Trabalho Equilíbrio Líquido Vapor

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Ceará 
Centro de Tecnologia 
Departamento de Engenharia Química 
Curso de Engenharia Química 
 
 
 
 
 
 
 
 
Trabalho de Termodinâmica Química 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tema: Equilíbrio Líquido-Vapor 
 
 
 
 
 
 
Fortaleza, janeiro 2015 
Lista de Tabelas 
Tabela 1: Dados exp. (ELV) – Sistema: n-butane (1) + 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (2) a 
323,15K ___________________________________________________________________________ 3 
Tabela 2: Relações de equilíbrio ____________________________________________________ 3 
Tabela 3: Parâmetros gerais ________________________________________________________ 4 
Tabela 4: Comparação entre os dados experimentais e os calculados pelo método de 
Margules __________________________________________________________________________ 4 
Tabela 5: Valores calculados a partir da função margulesxs da biblioteca XSEOS _____ 5 
Tabela 6: Aproximação pelo método do trapézio ___________________________________ 6 
Tabela 7: Dados exp. (ELV) – Sistema: acetona (1) + água (2) a 93,33 kPa ____________ 7 
Tabela 8: Parâmetros para a equação de Antoine estendida _______________________ 7 
Tabela 9: Parâmetros de interação binária para os componentes do sistema ________ 8 
Tabela 10: Propriedades em excesso _______________________________________________ 9 
Tabela 11: Dados exp. (ELV) – Sistema: decano (1) + dodecano (2) a 70 kPa ________ 10 
Tabela 12: Valores de fugacidade calculados para as fases líquida e vapor ________ 10 
Tabela 13: desvios obtidos entre os valores experimentais e calculados _____________ 11 
Tabela 14: Valores de fugacidade calculados para as fases líquida e vapor 
considerando os parâmetros de interação binária _________________________________ 11 
Tabela 15: desvios obtidos entre os valores experimentais e os calculados com os 
parâmetros de interação binária __________________________________________________ 12 
 
 
Questão 1 
n-butane (1) + 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (2) a 323,15 K 
A seguir é apresentado um conjunto de dados do ELV para esse sistema (YANG 
et al., 2016): 
 
Tabela 1: Dados exp. (ELV) – Sistema: n-butane (1) + 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (2) a 323,15K 
P [kPA] X1 X2 Y1 Y2 
177,8 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 
273,80 0,1040 0,8960 0,3860 0,6140 
330,80 0,2600 0,7400 0,5360 0,4640 
349,40 0,3900 0,6100 0,5830 0,4170 
358,50 0,5380 0,4620 0,6170 0,3830 
359,80 0,5810 0,4190 0,6330 0,3670 
360,30 0,6240 0,3760 0,6390 0,3610 
360,00 0,6770 0,3230 0,6570 0,3430 
348,60 0,8350 0,1650 0,7340 0,2660 
283,70 1,0000 0,0000 1,0000 0,0000 
(YANG et al., 2016) 
Assumiu-se que a fase gasosa presente no equilíbrio se comporta como uma 
mistura ideal. Portanto, os valores de 𝜙1̂𝑣 e 𝜙2̂𝑣 puderam ser igualados à unidade 
a) Calculou-se os valores de: ɣ1, ɣ2 e GE/RT (Tabela 2). 
Tabela 2: Relações de equilíbrio 
ɣ1 ɣ2 GE/RT 
- 1,0000 0,0000 
3,5820 1,0553 0,1809 
2,4038 1,1666 0,3421 
1,8411 1,3434 0,4181 
1,4492 1,6715 0,4370 
1,3817 1,7725 0,4277 
1,3005 1,9456 0,4142 
1,2315 2,1501 0,3882 
1,0801 3,1608 0,2543 
1,0000 - 0,0000 
 
 
 
 
Após a minimização, foi obtido um valor de F = 17,8. Os valores finais obtidos 
para os parâmetros de Margules foram: 
Tabela 3: Parâmetros gerais 
PARÂMETRO VALOR 
R [J/molK] 8,314 
T [K] 323,15 
A 4583,5082 
B 331,6406 
C 208,2590 
A Tabela 4 ilustra a comparação entre os dados experimentais e os calculados. 
Tabela 4: Comparação entre os dados experimentais e os calculados pelo método de Margules 
PEXP [kPA] X1 EXP Y1 EXP PMARG. [kPA] Y1 MARG. 
177,8 0,0000 0,0000 177,800 0,0000 
273,80 0,1040 0,3860 273,777 0,4076 
330,80 0,2600 0,5360 332,635 0,5626 
349,40 0,3900 0,5830 350,159 0,6078 
358,50 0,5380 0,6170 357,266 0,6334 
359,80 0,5810 0,6330 358,125 0,6396 
360,30 0,6240 0,6390 358,613 0,6467 
360,00 0,6770 0,6570 358,667 0,6574 
348,60 0,8350 0,7340 350,814 0,7216 
283,70 1,0000 1,0000 283,700 1,0000 
Finalmente, as curvas P-x-y experimentais e calculadas foram obtidas: 
 
65
115
165
215
265
315
365
415
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000
P
 [
k
P
a]
x1,y1
ELV: n-butane (1) + 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (2) 
(T = 323,15 K)
P-x1-exp
P-y1-exp
P-y1-calc
P-x1-calc
Baseado nos resultados obtidos, conclui-se que os parâmetros da equação de 
Margules foram regredidos de forma satisfatória, podendo esta equação ser utilizada na 
descrição do ELV para o sistema na condição de temperatura especificada. Perceba que, 
nesta, o sistema exibe um azeótropo de máxima pressão nas proximidades de fração molar 
igual a 0,65 para o n-butano. É esperado, portanto, que os valores de pressão de bolha 
calculados sejam superiores àqueles preditos pela Lei de Raoult. A nível microscópico, 
isto indica que as interações ocorrentes entre moléculas similares superam (em termos 
energéticos) aquelas que ocorrem entre moléculas não-similares. 
b) Utilizou-se a função margulesxs para resolver este item. Os resultados 
obtidos são apresentados na tabela abaixo (Tabela 5). 
Tabela 5: Valores calculados a partir da função margulesxs da biblioteca XSEOS 
X1 X2 G
E/RT HE/RT SE/R CP
E/RT 
0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 
0,1040 0,8960 0,1544 0,1544 0,0000 0,0000 
0,2600 0,7400 0,3203 0,3203 0,0000 0,0000 
0,3900 0,6100 0,4003 0,4003 0,0000 0,0000 
0,5380 0,4620 0,4265 0,4265 0,0000 0,0000 
0,5810 0,4190 0,4207 0,4207 0,0000 0,0000 
0,6240 0,3760 0,4086 0,4086 0,0000 0,0000 
0,6770 0,3230 0,3847 0,3847 0,0000 0,0000 
0,8350 0,1650 0,2512 0,2512 0,0000 0,0000 
1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 
Finalmente, foram comparados graficamente os valores de GE/RT experimentais 
com os calculados: 
 
0,0000
0,0500
0,1000
0,1500
0,2000
0,2500
0,3000
0,3500
0,4000
0,4500
0,5000
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000
G
E
/R
T
x1
Experimental
Calculados
O modelo calculou valores iguais para GE/RT e HE/RT. Portanto, era esperado que 
os valores calculados para SE/R fossem nulos, dado que 𝐺𝐸/𝑅𝑇=𝐻𝐸/𝑅𝑇−𝑆𝐸/𝑅. Os valores 
obtidos para CpE/R também eram esperados, dado que as seguintes relações são válidas: 
𝑆𝐸= −(𝜕𝐺𝐸/𝜕𝑇)𝑃,𝑥 e 𝐶𝑝𝐸= −𝑇(𝜕 (𝜕𝐺𝐸/𝜕𝑇) /𝜕𝑇)𝑃,𝑥. 
c) Para inferir acerca da consistência dos dados, foi analisado o 
comportamento da função 𝑙𝑛(𝛾1/𝛾2) ao longo do intervalo de composição. 
Foi realizada a regressão dos dados de 𝐺E/𝑅𝑇 vs 𝑥1 segundo um polinômio de 
grau 2. Foram obtidos os seguintes coeficientes: 𝐺𝐸/𝑅𝑇 = -1,7477x12 + 1,7449x1 + 
0,0068. Da derivação desta expressão em relação a 𝑥1, foram obtidos os valores de 𝛾1∝ e 
𝛾2∝ destacados na Tabela 6. Dos resultados obtidos, vê-se que foi obtido um valor de -
0,12 como resultado da função Solver. A proximidade deste valor com o esperado (0) 
ilustra que os dados são termodinamicamente consistentes. 
De posse dos valores experimentais (Tabela 1), encontrou-se os resultados da 
tabela abaixo graças à aproximação pelo método dos trapézios. 
Tabela 6: Aproximação pelo método do trapézio 
VALORES EXPERIMENTAIS Áreas 
(trapézios) Artigo Relações equilíbrio lnɣ1 lnɣ2 ln(ɣ1/ɣ2) 
x1 x2 ɣ1 ɣ2 
0,0000 1,0000 5,725 1 1,745 0,000 1,745 -0,154 
0,1040 0,8960 3,5820206 1,05527 1,276 0,054 1,222 -0,152 
0,2600 0,7400 2,403796 1,16659 0,877 0,154 0,723 -0,067 
0,3900 0,6100 1,8410582 1,34338 0,610 0,295 0,315 -0,013 
0,5380 0,4620 1,4492146 1,67153 0,371 0,514 -0,143 0,008 
0,5810 0,4190 1,3817498 1,77248 0,323 0,572 -0,249 0,014 
0,6240 0,3760 1,3005325 1,94559 0,263 0,666 -0,403 0,025 
0,6770 0,3230 1,2314587 2,15012 0,208 0,766 -0,557 0,129 
0,8350 0,1650 1,0801343,16077 0,077 1,151 -1,074 0,089 
1,0000 0,0000 0,174 0,174 -1,751 -1,751 0,000 - 
 TOTAL -0,12 
 
 
 
Questão 2 
acetona (1) + água (2) a 93,33 kPa 
A seguir é apresentado um conjunto de dados do ELV para esse sistema 
(OLIVEIRA, 2003): 
Tabela 7: Dados exp. (ELV) – Sistema: acetona (1) + água (2) a 93,33 kPa 
T [K] X1 X2 
370,85 0 1 
367,95 0,002 0,998 
362,45 0,004 0,996 
358,35 0,015 0,985 
351,35 0,0477 0,9523 
347,95 0,0559 0,9441 
343,85 0,071 0,929 
340,55 0,0881 0,9119 
336,25 0,1647 0,8353 
332,65 0,3499 0,6501 
329,85 0,5777 0,4223 
326,75 1 0 
(OLIVEIRA, 2003) 
a) Para as espécies do sistema em questão, considere válidos os seguintes 
valores: 
Tabela 8: Parâmetros para a equação de Antoine estendida 
Espécie C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 
Acetona 14 2756,22 228,06 0,00e+00 0,00e+00 0,00 0,00 
Água 1,64e+01 3,89e+03 2,30e+02 0,00e+00 0,00e+00 0,00 0,00 
(Van Ness) 
Uma vez que os dados experimentais foram todos obtidos a baixas pressões, foi 
assumido que a fase gasosa presente no equilíbrio se comporta como uma mistura ideal. 
Portanto, os valores de 𝜙1̂𝑣 e 𝜙2̂𝑣 puderam ser igualados à unidade. Diferentemente do 
problema anterior, temos aqui um conjunto de dados isobárico (Tabela 9). 
 
Tabela 9: Parâmetros de interação binária para os componentes do sistema 
 Antoine XSEOS 
T [K] P1
sat [kPa] P2
sat [kPa] lnɣ1 lnɣ2 ɣ1 ɣ2 
370,86 348,56 93,33 1,98 0,00 7,23 1,00 
369,45 335,97 88,67 1,97 0,00 7,20 1,00 
368,09 324,20 84,38 1,97 0,00 7,16 1,00 
361,55 271,77 66,02 1,94 0,00 6,93 1,00 
348,97 189,51 39,98 1,81 0,01 6,08 1,01 
346,91 178,15 36,69 1,77 0,01 5,86 1,01 
343,87 162,32 32,24 1,70 0,02 5,46 1,02 
341,29 149,80 28,83 1,62 0,02 5,03 1,02 
335,62 124,91 22,40 1,27 0,08 3,55 1,08 
332,77 113,71 19,66 0,65 0,29 1,92 1,34 
331,20 107,88 18,27 0,23 0,65 1,26 1,91 
326,96 93,33 14,94 0,00 1,46 1,00 4,32 
Após a minimização, foi obtido um valor de 53,86 para a função objetivo. Os 
valores finais obtidos para os parâmetros do método NRTL foram: 254,5 e 1228,435. 
Finalmente, as curvas T-x experimental e calculada foram obtidas: 
 
De posse do gráfico acima, pode-se concluir que os parâmetros de interação do 
modelo NRTL foram regredidos de forma satisfatória para os componentes do sistema 
em questão. 
320,00
330,00
340,00
350,00
360,00
370,00
380,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
T
[K
]
x1
ELV: Acetona (1) + Água (2) - P = 93,33 kPa
T-x1-exp
T-x1-calc
b) Foi utilizada a função nrtlxs para obter os valores das propriedades em 
excesso (Tabela 10). 
Tabela 10: Propriedades em excesso 
XSEOS 
GE/RT HE/RT SE/R Cp
E/RT 
0,000 0,000 0,00E+00 0,00E+00 
0,004 0,004 -7,08E-05 1,38E-04 
0,008 0,008 -1,57E-04 3,11E-04 
0,030 0,029 -8,28E-04 1,76E-03 
0,092 0,088 -4,76E-03 1,08E-02 
0,108 0,101 -6,24E-03 1,42E-02 
0,135 0,126 -9,37E-03 2,14E-02 
0,164 0,151 -1,35E-02 3,09E-02 
0,273 0,237 -3,64E-02 8,09E-02 
0,416 0,319 -9,69E-02 1,95E-01 
0,408 0,277 -1,31E-01 2,33E-01 
0,000 0,000 0,00E+00 0,00E+00 
Estes resultados foram plotados conforme ilustrado a seguir: 
 
 
 
-0,150
-0,050
0,050
0,150
0,250
0,350
0,450
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
Propriedades (molares) em Excesso calculadas (NRTL)
GE/RT
HE/RT
SE/R
CpE/R
Questão 3 
decano (1) + dodecano (2) a 70 kPa 
A seguir é apresentado um conjunto de dados do ELV para esse sistema 
(OLIVEIRA, 2003): 
Tabela 11: Dados exp. (ELV) – Sistema: decano (1) + dodecano (2) a 70 kPa 
T [K] x1 x2 y1 y2 
469,45 0,0765 0,9235 0,2032 0,7968 
465,35 0,1307 0,8693 0,3300 0,6700 
455,15 0,2821 0,7179 0,5648 0,4352 
452,15 0,3287 0,6713 0,6282 0,3718 
443,35 0,4945 0,5055 0,7926 0,2074 
440,15 0,6014 0,3986 0,8343 0,1657 
436,15 0,7666 0,2334 0,9213 0,0787 
434,15 0,9223 0,0777 0,9615 0,0385 
(OLIVEIRA, 2003) 
 
a) Para as fases líquida e vapor, foram aplicadas as respectivas funções: 
prlnphil e prlnphiv. 
Novamente, tem-se um conjunto de dados isobárico. Similarmente ao problema 
anterior, foram realizados cálculos de temperatura de bolha para todos os pontos 
experimentais. Desta forma, valores iniciais para T e y1 foram fornecidos. Neste item, 
foram considerados nulos os valores dos parâmetros de interação binária (kij). Os 
seguintes resultados iniciais foram obtidos: 
Tabela 12: Valores de fugacidade calculados para as fases líquida e vapor 
XSEOS 
Coeficientes de fugacidade Fugacidades 
Fase líquida Fase vapor Fase líquida Fase vapor [lnfi(LÍQ) - lnfi(VAP)]² 
lnϕ1 lnϕ2 lnϕ1 lnϕ2 lnf1 lnf2 lnf1 lnf2 1 2 
0,82 -0,16 -0,03 -0,04 -2,12 -0,61 -2,12 -0,61 0,00 0,00 
0,75 -0,24 -0,03 -0,05 -1,65 -0,75 -1,65 -0,75 0,00 0,00 
0,58 -0,45 -0,03 -0,05 -1,06 -1,15 -1,06 -1,15 0,00 0,00 
0,53 -0,51 -0,03 -0,05 -0,96 -1,27 -0,96 -1,27 0,00 0,00 
0,36 -0,70 -0,03 -0,05 -0,71 -1,75 -0,71 -1,75 0,00 0,00 
0,27 -0,82 -0,04 -0,05 -0,61 -2,10 -0,61 -2,10 0,00 0,00 
0,13 -0,98 -0,04 -0,05 -0,50 -2,80 -0,50 -2,80 0,00 0,00 
0,02 -1,11 -0,04 -0,05 -0,44 -4,04 -0,44 -4,04 0,00 0,00 
Utilizou-se o Solver para cada ponto experimental. Como o problema em questão 
trata de cálculos do tipo BOL T, a minimização da função objetivo ocorreu por alterações 
na composição da fase vapor (y1) e na temperatura de equilíbrio (T). 
Calculando os parâmetros estatísticos fornecidos no enunciado do item, foram 
obtidos os seguintes resultados: 
Tabela 13: desvios obtidos entre os valores experimentais e calculados 
Ponto 
XSEOS 
ΔT Δy 
1 0,2% 12,2% 
2 0,0% 13,6% 
3 0,6% 8,1% 
4 0,8% 8,4% 
5 1,2% 7,1% 
6 1,0% 2,4% 
7 0,7% 1,5% 
8 0,1% 1,2% 
Global 0,6% 6,8% 
Perceba que embora os desvios obtidos entre as temperaturas de bolha 
experimentais e calculadas tenham sido baixos, os desvios nas composições da fase vapor 
obtidos foram todos elevados. Uma possível melhoria na representação do ELV poderia 
ser conseguida com a estimativa de parâmetros de interação binário (kij) entre os 
componentes do sistema. Os resultados disto foram avaliados no item seguinte. 
b) O procedimento adotado foi similar ao do item anterior. No entanto, neste 
caso, foram estimados parâmetros de interação binária. Foram fornecidas 
estimativas iniciais para estes valores. 
Tabela 14: Valores de fugacidade calculados para as fases líquida e vapor considerando os 
parâmetros de interação binária 
XSEOS 
Coeficientes de fugacidade Fugacidades 
Fase 
líquida 
Fase vapor Fase líquida Fase vapor [lnfi(LÍQ) - 
lnfi(VAP)]² 
lnϕ1 lnϕ2 lnϕ1 lnϕ2 lnf1 lnf2 lnf1 lnf2 1 2 
0,89 -0,18 -0,03 -0,04 -2,05 -0,63 -2,05 -0,63 0,00 0,00 
0,81 -0,27 -0,03 -0,05 -1,60 -0,78 -1,60 -0,78 0,00 0,00 
0,60 -0,48 -0,03 -0,05 -1,03 -1,18 -1,03 -1,18 0,00 0,00 
0,55 -0,54 -0,03 -0,05 -0,93 -1,30 -0,93 -1,30 0,00 0,00 
0,37 -0,71 -0,04 -0,05 -0,71 -1,76 -0,71 -1,76 0,00 0,00 
0,26 -0,80 -0,04 -0,05 -0,61 -2,09 -0,61 -2,09 0,00 0,00 
0,13 -0,92 -0,04 -0,05 -0,51 -2,74 -0,51 -2,74 0,00 0,00 
0,01 -1,00 -0,04 -0,05 -0,44 -3,93 -0,44 -3,93 0,00 0,00 
Após a minimização, foi obtido um valor de 2,4680E-9 para a função objetivo. Os 
valores finais obtidos para os parâmetros de interação foram: 0,01 e 0,0099967. 
 
Comparando os dados experimentais e calculados obteve-se: 
Tabela 15: desvios obtidos entre os valores experimentais e os calculados com os parâmetros de 
interação binária 
Ponto 
XSEOS 
ΔT Δy 
1 0,3% 5,6% 
2 0,2% 8,4% 
3 0,3% 5,6% 
4 0,4% 6,5% 
5 0,9% 6,8% 
6 0,8% 2,7% 
7 0,6% 2,1% 
8 0,1% 0,9% 
Global 0,4% 4,8% 
 
De posse dos valores acima, vê-se que a introdução dos parâmetros de interação 
binárias melhorou significativamente arepresentação do ELV para o sistema em questão. 
 
Bibliografia 
OLIVEIRA, H. N. M. DE. Determinação de dados de Equilíbrio Líquido-Vapor 
para Sistemas Hidrocarbonetos e Desenvolvimento de uma nova Célula 
Dinâmica. [s.l: s.n.]. 
YANG, L. et al. Isothermal (vapour+liquid) equilibrium measurements and 
correlation for the {n-butane (R600)+1,1,1,3,3-pentafluoropropane 
(R245fa)} system at temperatures from (303.150 to 373.150)K. The Journal 
of Chemical Thermodynamics, v. 95, p. 49–53, 2016.