Configuracao_e_Conformacao

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MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
ConfiguraçãoConfiguração
ee
ConformaçãoConformação
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
IntroduçãoIntrodução
Propriedades Genéricas das Macromoléculas
 advém de sua grande massa molar
 (elevado grau de polimerização, grandes dimensões etc.)
Propriedades Específicas de uma dada Macromolécula
 dependem também da estrutura dos monômeros,
 do modo como estes monômeros estão interconectados,
 da macroestrutura da cadeia polimérica,
 das interações inter- e intra moleculares,
 da regularidade da cadeia polimérica,
 da distribuição destas características nas várias moléculas da amostra etc.
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IntroduçãoIntrodução
Nas próximas semanas estudaremos as propriedades (genéricas e específicas) 
de macromoléculas em solução, 
do ponto de vista de suas descrições físico-químicas.
Para tanto, começaremos por conhecer 
-a organização interna,
-a regularidade e 
-a conformação das cadeias de macromoléculas em solução.
A partir destas descrições simples, 
tomaremos contato com os primeiros parâmetros caracterizáveis 
de amostras poliméricas.
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Propriedades GenéricasPropriedades Genéricas
das Macromoléculas ...das Macromoléculas ...
 ... são aquelas que as distinguem das moléculas pequenas 
e ocorrem como conseqüência de três fenômenos 
que são função da grande extensão linear (tamanho) das macromoléculas. 
Estes fenômenos são:
Entrelaçamentos
Somatório de Forças Intermoleculares
Elevada Escala de Tempo para o Movimento
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Fenômenos emergentes em polímerosFenômenos emergentes em polímeros
O tamanho afeta as propriedadesO tamanho afeta as propriedades
Entrelaçamentos
Moléculas pequenas não se entrelaçam, macromoléculas sim. O entrelaçamento permite 
transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.
Somatório de Forças Intermoleculares
Forças de dispersão de London são muito pouco intensas, quando comparadas a forças 
como aquelas envolvidas em pontes de Hidrogênio (lembrar da diferença entre CH4 e 
H2O). Porém, quando centenas de milhares de interações simultâneas do tipo London 
estão presentes, a força total de interação entre duas cadeias é muito elevada.
Escala de Tempo para o Movimento
Os meros têm seu movimento mais restrito na macromolécula do que quando 
encontravam-se separados entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais devagar do 
que moléculas pequenas. O movimento de eventuais moléculas de solvente também é mais 
lento.
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Configuração & ConformaçãoConfiguração & Conformação
de Cadeias Poliméricasde Cadeias Poliméricas
Configuração: É o modo como estão conectados os 
segmentos constituintes da cadeia polimérica. 
A configuração de uma cadeia somente pode ser alterada pela 
quebra de ligações químicas.
Conformação: É o arranjo espacial da cadeia polimérica, 
relacionado com a rotação dos grupos constituintes em torno 
de suas ligações químicas.
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ConfiguraçãoConfiguração
<classificações><classificações>
Arquitetura:
Linear
Ramificado
tipo pente, com ramificações longas
tipo pente, com ramificações curtas
dendrítico
Reticulado
Copolímero:
Estatístico AABABBAABABA
Alternado ABABABABABABA
Em Bloco AAAAABBBBB
Enxertado (graftizado) AAAAAAAA
 | | 
Tipos de encadeamento: (B)n (B)n
Cabeça-cauda
monotáticos
ditáticos
cabeça-cabeça-cauda-cauda
misto
Isomeria Geométrica
etc.
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ConfiguraçãoConfiguração
<classificações<classificações
taticidade >taticidade >
Homopolímeros lineares, com encadeamento cabeça-cauda, podem 
ser classificados quanto a sua regularidade da seguinte maneira:
CH2=CHX etilenos monossubstituídos
Monotáticos
Isotáticos
Sindiotáticos
Atáticos
CH2=CR´R" etilenos dissubstituídos
se R´≠ R", a taticidade é idêntica à das α−olefinas.
se R´= R", não há isomerismo.
CHR´=CHR" etilenos 1,2-dissubstituídos
Ditáticos
eritro-di-isotático
treo-di-isotático
eritro-di-sindiotático
treo-di-sindiotático
monômeros cis --> forma treo
monômeros trans --> forma eritro
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Isotáticos:
Todos os carbonos assimétricos são
 ou d (ddddd...) ou l (lllll...), i.e., 
todos apresentam o mesmo 
ordenamento espacial.
Sindiotáticos:
A configuração do centro assimétrico é 
alternada de um carbono para o outro, 
ao longo da cadeia.
Atáticos:
A estereoquímica do carbono terciário 
é aleatória.
Polimerização via radicais livres: polímeros atáticos;
Polimerização via Ziegler-Natta: polímeros regulares
(devido ao ordenamento imposto pelo catalisador ao monômero
durante o processo de polimerização).
H
H
H
H
H
H
R
R
R
R
R
R
H
R
H
R
H
R
R
H
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R
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R
H
R
H
H
R
R
H
R
R
ConfiguraçãoConfiguração
<classificações<classificações
monotáticos >monotáticos >
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ConfiguraçãoConfiguração
<classificações<classificações
ditáticos >ditáticos >
Eritro-di-isotático:
As configurações dos dois sítios de 
isomerismo são iguais.
Treo-di-isotático:
As configurações dos dois sítios de 
isomerismo são opostas.
Eritro-di-sindiotático:
As configurações de quaisquer dois 
sítios de isomerismo estérico são 
iguais entre si e distintas da 
configuração dos próximos dois sítios.
Treo-di-sindiotático:
Idêntico ao eritro-di-sindiotático!
H
H
H
H
H
H
R
R’
R’
R
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R
H
R’
H
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H
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R H
H
H
R
H
H
R’
H
R’
H
R
R’
R
HR’
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Distribuição de unidades com algum grau de regularidade 
tática, ao longo de uma cadeia atática.
díades: meso (m)
 racêmico (r)
tríades: mm
 mr
 rr
tetrades: mmm
mmr
rmm
rrr
rrm
mrm
É possível analisar a distribuição de microtaticidade 
utilizando-se NMR de 13C na região da metila.
ConfiguraçãoConfiguração
< classificações - microtaticidade >< classificações - microtaticidade >
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ConfiguraçãoConfiguração
< algumas conseqüências >< algumas conseqüências >
Alguns Efeitos da Configuração sobre a Conformação:
* Polímeros sindiotáticos podem assumir facilmente a forma
zig-zag estendida, devido ao reduzido impedimento estérico.
Também suportam o arranjo do tipo hélice. 
* Polímeros isotáticos dificilmente assumirão conformação do
tipo zig-zag estendida, devido ao impedimento estérico entre
grupos volumosos. Tipicamente, reduzem os efeitos estéricos 
por rotação, de forma a maximizar as distâncias entre os
substituintes. Isto favorece conformações do tipo hélice.
* Homopolímeros lineares, com encadeamento cabeça-cauda,
isotáticos e sindiotáticos, apresentam grande regularidade.
* Deve-se observar, entretanto, que regularidade e capacidade
de sofrer cristalização NÃO SÃO termos equivalentes!
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ConfiguraçãoConfiguração
< taticidade & atividade óptica >< taticidade & atividade óptica >
Atividade Óptica
Só aparece em heteropolímeros, isto é, polímeros que contenham heteroátomos ao 
longo da cadeia principal, tais como poliéteres, poliésteres, poliamidas e poliuretanas (esta 
definição não inclui polímeros que contenham heteroátomos em grupamentos laterais)
Exemplo: poli(óxido de etileno):
A alternância de 
configurações de sítios 
assimétricos sucessivos ao 
longo da cadeia resulta no 
cancelamento da atividade 
óptica, no caso da 
configuração sindiotática.
isotático sindiotáticoopticamente ativo opticamente inativo
R
H
O
O
R
R
H
HH
H
H
H
H
H
R
H
O
O
H
R
H
HH
H
R
H
H
H
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ConformaçãoConformação
< parâmetros >< parâmetros >
Conformação é o arranjo espacial dos átomos constituintes da cadeia, 
o qual pode ser alterado através de rotações em torno de ligações químicas.
Do que depende a conformação? 
* da configuração da cadeia polimérica,
* dos grupos constituintes da cadeia,
* da rigidez da cadeia,
* da sua capacidade de sofrer cristalização parcial,
* da presença e distribuição de blocos ao longo da cadeia, ou em suas ramificações,
* das interações com o solvente,
* da força iônica do meio (se for um polieletrólito),
* etc.
Pode-se dizer, que, em essência, a conformação depende da
configuração e das forças inter- e intramoleculares, 
incluindo as interações com o solvente. 
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As moléculas em solução podem apresentar diversos padrões conformacionais, 
em função dos parâmetros descritos. Entre estes:
* novelos aleatórios 
(ausência de interações fortes, intra- ou intermoleculares)
Um dos modelos mais úteis e simples para estudo.
* cadeias estendidas
(grupos laterais grandes, rigidez segmental - ex.: polieletrólitos em meio de força iônica 
reduzida) 
* hélices e dupla-hélices
(presença de interações fortes, tipo pontes de hidrogênio) 
As hélices são capazes de acomodar em um arranjo ordenado até mesmo cadeias com uma 
certa irregularidade. Os arranjos em hélice são muito compactos, permitindo cristalização.
* arranjos do tipo “egg-box”
(presença de interações iônicas, tipicamente o íon Ca++)
ConformaçãoConformação
< alguns modelos conformacionais >< alguns modelos conformacionais >
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A conformação é modificada por rotação em torno de ligações
químicas. Para que ocorra, deve ser vencida a barreira energética existente entre uma 
conformação e outra.
Novelos aleatórios: a conformação muda continuamente. A barreira energética pode ser 
vencida simplesmente pela energia térmica da solução.
Polieletrólitos em meio de força iônica reduzida: a barreira energética é muito alta, pois 
as interações iônicas são muito fortes, e só será vencida com uma grande elevação de 
temperatura ou com uma ligeira elevação da força iônica do meio.
Hélices: também são mantidas por interações fortes, do tipo pontes de hidrogênio. As 
barreiras energéticas mantidas por interações deste tipo podem ser vencidas ou por 
aquecimento ou por adição de compostos que façam pontes de hidrogênio mais fortes do 
que as originais, ou que as neutralizem, por exemplo, ácidos e bases. 
(desnaturação: transição hélice-novelo aleatório)
ConformaçãoConformação
< como alterá-la >< como alterá-la >
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Estruturas PoliméricasEstruturas Poliméricas
< classificação geral >< classificação geral >
Estrutura Primária: é a seqüência de ligação dos segmentos que compõe a cadeia. 
Só pode ser alterada pela quebra das ligações entre os segmentos (configuração).
Estrutura Secundária: é o arranjo espacial dos segmentos componentes, uns em relação aos 
outros, o qual pode ser modificado pela rotação em torno das ligações que unem os 
segmentos (conformação).
Estrutura Terciária: ocorre pela formação de dobraduras na hélice (isto é, na estrutura 
secundária), causadas pela presença de grupos capazes de produzir interações mais fortes do 
que as pontes de hidrogênio entre os segmentos peptídeo (N-H:::O-C), tais como pontes de 
hidrogênio O-H:::O-, ou ainda ligações dissulfeto. Estas dobraduras (a estrutura terciária) 
garantem a funcionalidade das proteínas. A sua destruição as torna inativas.
Estrutura Quaternária: Agregação de estruturas terciárias, formando uma macromolécula 
composta. 
Exemplo: hemoglobina.
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ConformaçãoConformação
< Novelos Aleatórios >< Novelos Aleatórios >
Novelos aleatórios são a conformação menos estruturada que um polímero em solução pode 
apresentar, correspondendo ao estado de máxima entropia conformacional. 
Ocorrem quando:
* o polímero é incapaz de formar ligações do tipo pontes de hidrogênio ou outros tipos de 
ligações intra- ou intermoleculares fortes.
Exemplos típicos: polietileno em solução; polieletrólitos em meios com força iônica 
elevada etc.
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O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades 
didáticas, usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução (MMP-713)”; 
Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio 
de Janeiro, 2014.
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CONTATOS
Ricardo Cunha Michel
LAFIQ – IMA – UFRJ
Centro de Tecnologia
Bloco J – sala 210
55 (21) 2562-7228
 
rmichel@ima.ufrj.br
www.ima.ufrj.br/~rmichel
Caixa Postal 68.576
CEP 21945-970
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