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4. ÓLEOS VEGETAIS – Definição e Propriedades Físicas INTRODUÇÃO As sementes, fonte do óleo vegetal, carregam a herança genética e os nutrientes necessários para estabelecerem a próxima geração: o embrião diplóide e o endosperma. A formação das sementes compreende duas fases principais: a morfogênese e a maturação. A fase de maturação em questão é caracterizada, em partes, pelo acúmulo de material de reserva . O material de reserva das sementes contém proteínas, carboidratos e lipídeos (graxas e trigliceróis). Dentre esses, o acúmulo de óleo nas sementes é a etapa fisiológica mais controlada. Quando há predominância de lipídeos, a semente é considerada oleaginosa e pode possuir até 80% no seu conteúdo total. A energia armazenada na forma de lipídeo chega a ser duas vezes maior em proteína e carboidratos. A extração do óleo vegetal para uso humano é historicamente muito importante visto que, inicialmente, era empregado como combustível de lamparinas, fins alimentares e como lubrificante. Seu potencial energético era desconhecido e inexplorado. Já nos anos 30 e 40, os óleos vegetais foram usados como combustível alternativo ao diesel . Atualmente, os mercados nos quais o óleo vegetal se faz útil incluem uma variedade de produtos tais como lubrificantes, surfactantes, sabão, detergentes, solventes, tintas e cosméticos. Segundo a Agência de Vigilância Sanitária – ANVISA (2013), os óleos vegetais são constituidos de glicerídeos de ácidos graxos, podendo conter também fosfolipídios, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres. As cadeias de ácido graxo são quimicamente muito semelhantes aos hidrocarbonetos alifáticos do petróleo. O QUE É UM LIPÍDEO Apesar de não haver um entendimento final para a definição de um lipídeo, livros descrevem lipídeos como um grupo de compostos naturais que possuem em comum uma solubilidade em solventes orgânicos como hidrocarbonetos, clorofórmio, benzeno, éteres e álcool e baixa solubilidade em água. Porém os lipídeos uma diversidade de compostos como ácidos graxos e seu derivados: carotenóides, terpenos e esteróides. É aparente que esses compostos não possuem estrutura ou função correlacionadas. Muitas estruturas lipídicas são tão solúveis em água quanto em solventes orgânicos. Dessa forma, é difícil que haja uma uma definição baseada em solubilidade, simplesmente. Assim, pode-se definir lipídeos como ácidos graxos e seus derivados, e substância biosintéticamente e funcionalmente relacionada a esses compostos. Dessa forma, inclui-se como lipídeos: colesterol e esteróides de plantas, tocofenóis, gangliosídeos, produtos de petróleo, carotenóides e terpenóides simples. Lipídeos Simples Triacilgliceróis: São os lipídeos derivados de ácido graxos mais abundantes na natureza. Constitui-se por três moléculas de ácidos graxos esterificadas a uma molécula de glicerol. São essencialmente apolares, pois suas regiões polares desaparecem na formação de ligações éster. As gorduras animais e óleos vegetais são misturas de triacilgliceróis formados por diferentes ácidos graxos. Os triacilgliceróis da gordura animal são formados principalmente por ácidos graxos saturados o que lhe confere estrutura sólida, enquanto os óleos vegetais possuem ácidos graxos insaturados e, portanto, são líquidos. Esteróides: São lipídeos que apesentam um núcleo tetracíclico característico. O principal composto desse grupo é o coleterol que é o mais abundante e precursor à síntese de todos os outros esteróides. São anfipáticos fracos: o grupo hidroxila é polar e o restante da molécula é apolar. Graxas: Consistem em ácidos graxos esterificados à um álcool de cadeia longa. Tendem a ser saturadas e possuir apenas uma dupla ligação. Tocoferóis: ou Vitamina E, apresenta diferentes formas (α-, β-, γ-, δ-) que são determinadas de acordo com o umero ou posição dos grupos metil no anel aromático. São antioxidantes naturais. Glicerofosfolipídios São derivados do glicerol que contém fosfato na sua estrutura. O glicerolfosfolipídeo mais simples possui uma molécula de glicerol esterificada a 2 ácidos graxos e ácido fosfórico, denominado ácido fosfatídico. Esse é o precursor de todos os glicerolipídios. Já os ácidos graxos são definidos como compostos naturais sintetizados via condensação da malonil Coenzima-A unidos por um complexo Ácido Graxo Sintetase. Normalmente eles contem numerososs atomos de carbonos em sua cadeia (C14 a C24) e podem ser saturados ou insaturados. A forma mais comum de classes de lipídeos na natureza consiste em ácidos gráxos ligados por uma ponte éster ao glicerol, ou outros alcools como colesterol. Eicosanóides O termo eicosanóide é utilizado para incluir biologicamente mediatores ativos de lipídios, incluindo prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos e outros derivados oxigenados. Alguns eicosanóides são hormônios vegetais, como o jasmonato. Ácidos Graxos Pode-se dizer que os ácidos graxos são os componentes que definem os lipídios. São ácidos monocarboxílicos de cadeia normal que apresentam o grupo carboxila (-COOH) ligado a uma longa cadeia alquílica, saturada ou insaturada (figura 1). Os ácidos graxos mais comuns nas plantas são cadeias lineares de C16 e C18 com de 0 a 3 ligações duplas na conformação cis ou Z. O ácido graxo saturado mais abundante na natureza é o ácido palmítico (16:0 – número de carbonos:número de duplas ligações). O ácido oléico é o ácido graxo mooinsaturado mais abundante (18:1). Os ácidos graxos polinsaturados de C18, ácido linoleico e α-linoleico são os principais componentes dos lipídeos vegetais. PROPRIEDADES FÍSICAS Os ácidos graxos podem ser de 3 tipos: saturados, insaturados ou poli-insaturados. No caso dos ácidos graxos saturados não há ligações duplas na cadeia alquílica, enquanto nas cadeias insaturadas e poli-insaturadas, ocore, respectivamente, a presença de uma ou mais ligações duplas. As duplas ligações interferem drasticamente na força das interações de van Der Walls, o que influencia diretamente nas propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras. Elas conferem ainda aos ácidos graxos alta reatividade aos mais diversos agentes químicos. Essa reatividade pode ser benéfica pela plasticidade do uso do óleo na industria, porém reduz a estabilidade química reduzindo o tempo de armazenamento do material. Ponto de Fusão: óleos não fundem bruscamente, mas suavemente ao longo de um intervalo de temperaturas. Lipídeos sólidos à temperatura ambiente possuem um alto ponto de fusão por apresentarem maior número de saturações em suas cadeias. De maneira análoga, os óleos que possuem maior número de insaturações apresentam menor ponto de fusão. Os ácidos graxos insaturações apresentam duplas ligações que os tornam altamente reativos, sendo assim mais susceptíveis à um processo denominado termo-oxidação. Ponto de Fumaça: é o ponto em que o óleo vegetal, subtido à alta temperatura, inicia a produção de fumaça e consequente degradação. Óleos que apresentam o ácido graxo Omega 3 são menos recomendáveis para frituras, por exemplo, pois apresentam baixo ponto de fumaça. Índice de Refração: É o grau de deflexão de um feixe de luz que ocorre quando esse passa por um meio transparente para outro meio. É utilizado para testair o grau de pureza de óleos e deve ser obtido em temperatura ambiente controlada. O índice de refração diminui conforme a temperatura se eleva. Densidade: é a relação entre a massa de uma substância e massa de igual volume de água em determinada temperatura e é determinada pela força de atração entre as moléculas de triglicerídeos.Ponto de Mínima Fluidez: Ponto em que os ácidos graxos nos óleos passam do estado líquido para sólido. Viscosidade: é definida como a resistência ao escoamento. A viscosidade aumenta com o comprimento das cadeias dos ácidos graxos e diminui quando aumenta a insaturação; com o aumento da temperatura diminui-se a viscosidade. A dinâmica da viscosidade do óleo em relação à temperatura é uma propriedade importante na sua aplicação na industria de biodiesel, pois óleos com alta viscosidade não completam a combustão e formam depósitos nos motores. Calor Específico: é a quantidade de calor necessário para alterar a temperatura e uma unidade de massa em 1°C. É importante para determinar a quantidade de energia a ser adicionada ou removida nos processos de aquecimento e resfriamento. Cinética de Resfriamento e Congelamento: Juntamente com o calor específico, as propriedades termofísicas são importantes para o dimensionamento de equipamentos utilizados como trocadores de calor e outros que requerem o bombeamento do produto. Estes exigem dados precisos das propridedades térmicas do óleo. Figura 2. Reação de transesterificação de triglicerídeos. Fonte: Lôbo; Ferreira (2010) Figura 3. Posições nas cadeias graxas mais propensas à oxidação.
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