5. OLEOS VEGETAIS - PARTE 2

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5. ÓLEOS VEGETAIS – Propriedades Químicas e Processamento 
 
Em contraste com proteínas e carboidratos, óleos e gorduras possuem apenas poucos 
sítios reativos na molécula, então essas reações durante o processamento e armazenamento de 
alimentos são menos variáveis do que no caso de componentes alimentícios solúveis em água. 
Os grupos ésteres entre a cadeia carboxilica de ácido graxo e o glicerol ou alcóois são o 
grupo funcional relativamente reativo dos lipídeos, principalmente hidrolizando em ácidos 
graxos livres. Outro sítio de relação são as duplas ligações presentes nas cadeias de 
hidrocarbonetos. Essas pontes são sensíveis à oxidação que é a reação a qual os lipídeos estão 
mais susceptíveis. 
 
 
PROPRIEDADES QUÍMICAS 
 
Teor de água: É a quantidade de água não combinada na amostra. A existência de uma 
% mínima de água, caracteriza-o como um produto de melhor qualdiade com maior 
durabilidade. Está relacionada com a estabilidade e qualidade do óleo. 
 
Acidez (Índice): É definido pela quantidade de hidróxido de potássio necessário para 
neutralizar os ácidos livres presentes no óleo. Um alto índice de acidez simboliza baixa 
qualidade, manuseio e armazenamento impróprio ou de um processamento insatisfatório. 
 
Saponificação (Índice): Essa propriedade estabelece o grau de deteriorização e a 
estabilidade. É definido como o número de hidróxido de potássio necessáario para saponificar 
ácidos graxos. Quanto menor o peso molecular do ácido graxo, maior será o índice de 
saponificação. 
 
Interações entre Lipídeos e Moléculas Não-lipídicas: Lipídeos frequentemente 
interagem com substâncias solúveis em água formando produtos instáveis quando os lipídeos se 
ligam à moléculas não-lipídicas principalmente ou exclusivamente por forças físicas. Podem 
reagir com proteínas formando lipoproteínas (metade lipídeo: triacilgliceróis, esteróis, 
fosfolipídeos; metade proteína: polipeptídeos). As pontes ligando lipídeos e proteínas podem ser 
destruídas por álcool ou por agentes denaturantes de proteínas. Também podem reagir com 
carboidratos, sobretudo o amido. Amilose-lipídeo pode ser extraído com solventes polares como 
lisofosfolipídeos. Na presença de emulsificantes, em primeiro lugar, formam-se pequenas 
gotículas lipídicas sólidas ou líquidas estabilizadas por agentes emulsionantes e, em segundo 
lugar, forma-se um filme (membrana-película) de duas camadas de lipideos orientadas com suas 
partes polares para fora. 
 
 Reatividade dos Grupos Ésteres e Carboxilico (COOH): Os grupos ésteres e 
carboxilicos dos lipídeos estão susceptíveis à hidrólise (por lipases ou lentamente em reação 
com a água), reações de esterificação e transesterificação (mediado por alcóois), reações entre 
ésteres de ácidos graxos com amônia e aminas, reações de destruição do grupo carboxil ou éster 
(por redução ou pirólise). 
 
 Reatividade na Cadeia de Hidrocarbonetos: Mudanças na cadeia de hidrocarbonetos 
ocorrem principalmente nas duplas ligações e são elas hidrogenação, isomerização, 
polimerização, reações de adição e oxidação. 
 Hidrogenação: Essa reação consiste na adição de um hidrogênio à uma cadeia 
insaturada. Ela ocorre na presença de catalizadores como as enzimas e alguns metais. 
 Isomerização e Conjugação: No decorrer de dois tipos de reações alguns ácidos graxos 
são transformados em isômeros trans e ácidos graxos polienóicos autoxidantes são convertidos 
em derivados conjugados por ponte dupla. 
 Oxidação: A oxidação é uma das principais causas da deterioração de alimentos. 
Consiste em uma série complexa de reações e ocorre por dois mecanismos principais: a auto-
oxidação e a fotoxidação. 
 A auto-oxidação é um mecanismo auto-catalítico que envolve a participação de radicais 
livres ocorrendo em três etapas básicas. Na primeira etapa, a etapa de indução, iniciadores como 
o calor, luz ou metais de transição induzem o início do processo onde há quebra das ligações 
covalentes de ácidos graxos resultando na formação de radicais livres. Na segunda etapa, etapa 
de propagação, os radicais livres ligam-se à oxigênio formando radicais peróxidos, que por sua 
vez reagem com H formando hidroperóxicos e novos radicais livres estabelecendo a reação em 
cadeia. A terminação ocorre quando os radicais livres começam a reagir entre si estabelecendo 
compostos estáveis. Esse processo pode ser inibido no estágio de indução com a presença de 
antioxidantes. Podem ser substâncias que reagem com as moléculas de hidroperóxido ou 
tocofenóis. 
 A fotoxidação é um mecanismo que envolve a adição direta de oxigênio altamente 
reativo à molécula lipídica, não envolvendo a participação de radicais livres, e ocorre na 
presença de luz, oxigênio e compostos fotossensíveis (pigmentos – clorofila, carotenóides). A 
luz irradiada é absorvida pelos compostos fotossensíveis e essa energia transmitida à um 
oxigênio triplete (
3
O2) convertendo-o para o estado singlete (
1
O2). O estado fundamental 
singlete do oxigênio é muito eletrofílico tendo assim alta afinidade por regiões de alta densidade 
eletrônica, como ligações duplas entre carbonos na cadeia de ácido graxos insaturados. Como 
resultado da ligação há formação de um tras-hidroperóxido. 
 Vários fatores íntrinsecos e extrínsecos podem influenciar nas taxas de oxidação ao 
longo da vida útil do produto rico em lipídeos. 
Os óleos que apresentam maiores concentrações de ácidos graxos insaturados são mais 
susceptíveis à oxidação acelerada. O ácido linoléico, por exemplo, que apresenta 2 ligações 
duplas, apresenta taxas de oxidação 10 vezes maiores do que o ácido oléico. A presença de 
metais de transição pode ter efeito pró-oxidante aumentando a taxa de geração de radicais livres. 
Nesse caso, alguns compostos como o ácido cítrico atuam como quelantes de metais, retardando 
a auto-oxidação. 
Como o oxigênio participa como reagente na oxidação, seus níveis influenciam 
diretamente na taxa. A radiação luminosa catalisa reações fotoquímicas acelerando a fase de 
indução da oxidação. Já um aumento de 10°C na temperatura pode duplicar a velocidade de 
oxidação do produto. 
 Consecutivas reações de oxidação podem resultar na rancidificação do produto lipídico. 
 
PROCESSOS INDUSTRIAIS 
 
Os óleos vegetais são frequentemente submetidos à diferentes processos para obtenção 
de produtos com propriedades específicas na indústria de alimentos ou produtos não-
comestíveis. 
Renderização: processo utilizado para remoção da gordura e óleo de tecido animal pelo 
calor. Ex.: renderização à seco – bacon 
 
Prensagem: é a aplicação de altas pressões para espremer a gordura do produto 
lipídico. É a forma de obtenção de gordura da maioria dos óleos vegetais a partir da prensagem 
de grãos. Ex.: extração de azeite de oliva 
 
Extração com Solvente: é feita de forma semelhante a prensagem de modo a formar 
uma fina lasca/torta. O óleo é extraído em extratores descontínuos em que a torta é agitada 
continuamente com sucessivas quantidades de solvente. Solventes comun são éter, benzeno, 
solvente de Stoddard. 
 
 Refinação: o óleo bruto obtido geralmente deve ser submetido à remoção de materiais 
indesejados antes de serem levados ao consumo ou à outros processos. O óleo bruto pode conter 
material celular e derivados, ácidos gráxos livres e fosfatídeos, pigmentos, componentes 
odoríferos como aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos e glicerídeos (que aumentam a temperatura 
de fusão). Inicialmente, no processo, remove-se os restos celulares através de sedimentação e 
filtração e/ou centrifugação. Ácidos graxos livres são removidos por refino de vapor ou alcalino. 
Pigmentos são removidos por adsorção em argila e, às vezes, com a adição de carvão.Processos 
de deorização a vapor removem compostos odoríferos. 
 
 Hidrogenação: é um processo químico de eliminação de grupos funcionais insaturados 
pela adição de átomos de hidrogênio (figura 1). Como altera a quantidade de saturações no óleo, 
todas as propriedade físicas são influenciadas e podem ser controladas através do processo de 
hidrogenação. Na indústria, o uso da hidrogenação pode ser para objetivos diferentes como 
estabilização de combustíveis, aumento do ponto de fusão de materiais graxos e produção de 
margarinas. 
 
USO NO BIODIESEL 
 
Apesar do óleo vegetal ser energeticamente favorável, o uso direto deste como 
combustíveis para motores é intrincado, pois os triacilglicerídeos, principais componentes dos 
óleos vegetais, conferem-lhes elevada viscosidade e alto grau de polimerização, dificultando sua 
utilização in natura nos motores a combustão. 
Para viabilizá-lo são utilizados alguns métodos para aperfeiçoar as propriedades dos 
óleos vegetais, tais como mistura, micro-emulsão, transesterificação e craqueamento térmico. 
Dos quatro métodos, a transesterificação é o processo químico mais utilizado. 
A transesterificação é uma reação química entre um álcool e um triglicerídeo na 
presença de um catalisador (KOH/NaOH) a cerca de 60°C para produzir metil ésteres, como 
exemplificado na figura 2. Tecnicamente, os esteres produzidos a partir de óleos vegetais 
modificam as propriedades originais do óleo adequando-o ao uso de motores diesel. 
 Atualmente, a viabilidade técnica e econômica para obtenção e produção de óleo em 
escala suficiente para à demanda do biodiesel é um dos aspectos que devem ser atendidos para 
que esse combustível se torne um produto que substitua parcial ou totalmente o diesel fóssil. 
Esses aspectos estão intimamente relacionados com as propriedades físico-químicas e a 
reatividade das misturas de ácidos graxos e demais compostos no óleo vegetal, que refletem 
diretamente na qualidade do biodiesel produzido. 
Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três características: o tamanho de sua 
cadeia hidrocarbônica, o número de insaturações e a presença de agrupamentos químicos. 
Quanto à composição, os ácidos graxos mais abundantes geralmente são o ácido palmítico 
(16:0), esteárico (18:0), oléico (18:1) e linoléico (18:2). 
Os óleos obtidos a partir de diferentes fontes vegetais apresentam componentes 
específicos de interesse. Por exemplo,, o gênero Camelina oferece óleo com alta concentração 
de ácido linoléico e ácidos gráxos ômega-3; o óleo do gênero Limnanthes apresenta ácidos 
graxos de cadeia longa (C20 e C22) e o gênero Crambe contempla-se com o interesse no 
elevado teor de ácido erúcico. 
Em relação às propriedades, as variações nas cadeias insaturadas e saturadas dos ácidos 
graxos resultam em diferenças no ponto de fusão, peso específico, viscosidade, solubilidade, 
reatividade química e estabilidade térmica e oxidativa, que também influenciam no engajamento 
do óleo no mercado do biodiesel. 
Quanto menor o número de insaturações nas moléculas de ácido graxo, maior o número 
de cetano do combustível, ocasionando uma melhor qualidade à combustão. 
Por outro lado, a presença de compostos insaturados nos óleos torna-os mais 
susceptíveis aos processos de degradação oxidativa (auto-oxidação e fotoxidação). Óleos que 
apresentam maiores proporções variáveis de ácidos oléico, linoléico e linolênico (18:3) são mais 
propensos a processos oxidativos. 
Já o combustível produzido com óleo vegetal com excesso de cadeias saturadas possui 
menor ponto de fusão, o que limita o uso do mesmo em regiões de clima temperado e frio. 
O óleo vegetal de diferentes fontes vegetais apresentam características físico-químicas 
especificas que, em alguns critérios como matéria prima para produção de biodiesel, são 
favoráveis ou não. O óleo da mamona é muito denso e viscoso, enquanto o da soja oxida com 
facilidade; o de dendê tem ponto de fusão sensível à temperatura ambiente e alto índice de 
acidez; o óleo de girassol contém cera e baixa estabilidade de oxidação; em algodão a 
transesterificação é dificultada pela presença do gossipol e o óleo de pinhão manso contém 
ésteres de forbol. 
Ainda, é necessário atingir um nível máximo em eficiência na produtividade e qualidade 
do óleo das culturas energéticas para viabilizar óleos vegetais ao mercado de biodiesel. Iniciou-
se então a busca por espécies oleaginosas promissoras como matéria prima de produção de 
biodiesel. A comunidade científica classificou as espécies com maior potencial de produção e o 
Crambe abyssinica Hochst (crambe) manteve-se em evidência.