5ª aula Reações e titulações de complexação

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Equilibrio de íons complexos 
Um íon complexo é um íon contendo um cátion metálico 
central ligado a uma ou mais moléculas ou íons. 
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq) 
2- 
Kf = 
[CoCl4 ] 
[Co2+][Cl-]4 
2- 
A constante de estabilidade ou constante de formação 
(Kf) é a constante de equilibrio para a formação do íon 
complexo. 
Co(H2O)6 
2+ 
CoCl4 
2- 
Kf 
Estabilidade 
do complexo HCl 
Equilibrio de íons complexos 
 
 
 
Uma quantidade de 0.20 mol de CuSO4 é adicionada a um litro 
de uma solução 1.20 M de NH3. Qual é a concentração dos 
íons Cu2+ no equilibrio? 
 
Equilibrio de íons complexos 
 
 
 
 
Calcule a solubilidade molar do AgCl em uma solução 1.0 M de 
NH3. 
 
Equilibrio de íons complexos 
 
Check 
A solubilidade molar do AgCl em água pura é 1.3 x 10-5 M. 
Então, a formação do íon complexo aumenta a 
solubilidade do AgCl. 
 
Ag(NH )

3 2
Equilibrio de íons complexos 
AgNO3 + NaCl 
AgCl 
Efeito da complexação na solubilidade 
Add NH3 
Ag(NH3)2
+ 
7 
A formação de complexos 
 A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons 
para formar compostos de coordenação; 
Reações e Titulações de Complexação 
 Um ligante é um íon ou uma molécula que forma uma ligação covalente 
com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de 
elétrons, que é então compartilhado por ambos; 
 Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois 
ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel 
heterocíclico de cinco ou seis membros 
O efeito quelato 
Reações e Titulações de Complexação 
Reações e Titulações de Complexação 
Equilíbrio de complexação 
 As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um 
ligante L para formar o complexo ML: 
 Exemplos: 
• Ligantes monodentados: Cu(NH3)
2+, Cu(NH3)2
2+ , Cu(NH3)3
2+ e Cu(NH3)4
2+ 
• Ligantes multidentados: Cu(gli)2+ e Cu(gli)2
2+ 
Reações e Titulações de Complexação 
Constante de formação global 
• Expressando o equilíbrio como a soma das etapas individuais a partir das 
constantes de formação globais designadas pelo símbolo bn: 
Reações e Titulações de Complexação 
Calculo do valor de alfa ( ) 
Reações e Titulações de Complexação 
Calculo do valor de alfa ( ) 
Reações e Titulações de Complexação 
Ligantes que podem ser protonados 
• Considera-se o efeito causado por reações paralelas que envolvam o metal 
ou o ligante; 
• Complexo entre Fe3+ e o íon oxalato (C2O4
2-) 
(FeC2O4
2-); [Fe(C2O4
2)2
–]; [Fe(C2O4
2- )3
3–] 
• Para o ácido oxálico: 
Reações e Titulações de Complexação 
Constantes de formação condicional 
 Leva em consideração o efeito do pH na concentração do ligante livre 
em uma reação de complexação. 
Reações e Titulações de Complexação 
Titulações com agentes complexantes inorgânicos 
 Os ligantes tetradentados ou hexadentados são titulantes mais satisfatórios que os 
ligantes com menor número de grupos doadores, pois suas reações com os cátions são 
mais completas e tendem a formar complexos do tipo 1:1. 
Reações e Titulações de Complexação 
Titulações com ácidos aminocarboxílicos 
 As aminas terciárias que também contêm grupos ácidos carboxílicos formam quelatos 
notavelmente estáveis com muitos íons metálicos; 
Reações e Titulações de Complexação 
Titulações com ácidos aminocarboxílicos 
Reações e Titulações de Complexação 
Titulações com ácidos aminocarboxílicos 
Gerold Schwarzenbach 
 As aminas terciárias que também contêm grupos ácidos 
carboxílicos formam quelatos notavelmente estáveis com muitos 
íons metálicos; 
Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) 
K1 = 1,02 x 10
-2 
K2 = 2,14 x 10
-3 
K1 = 6,92 x 10
-7 
K1 = 5,50 x 10
-11 
Reações e Titulações de Complexação 
Complexos do EDTA com Íons Metálicos 
 As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o 
reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não 
importando a carga do cátion; 
 Em geral, podemos escrever a reação do ânion EDTA com um íon 
metálico Mn+ como: 
 Exemplos: 
Reações e Titulações de Complexação 
Constantes de formação de vários complexos metálicos com EDTA 
Reações e Titulações de Complexação 
Cálculos de Equilíbrio Envolvendo o EDTA 
 Fração de EDTA não complexado: 
 Constante de formação condicional: 
Reações e Titulações de Complexação 
Cálculo dos valores de 4 para soluções de EDTA 
Reações e Titulações de Complexação 
Cálculo dos valores de 4 para soluções de EDTA 
Reações e Titulações de Complexação 
Curvas de titulação com EDTA 
 Construir uma curva de titulação de pCa versus volume de EDTA 
para 50,0 mL de Ca2+ 0,00500 mol L-1 titulado com EDTA 0,0100 
mol L-1 em uma solução tamponada a pH constante igual a 10,0 
Reações e Titulações de Complexação 
Curvas de titulação com EDTA 
Influência do pH na 
titulação de Ca2+ 0,0100 mol L-1 
com EDTA 0,0100 mol L-1. 
pH mínimo necessário para a titulação de 
vários cátions com EDTA. 
Reações e Titulações de Complexação 
O Efeito de outros agentes complexantes nas curvas de titulação com EDTA 
 Muitos cátions formam precipitados de óxidos hidratados quando o pH é 
elevado a níveis requeridos para sua titulação satisfatória com EDTA; 
 Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante 
auxiliar para manter o cátion em solução. 
Reações e Titulações de Complexação 
Indicadores para titulações com EDTA 
Reações e Titulações de Complexação 
Métodos Titulométricos com EDTA: Titulação direta 
 Métodos baseados em indicadores para o analito 
 O analito é titulado diretamente com solução-padrão de EDTA em pH 
tamponado o qual a constante de formação condicional do complexo metal-
EDTA é grande; 
 A cor do complexo metal-indicador dever ser bastante diferente da cor do 
indicador livre. 
 Métodos baseados em indicadores para o um metálico adicionado 
Reações e Titulações de Complexação 
Métodos Titulométricos com EDTA: Retrotitulação 
 A retrotitulação é útil para a determinação de cátions que formam complexos estáveis 
com o EDTA e para os quais não se dispõe de um indicador satisfatório; 
 O método é também útil para cátions como o Cr(III) e o Co(III) que reagem apenas 
lentamente com EDTA; 
 Um excesso medido de solução padrão de EDTA é adicionado à solução do analito. 
Após a reação se completar, o excesso de EDTA é retrotitulado com uma solução 
padrão de íons magnésio ou zinco, usando-se Negro de Eriocromo T; 
 Para esse procedimento ser bem-sucedido, é necessário que os íons magnésio ou 
zinco formem um complexo com EDTA menos estável do que o complexo 
correspondente com o analito. 
Reações e Titulações de Complexação 
Métodos Titulométricos com EDTA: Deslocamento 
 Nas titulações por deslocamento, um excesso não medido de uma solução 
contendo o complexo de EDTA com íons magnésio ou zinco é introduzido em 
uma solução do analito. 
 O magnésio liberado é titulado com uma solução padrão de EDTA. 
Reações e Titulações de Complexação 
Métodos Titulométricos com EDTA: Agente mascarante 
 Um agente mascarante é aquele complexante que reage seletivamente com 
um componente da solução para impedir que esse último interfira na 
determinação. 
 Por exemplo, Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser medido 
mascarando o Al3+ com F-, possibilitando que o Mg2+ possa reagir com o 
EDTA; 
 CN- mascara Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, e Fe3+ 
mas não Mg2+, Ca2+ , Mn2+ e Pb2+