aula 06 - Teoria da ligação de valência e Teoria do campo cristalino

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Aula 06 Aula 06 –– Teoria da ligação de valência e Teoria da ligação de valência e 
Teoria do campo cristalinoTeoria do campo cristalino
Teoria de ligação de valênciaTeoria de ligação de valência
• Reação ácido-base de Lewis
• Regra do octeto
• Compostos de coordenação = 18 e- na camada de valência
– [Fe(CN)6 ]
4- (ZFe = 26)
– [Pt(NH ) ]4+ (Z = 78)– [Pt(NH3)6]
4+ (ZPt = 78)
• Hibridização
– Combinação linear do orbitais atômicos puros de maneira a formar 
novos orbitais híbridos
NC Hibridização Geometria Exemplos
4 sp3 Td [Ni(CO)4]
2+, MnO4
-, [Zn(NH3)4]
2+
4 dsp2 Quadrado
planar
[Ni(CN)4]
2- [Pt(NH3)4]
2+
6 d2sp3 Oh [Co(NH3)6]
3+, [PtCl6]
2-
Teoria de ligação de valênciaTeoria de ligação de valência
• Estabilização de estado de oxidação e ligação pi
Regra Geral: Coordenação com átomos de menor eletronegatividade que o
oxigênio � estabilização no estado de oxidação imediatamente mais alto que o
íon áqua mais estável, desconsiderando outros fatores como a ligação pi.íon áqua mais estável, desconsiderando outros fatores como a ligação pi.
Compostos de maior estado de oxidação são fortes oxidantes e são estáveis
apenas para os ligantes mais eletronegativos; F e O
Exceções: Compostos com CO, CN- e 1,10-fenantrolina
C O+Ni
RetrodoaçãoRetrodoação
Teoria de ligação de valênciaTeoria de ligação de valência
• Susceptibilidade magnética
– Usada para determinar o número de elétrons desemparelhados em 
complexos
d2sp3
sp3
Teoria de ligação de valênciaTeoria de ligação de valência
• Problemas:
Ni(II): Ni + H2O e Ni + NH3 – Complexos Oh paramagnéticos
Ni + CN – D4h – Diamagnético
Como explicar a diferença no comportamento?
[Cu(NH3)4]
2+ (Cu2+ = d9)
Teoria FALHATeoria FALHA
Teoria de campo cristalinoTeoria de campo cristalino
• Teoria do campo cristalino (Bethe 1929)
– Considera que apenas elétrons do metal ocupam os orbitais d
– Modelo puramente eletrostático
5
4
2
a
r
eZV LCL 





=
eL
eM
a
r
VCL
( )
5
4
5
a
rDqDqVE
EVH
a
CLCL
CLpoli
LCL
∝∴==
=+




ψψ
ψψ
DqDq = medida quantitativa da repulsão = medida quantitativa da repulsão ee--LiganteLigante -- ee
--
MetalMetal
• Considerações sobre Dq
• Cresce com r4
– Dq 5d > Dq 4d > Dq 3d
5
4
a
rDqDqVE CLCL ∝∴== ψψ
DqDq = medida quantitativa da repulsão = medida quantitativa da repulsão ee--LiganteLigante -- ee
--
MetalMetal
Teoria de campo cristalinoTeoria de campo cristalino
– Dq 5d > Dq 4d > Dq 3d
• Aumenta com a contração da distância M-L (a5)
Aumenta rAumenta r
z
x
y
z
x
y
z2x2-y2
z
∆0 = 10Dq
3/5∆0
Teoria de campo cristalinoTeoria de campo cristalino
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
xy yz xz
∆0 = 10Dq
2/5∆0
Complexo octaédrico
Utilizando a tabela de Utilizando a tabela de 
caracterescaracteres
t2g eg
• Caso [Ti(H2O)6]
3+
• t2g
1eg
0 = -0,4 ∆0
• t2g
2eg
0 = -0,8 ∆0
• t2g
3eg
0 = -1,2 ∆0
Adição de mais um elétron???
Complexos OhComplexos Oh
t2g
1eg
0
eg
• Adição de mais um elétron???
– Energia de emparelhamento (P)
– Se ∆0 < P; spin alto
– Se ∆0 > P; spin baixo
t2g