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5. ÓLEOS VEGETAIS – Propriedades Químicas e Processamento Em contraste com proteínas e carboidratos, óleos e gorduras possuem apenas poucos sítios reativos na molécula, então essas reações durante o processamento e armazenamento de alimentos são menos variáveis do que no caso de componentes alimentícios solúveis em água. Os grupos ésteres entre a cadeia carboxilica de ácido graxo e o glicerol ou alcóois são o grupo funcional relativamente reativo dos lipídeos, principalmente hidrolizando em ácidos graxos livres. Outro sítio de relação são as duplas ligações presentes nas cadeias de hidrocarbonetos. Essas pontes são sensíveis à oxidação que é a reação a qual os lipídeos estão mais susceptíveis. PROPRIEDADES QUÍMICAS Teor de água: É a quantidade de água não combinada na amostra. A existência de uma % mínima de água, caracteriza-o como um produto de melhor qualdiade com maior durabilidade. Está relacionada com a estabilidade e qualidade do óleo. Acidez (Índice): É definido pela quantidade de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos livres presentes no óleo. Um alto índice de acidez simboliza baixa qualidade, manuseio e armazenamento impróprio ou de um processamento insatisfatório. Saponificação (Índice): Essa propriedade estabelece o grau de deteriorização e a estabilidade. É definido como o número de hidróxido de potássio necessáario para saponificar ácidos graxos. Quanto menor o peso molecular do ácido graxo, maior será o índice de saponificação. Interações entre Lipídeos e Moléculas Não-lipídicas: Lipídeos frequentemente interagem com substâncias solúveis em água formando produtos instáveis quando os lipídeos se ligam à moléculas não-lipídicas principalmente ou exclusivamente por forças físicas. Podem reagir com proteínas formando lipoproteínas (metade lipídeo: triacilgliceróis, esteróis, fosfolipídeos; metade proteína: polipeptídeos). As pontes ligando lipídeos e proteínas podem ser destruídas por álcool ou por agentes denaturantes de proteínas. Também podem reagir com carboidratos, sobretudo o amido. Amilose-lipídeo pode ser extraído com solventes polares como lisofosfolipídeos. Na presença de emulsificantes, em primeiro lugar, formam-se pequenas gotículas lipídicas sólidas ou líquidas estabilizadas por agentes emulsionantes e, em segundo lugar, forma-se um filme (membrana-película) de duas camadas de lipideos orientadas com suas partes polares para fora. Reatividade dos Grupos Ésteres e Carboxilico (COOH): Os grupos ésteres e carboxilicos dos lipídeos estão susceptíveis à hidrólise (por lipases ou lentamente em reação com a água), reações de esterificação e transesterificação (mediado por alcóois), reações entre ésteres de ácidos graxos com amônia e aminas, reações de destruição do grupo carboxil ou éster (por redução ou pirólise). Reatividade na Cadeia de Hidrocarbonetos: Mudanças na cadeia de hidrocarbonetos ocorrem principalmente nas duplas ligações e são elas hidrogenação, isomerização, polimerização, reações de adição e oxidação. Hidrogenação: Essa reação consiste na adição de um hidrogênio à uma cadeia insaturada. Ela ocorre na presença de catalizadores como as enzimas e alguns metais. Isomerização e Conjugação: No decorrer de dois tipos de reações alguns ácidos graxos são transformados em isômeros trans e ácidos graxos polienóicos autoxidantes são convertidos em derivados conjugados por ponte dupla. Oxidação: A oxidação é uma das principais causas da deterioração de alimentos. Consiste em uma série complexa de reações e ocorre por dois mecanismos principais: a auto- oxidação e a fotoxidação. A auto-oxidação é um mecanismo auto-catalítico que envolve a participação de radicais livres ocorrendo em três etapas básicas. Na primeira etapa, a etapa de indução, iniciadores como o calor, luz ou metais de transição induzem o início do processo onde há quebra das ligações covalentes de ácidos graxos resultando na formação de radicais livres. Na segunda etapa, etapa de propagação, os radicais livres ligam-se à oxigênio formando radicais peróxidos, que por sua vez reagem com H formando hidroperóxicos e novos radicais livres estabelecendo a reação em cadeia. A terminação ocorre quando os radicais livres começam a reagir entre si estabelecendo compostos estáveis. Esse processo pode ser inibido no estágio de indução com a presença de antioxidantes. Podem ser substâncias que reagem com as moléculas de hidroperóxido ou tocofenóis. A fotoxidação é um mecanismo que envolve a adição direta de oxigênio altamente reativo à molécula lipídica, não envolvendo a participação de radicais livres, e ocorre na presença de luz, oxigênio e compostos fotossensíveis (pigmentos – clorofila, carotenóides). A luz irradiada é absorvida pelos compostos fotossensíveis e essa energia transmitida à um oxigênio triplete ( 3 O2) convertendo-o para o estado singlete ( 1 O2). O estado fundamental singlete do oxigênio é muito eletrofílico tendo assim alta afinidade por regiões de alta densidade eletrônica, como ligações duplas entre carbonos na cadeia de ácido graxos insaturados. Como resultado da ligação há formação de um tras-hidroperóxido. Vários fatores íntrinsecos e extrínsecos podem influenciar nas taxas de oxidação ao longo da vida útil do produto rico em lipídeos. Os óleos que apresentam maiores concentrações de ácidos graxos insaturados são mais susceptíveis à oxidação acelerada. O ácido linoléico, por exemplo, que apresenta 2 ligações duplas, apresenta taxas de oxidação 10 vezes maiores do que o ácido oléico. A presença de metais de transição pode ter efeito pró-oxidante aumentando a taxa de geração de radicais livres. Nesse caso, alguns compostos como o ácido cítrico atuam como quelantes de metais, retardando a auto-oxidação. Como o oxigênio participa como reagente na oxidação, seus níveis influenciam diretamente na taxa. A radiação luminosa catalisa reações fotoquímicas acelerando a fase de indução da oxidação. Já um aumento de 10°C na temperatura pode duplicar a velocidade de oxidação do produto. Consecutivas reações de oxidação podem resultar na rancidificação do produto lipídico. PROCESSOS INDUSTRIAIS Os óleos vegetais são frequentemente submetidos à diferentes processos para obtenção de produtos com propriedades específicas na indústria de alimentos ou produtos não- comestíveis. Renderização: processo utilizado para remoção da gordura e óleo de tecido animal pelo calor. Ex.: renderização à seco – bacon Prensagem: é a aplicação de altas pressões para espremer a gordura do produto lipídico. É a forma de obtenção de gordura da maioria dos óleos vegetais a partir da prensagem de grãos. Ex.: extração de azeite de oliva Extração com Solvente: é feita de forma semelhante a prensagem de modo a formar uma fina lasca/torta. O óleo é extraído em extratores descontínuos em que a torta é agitada continuamente com sucessivas quantidades de solvente. Solventes comun são éter, benzeno, solvente de Stoddard. Refinação: o óleo bruto obtido geralmente deve ser submetido à remoção de materiais indesejados antes de serem levados ao consumo ou à outros processos. O óleo bruto pode conter material celular e derivados, ácidos gráxos livres e fosfatídeos, pigmentos, componentes odoríferos como aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos e glicerídeos (que aumentam a temperatura de fusão). Inicialmente, no processo, remove-se os restos celulares através de sedimentação e filtração e/ou centrifugação. Ácidos graxos livres são removidos por refino de vapor ou alcalino. Pigmentos são removidos por adsorção em argila e, às vezes, com a adição de carvão.Processos de deorização a vapor removem compostos odoríferos. Hidrogenação: é um processo químico de eliminação de grupos funcionais insaturados pela adição de átomos de hidrogênio (figura 1). Como altera a quantidade de saturações no óleo, todas as propriedade físicas são influenciadas e podem ser controladas através do processo de hidrogenação. Na indústria, o uso da hidrogenação pode ser para objetivos diferentes como estabilização de combustíveis, aumento do ponto de fusão de materiais graxos e produção de margarinas. USO NO BIODIESEL Apesar do óleo vegetal ser energeticamente favorável, o uso direto deste como combustíveis para motores é intrincado, pois os triacilglicerídeos, principais componentes dos óleos vegetais, conferem-lhes elevada viscosidade e alto grau de polimerização, dificultando sua utilização in natura nos motores a combustão. Para viabilizá-lo são utilizados alguns métodos para aperfeiçoar as propriedades dos óleos vegetais, tais como mistura, micro-emulsão, transesterificação e craqueamento térmico. Dos quatro métodos, a transesterificação é o processo químico mais utilizado. A transesterificação é uma reação química entre um álcool e um triglicerídeo na presença de um catalisador (KOH/NaOH) a cerca de 60°C para produzir metil ésteres, como exemplificado na figura 2. Tecnicamente, os esteres produzidos a partir de óleos vegetais modificam as propriedades originais do óleo adequando-o ao uso de motores diesel. Atualmente, a viabilidade técnica e econômica para obtenção e produção de óleo em escala suficiente para à demanda do biodiesel é um dos aspectos que devem ser atendidos para que esse combustível se torne um produto que substitua parcial ou totalmente o diesel fóssil. Esses aspectos estão intimamente relacionados com as propriedades físico-químicas e a reatividade das misturas de ácidos graxos e demais compostos no óleo vegetal, que refletem diretamente na qualidade do biodiesel produzido. Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três características: o tamanho de sua cadeia hidrocarbônica, o número de insaturações e a presença de agrupamentos químicos. Quanto à composição, os ácidos graxos mais abundantes geralmente são o ácido palmítico (16:0), esteárico (18:0), oléico (18:1) e linoléico (18:2). Os óleos obtidos a partir de diferentes fontes vegetais apresentam componentes específicos de interesse. Por exemplo,, o gênero Camelina oferece óleo com alta concentração de ácido linoléico e ácidos gráxos ômega-3; o óleo do gênero Limnanthes apresenta ácidos graxos de cadeia longa (C20 e C22) e o gênero Crambe contempla-se com o interesse no elevado teor de ácido erúcico. Em relação às propriedades, as variações nas cadeias insaturadas e saturadas dos ácidos graxos resultam em diferenças no ponto de fusão, peso específico, viscosidade, solubilidade, reatividade química e estabilidade térmica e oxidativa, que também influenciam no engajamento do óleo no mercado do biodiesel. Quanto menor o número de insaturações nas moléculas de ácido graxo, maior o número de cetano do combustível, ocasionando uma melhor qualidade à combustão. Por outro lado, a presença de compostos insaturados nos óleos torna-os mais susceptíveis aos processos de degradação oxidativa (auto-oxidação e fotoxidação). Óleos que apresentam maiores proporções variáveis de ácidos oléico, linoléico e linolênico (18:3) são mais propensos a processos oxidativos. Já o combustível produzido com óleo vegetal com excesso de cadeias saturadas possui menor ponto de fusão, o que limita o uso do mesmo em regiões de clima temperado e frio. O óleo vegetal de diferentes fontes vegetais apresentam características físico-químicas especificas que, em alguns critérios como matéria prima para produção de biodiesel, são favoráveis ou não. O óleo da mamona é muito denso e viscoso, enquanto o da soja oxida com facilidade; o de dendê tem ponto de fusão sensível à temperatura ambiente e alto índice de acidez; o óleo de girassol contém cera e baixa estabilidade de oxidação; em algodão a transesterificação é dificultada pela presença do gossipol e o óleo de pinhão manso contém ésteres de forbol. Ainda, é necessário atingir um nível máximo em eficiência na produtividade e qualidade do óleo das culturas energéticas para viabilizar óleos vegetais ao mercado de biodiesel. Iniciou- se então a busca por espécies oleaginosas promissoras como matéria prima de produção de biodiesel. A comunidade científica classificou as espécies com maior potencial de produção e o Crambe abyssinica Hochst (crambe) manteve-se em evidência.
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