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UNIVERSIDADE ESTADUALDE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DISCIPLINA 3320 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I REAÇÃO DE CANNIZZARO Acadêmicas e acadêmico: Amanda Pini Semensate R.A.: 83260 Letícia Utiyama R.A.: 88941 Rômulo Luzia de Araújo R.A.: 82193 Docente: Me. Expedito Leite Silva MARINGÁ Novembro de 2015 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 3 1.1. A Reação de Cannizzaro .......................................................................................... 3 1.2. Recristalização ............................................................................................................ 5 1.3. Carvão ativado ............................................................................................................ 5 1.4. Propriedade dos compostos ..................................................................................... 6 2. OBJETIVOS ........................................................................................................................ 7 3. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS ................................................................................. 8 3.1. Materiais ....................................................................................................................... 8 3.2. Procedimentos ............................................................................................................ 8 3.2.1. Parte I ................................................................................................................... 8 3.2.2. Parte II: ................................................................................................................. 9 3.2.3. Parte III: ................................................................................................................ 9 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 10 5. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 11 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 12 1. INTRODUÇÃO Stanislao Cannizzaro, nascido em Palermo (Itália) no ano de 1826 e falecido em Roma em 1910, foi professor de Física e Química em Alessandria (1851), e mais tarde professor de Química em Gênova (1855), Palermo (1861) e Roma (1871). Seu trabalho de pesquisa envolveu produtos naturais, como a descoberta da santonina, a síntese de cianamidas e a desprotonação de aldeídos (Reação de Cannizzaro, 1853) 1.1. A Reação de Cannizzaro Na Reação de Cannizzaro, Aldeídos aromáticos e aldeídos alifáticos, que não possuam um hidrogênio na posição à carbonila, sofrem uma reação de desprotonação quando tratados com uma base forte (geralmente hidróxido de sódio ou potássio concentrado) produzindo uma mistura equimolar do álcool primário e do sal do ácido carboxílico correspondentes (Eq. 1) Esta reação foi publicada inicialmente por Wohler e Liebig em 18322 e alguns anos mais tarde Cannizzaro a estudou com detalhes, adquirindo então seu nome. Durante muito tempo, esta foi uma das melhores maneiras de reduzir um aldeído aromático em álcool. Sendo a limitação desta reação o requerimento da ausência de um átomo de hidrogênio na posição , pois com a presença ocorreriam as reações do tipo álcool, faz com que essa seja virtualmente inútil como um método geral para aldeídos alifáticos, podendo ser utilizada somente em casos especiais. A reação simples de Cannizzaro fornece um máximo de 50% de rendimento do álcool a partir do aldeído. Mas, com uma valiosa modificação, a reação cruzada de Cannizzaro, uma mistura de formaldeído e um aldeído aromático fornece alto rendimento do álcool benzílico, com o formaldeído sendo oxidado em formiato (Eq. 2). A reação cruzada foi revisada por Geissman. O formaldeído em água encontra-se hidratado quase que completamente, existindo na forma de metanodiol e, também, com quantidades variadas de hemiacetais (por exemplo, éter di-hidróximetilico). Este fato ajuda a explicar porque o uso da reação cruzada de Cannizzaro é tão eficiente na redução de outro aldeído. A maioria dos outros aldeídos apresenta uma menor hidratação estando, portanto, prontos para funcionarem como aceptores de hidreto. O ânion metanodiol é um excelente doador de hidreto, o formaldeído seria um bom aceptor mas em solução ele praticamente inexiste. A reação de Cannizzaro possui poucas aplicações práticas, contudo, devido a seu interessante mecanismo, ela serve como um modelo simples para uma rota biológica de reduções nos organismos vivos, envolvendo uma molécula complexa denominada nicotinamida adenina dinucleotídeo reduzida (NADH). O NADH funciona como um doador de hidreto da mesma maneira que o intermediário tetraédrico na reação de Cannizzaro. O par de elétrons desemparelhado no átomo de nitrogênio expele um íon hidreto, o qual é adicionado a um grupamento carbonílico em outra molécula para efetuar a redução (Figura 1) Figura 1: Mecanismo de redução biológica empregando o NADH como agente redutor, através do modelo da reação de Cannizzaro. 1.2. Recristalização Recristalização é uma técnica de purificação de compostos orgânicos sólidos a temperatura ambiente. Os compostos orgânicos obtidos por reações químicas ou extraídos da natureza, raramente são puros, o que necessita de uma técnica de purificação. A recristalização está fundamentada principalmente no conceito de que a solubilidade dos compostos varia em função de sua temperatura. O nome recristalização deriva do fato de que a substancia será dissolvida no solvente e após o esfriamento ela se recristalizará, e desta vez mais pura do que no estado anterior, uma vez que as impurezas tendem a ficar retidas no solvente. O método consiste em promover a dissolução do sólido orgânico em um solvente a uma temperatura elevada e em seguida diminuir lentamente a temperatura. Como a solubilidade diminui com a temperatura, ocorre à formação de cristais. Como grande parte das substâncias sólidas é solúvel em ao menos um liquido, e muitas delas também se dissolvem em um numero grande de solventes disponíveis. Alguns com mais facilidade que outros, o coeficiente de solubilidade é a maneira que se encontrou para manusear a solubilidade dos compostos e poder comparar com outros compostos e em outras temperaturas. 1.3. Carvão ativado Carvão Ativado é uma forma de carbono puro de grande porosidade, apresenta notáveis propriedades atribuídas à sua área superficial, entre elas, a remoção de impurezas dissolvidas em solução. Pode ser empregado em pó ou granulado, conforme a utilização. O carvão ativado é produzido por via anaeróbica mediante a queima parcial de materiais com alto conteúdo em carbono, a temperaturas inferiores a 600ºC, seguida por um processo de oxidação parcial no qual utiliza-se dióxido de carbono ou vapor a temperaturas ligeiramente superiores. A remoção de contaminantes pelo carvão ativado é um processo de adsorção física, sendo por essa razão reversível se energia suficiente aplicada. A característica que faz o carvão ativado um excelente adsorvente é sua enorme área superficial, de cerca de 1.400 metros quadrados por grama. A superfície das partículas individuais do carvãoé interna, de maneira que a pulverização do material não aumenta nem diminui a área de maneira significativa. A estrutura interna do solido envolve um conjunto de canais de tamanho progressivamente decrescente que são produzidos pelo processo de queima e oxidação parciais. Os sítios internos onde ocorre a adsorção são suficientemente grandes para moléculas pequenas. 1.4. Propriedade dos compostos Ácido benzoico • Massa Molar: 122 g/mol • Aparência: flocos brancos com odor típico • Densidade: 700 g/cm³ • P.F.: 122 °C; P.E.: 249 °C; • Solubilidade em água: 2,9 g/L • Riscos Associados: Partículas finamente dispersas podem ser explosivas. Irritante para os olhos e sistema respiratório. Benzaldeído • Massa Molar: 106,13 g/mol • Aparência: líquido incolor • Densidade: 1,045 g/cm³ • P.F.: - 26 °C; P.E.: 178,1 °C; • Solubilidade em água: 0,6 g/L • Riscos Associados: Alguns dos contaminantes do benzaldeído, como muitos compostos aromáticos, podem ser carcinógenos. Éter etílico • Massa Molar: 74,12 g/mol • Aparência: líquido incolor • Densidade: 0,71 g/cm³ • P.F.: - 116 °C; P.E.: 35 °C; • Solubilidade em água: 69,0 g/L 2. OBJETIVOS O objetivo da prática realizada é obter as frações orgânicas, através do tratamento de benzaldeído, contendo ácido benzóico e álcool benzílico e realizar a sua purificação. 3. MATERIAIS E PROCEDIMENTOS 3.1. Materiais Balão de Claisen; Manta de Aquecimento; Condensador; Solução de NaOH 20%; Solução de Benzaldeído; Pedras de Porcelana; Funil de Buchner; Papel Filtro; Funil; Béquer. 3.2. Procedimentos 3.2.1. Parte I Em um balão de Claisen de 50 ml, adicionou-se 30 ml de solução de NaOH 20%, 10 ml de benzaldeído e pequenas pedras de porcelana, utilizadas para evitar o superaquecimento. Montou-se a aparelhagem indicada na figura abaixo e esperou por 60 minutos a reação em refluxo. A mistura foi resfriada e colocada em um funil de separação. Éter etílico foi adicionado em 3 vezes de 12 ml para se obter duas fases e separá-las pelo funil. À fase aquosa resultante foi adicionado HCl concentrado até precipitar todo o ácido benzóico e, após resfriar, foi filtrado no funil de Buchner. A fase etérea foi armazenada em um frasco para posteriormente realizar a destilação do solvente. Figura 2: Sistema de refluxo utilizado. 3.2.2. Parte II: O ácido benzóico, obtido na parte 1, foi dissolvido em 100 ml de água fervente e quando a solução entrou em ebulição adicionou-se o carvão ativo para retirar as impurezas. Em seguida foi utilizado um funil e um béquer para realizar a filtração a quente com papel pregueado (o funil foi aquecido em cima do béquer, contendo o ácido benzóico) e assim filtrou-se o ácido benzóico mais água e retendo o carvão ativo no papel filtro pregueado. O filtrado foi resfriado até a formação dos cristais do ácido. Após foi filtrado a vácuo, em funil de Buchner e foi colocado para secar em papel filtro. Depois de alguns dias secando, o conjunto pesado e este valor foi anotado. 3.2.3. Parte III: Com a fase orgânica, foi feita uma junção de todas as frações obtidas da turma, que foi destilado para retirar o éter. E logo após, realizamos a destilação para a purificação do álcool benzílico, á vácuo. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na primeira parte do experimento, montou-se a estrutura de refluxo e deixou-se, por cerca de sessenta minutos, que a reação de Cannizzaro ocorresse. Seu mecanismo segue abaixo: Figura 3: Mecanismo da reação da Cannizzaro. Após o término da reação, a solução que estava contida no balão de fundo redondo foi resfriada e posteriormente transferida para um funil de separação. Adicionou-se então 12 mL de éter etílico ao fútil, agitou-se ele e então fez-se a separação das fases (a aquosa contendo benzoato de sódio e a orgânica álcool benzílico). Repetiu-se então esta operação mais duas vezes, visando melhor extração do álcool benzílico. Uma vez separadas, à fase aquosa foi adicionado HCl gota a gota, que reagindo com o benzoato de sódio formou o ácido benzoico, um pó branco e insolúvel, e água. Essas fases resultantes foram separadas por filtração a vácuo. O ácido benzóico ficou retido no papel filtro e este secou por 1 semana. Já a fase etérea foi armazenada em um frasco juntamente com a de todos os outros grupos. Figura 4: Reação do benzoato de sódio com o HCl. Na segunda parte, realizou-se então a recristalização do ácido benzoico, afim de melhor eliminação de indesejadas impurezas. Esperou-se então que a solução resultante esfriasse, observando-se a formação dos cristais e, logo em seguida, com o auxílio de um funil de Buchner ela foi filtrada a vácuo. Colocou- se então o papel com o pó de ácido benzoico sobre um vidro relógio previamente pesado e ele foi deixado para secar por uma semana. No fim, pesou-se o conjunto mais uma vez. A pesagem indicou uma massa de 3,25 g de ácido benzoico. Na purificação do álcool benzílico, o sistema de destilação a vácuo foi montado e executado. Observou-se a destilação deste, separando-o do éter etílico; porém, como não se sabe quanto de volume foi extraído, por ter sido um experimento realizado pelo professor, não se pode dizer seu rendimento. 5. CONCLUSÕES Depois de realizados os experimentos tanto a obtenção do ácido benzóico e álcool benzílico, quanto a purificação do álcool benzílico foram efetivas. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS LIDE, R. DAVID (Ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90ª edição, 2010. Experimento: Reação de Cannizarro. Disponível em: < http://disciplinas.stoa.usp.br/pluginfile.php/255023/mod_resource/content/1/Exp 4_cannizzaro.pdf>. Data de acesso: 20 de novembro de 2015. BACCAN, Nivaldo. Química analítica quantitativa elementar; São Paulo - Campinas: Edgard Blucher UNICAMP, 1992-1998, p. 30-40 GOMIDE, Reynaldo. Operações unitárias : separações mecânicas. São Paulo, 1980. v.3, p. 4-152
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