se desloque no sentido de reduzir os efeitos da perturbação alcançando um novo equilíbrio. Como o sistema nunca é capaz de vencer completamente o efeito de uma variação de concentração, isso explica o fato da cor na mistura final não ter a mesma intensidade da original nos experimentos A e B. Já em relação aos Experimentos C, D, E, F e G foi possível avaliar os efeitos do deslocamento de equilíbrio na reação de precipitação do cromato de bário. A adição de ácido, por exemplo, desloca o equilíbrio no sentido de formação de dicromato diminuindo a diponibilidade de íons cromatos necessário para a formação do cromato de bário afetando a quantidade de sal precipitado. Na experiência do efeito da temperatura sobre o equilíbrio, foi verificado o princípio de Le Chatelier que diz que o aumento da temperatura favorece o sentido da reação endotérmica, enquanto que uma diminuição de temperatura favorece o sentido da reação exotérmica pela coloração dos gases formados na reação. Sobre esta segunda parte do experimento, ao analisar o quadro 2, observa-se que idependentemente das quantidades de acetato de etila e água presentes nas soluções iniciais ainda existe um resíduo dessas substâncias quando a reação de hidrólise aparentemente se completa. Este resíduo indica que, na verdade, o sistema alcançou um estado de equilíbrio e não que a reação terminou [4]. A constante de equilíbrio deve ser calculada a partir de dados experimentais [1]. Aparentemente as concentrações de acetato de etila, ácido acético e etanol não apresentam nenhuma relação, mas uma vez que o equilíbrio é alcançado, os valores de Kc, para cada frasco, por ser uma constante, deveriam ser iguais ou no mínimo muito semelhantes entre si. Este fato não é observado nos dados da tabela 9, no qual os valores de Kc são completamente distintos. No último experimento, que constitui em uma prática de titulação, foi detectado uma série de erros operacionais que interferem diretamente nos cálculos de equilíbrio. Os reagentes podem ter escapado do recipiente na medida em que cada grupo abria o balão para pipetar as soluções afetando a proporção de cada frasco. A temperatura do laboratório costuma ser maior do que o esperado para os experimentos e também pode afetar os valores de Kc já que este é dependente da temperatura. Ao realizar um experimento em que se deseja descobrir valores exatos de determinada incógnita, deve-se atentar para escolher equipamentos que forneçam medidas precisas e exatas. A vidraria utilizada na coleta da maioria das soluções foi uma pipeta graduada, que possui uma precisão menor que a pipeta volumétrica, visto que o volume que esta mede e transfere é fixo. Em algumas coletas, foram utilizadas pipetas volumétricas e, de fato, ao utilizar este tipo de pipeta, as titulações realizadas em duplicata obtiveram resultados mais próximos que aquelas realizadas utilizando-se de uma pipeta graduada. Além disso, titulação é uma prática que deve ser realizada com muita atenção e foco por parte do operador, pois cada gota da solução titulante adicionada ao sistema faz diferença. Por fim, foram constatados problemas referentes a própria bureta, como torneiras mal vedadas, que eventualmente vazavam solução titulante. 7. Referências 1. Brady, James, Humiston, Gerard - Química Geral, Vol 2. 2ªed. LTC, 1986 2. David L. Nelson, Michel M. Cox - Princípios de Bioquímica de Lehninger. 6ªed. Porto Alegre: Artmed, 2014 3. Duward F. Shriver; Atkins, Peter - Química Inorgânica. 4ªed. Porto Alegre: Bookman, 2008 4. Russel, John B - Química Geral, Vol 1. 2ª ed. Rio de Janeiro: Pearson, 2010 5. Russel, John B - Química Geral, Vol 2. 2ª ed. Rio de Janeiro: Pearson, 2010 6. Skoog, Douglas A.; Holler, F. James; West, Donald M. - Fundamentos de Química Analítica. 9ªed. São Paulo: Cengage Learning, 2014 7. Lee, J.D - Química Inorgânica não tão Concisa. 5ªed. São Paulo: Blücher, 1999. 8. Usberco, João; Edgard, Salvador. Química - Volúme Único. 5ªed. São Paulo: Saraiva, 2002. 9. Vogel, Arthur - Análise Química Quantitativa. 6ªed. LTC, 2002 10. Vogel, Arthur - Química Analítica Qualitativa. 5ªed. São Paulo: Mestre Jou, 1981 11. Araújo, Hiram - Equilíbrio Químico <http://web.ccead.puc- rio.br/condigital/mvsl/Sala%20de%20Leitura/conteudos/SL_equilibrio_quimico.pdf/> Acesso em 13/10/2015. 12. Castellan, Gilbert. Physical Chemistry - 3rd ed. Benjamin-Cummings, 1986 13. Larson, Ron; Farber, Betsy - 4ªed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2010
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