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Gases Reais
Capítulo 03 Castellan
Disciplina: Físico-Química - 205
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Desvios do Comportamento Ideal
• A lei dos gases ideais não representa o comportamento “real” dos
gases  falha em altas pressões e baixas temperaturas  desvios
da idealidade.
• Medidas de P, V e T diferentes das previstas pela equação PV=nRT
Para os gases ideais consideramos :
• Ausência de forças intermoleculares;
• Os átomos e moléculas do gás não possuem um volume (V=0),
consideramos somente o volume do recipiente.
Os desvios da idealidade estão relacionados com as
interações entre as moléculas gasosas e com o volume
molecular.
Interações entre as moléculas gasosas
Forças de atração Forças de repulsão
Distância relativamente grande.
Ex: Condensação de gases a 
baixas temperaturas
Distância relativamente pequena.
Ex: Líquidos e sólidos possuem
um “tamanho” definido e não se
transformam num ponto
infinitesimal
E 0
E 0
As forças atrativas e repulsivas 
influenciam o V e a P do gás.
- Forças Atrativas   P
(+ compressível)
- Forças Repulsivas   V
(- compressível)
Quanto o comportamento do gás se desvia da 
idealidade???
Para observar o desvio da idealidade, podemos comparar o volume molar
observado , com o volume molar ideal :)( obsV )( idV
P
RTV id  Z
V
V
id
obs  Fator de compressibilidade
Z
RT
PV
V
V obs
id
obs 
RT
VPZ obs
Para o gás ideal, Z=1, independente de T e P.
Para os gases reais, Z = Z (T,P), é uma função da temperatura e
da pressão.
O fator de compressibilidade Z 
idealgásdomolarvolume
gásdomolarvolume
V
VZ
id
obs 
Gás ideal: Z = 1
Gás real: Z = f (T ,p)
Z > 1 ou Z <1
- Se Z  1, (Vobs Vid)  o gás é mais 
compressível que o ideal  forças atrativas 
predominam
- Se Z  1, (Vobs  Vid)  o gás é menos 
compressível que o ideal  forças repulsivas 
predominam
Z  1 quando P  0
Gás real: T, P., n
Gás real: T, P., n
RT
PV
V
VZ
id
obs Valores de Z versus P para gases a 0°C
• Para um gás ideal, Z=1 em todas as
pressões.
• As curvas tendem p/ Z=1 qdo P0,
mas, suas inclinações (coef.
angulares) são diferentes em P
moderadas.
• Z 1 qdo P0 c/ coef. angulares .
P/ gás ideal o coef angular é nulo, p/
gás real, o coef. angular pode ter
valores positivos ou negativos e pode
variar c/ T.
• Na Temperatura de Boyle (TB), o
gás se comporta idealmente em um
maior intervalo de pressão.
Valores de Z versus P p/ o N2 em diferentes T
Podemos ver que à medida que a temperatura diminui os desvios tornam-se
mais acentuados porque o gás se liquefaz ou está próximo de se liquefazer.
RT
PV
V
VZ
id
obs 
Z =
Valores de Z versus P para gases a 0°C
O que podemos observar no gráfico?
Como podemos modificar a eq.
do gás ideal de forma a
representar os resultados
anteriores mais precisamente?
• P/ o H2, Z1 em todas as pressões (difícil
liquefazer);
• P/ o N2, dependendo da pressão:
P  Z  1 (forças atrativas predominam)
P  Z  1 (forças repulsivas predominam)
• P/ o CH4 e CO2, a inclinação é mais brusca e
negativa em  P e em  P , Z  1
Modificando a Equação do Gás Ideal – A equação de
van der Waals
Podemos começar corrigindo um defeito óbvio na equação do gás ideal que 
prevê que sob pressão finita, V=0 quando T= 0 K.
Gás  T Líquido  T Sólido
Vgás  Vliq  Vsol Pequena mudança de volume após liquefação
Corrigindo o Volume (forças repulsivas) 
• Moléculas como esferas rígidas e impenetráveis,
que ocupam volume. O volume de um gás real é o
volume do recipiente menos o volume ocupado por todas
as outras moléculas.
Podemos então prever um volume positivo e finito p/ o gás a 0K.
Modificando a Equação do Gás Ideal – A equação de
van der Waals
Podemos obter uma nova equação provendo um volume positivo e finito para o 
gás a zero Kelvin, adicionando uma constante, b, ao volume do gás ideal:
P
RTbV
P
RTV


P
RTbV 
O volume do gás real é o volume do 
recipiente menos o volume ocupado 
por todas as outras moléculas
P
RTbV 
Sendo,
Quando T = 0 K , isto é, b é o volume excluído,
ou seja, b é comparável ao volume molar do líq ou sólido. 
bV 
(1)
(1)
Como essa nova equação pode explicar as
curvas de Z x P ????
RT
VPZ 
P
ZRTV  (2), Igualando as eq. (1) e (2) :
P
RTb
P
ZRT
 RTbPZRT 
RT
bPZ 1 (3)
A eq. (3) requer que à T=cte, Z = f(P), com
um coeficiente linear positivo.
Explica casos em que Z > 1, ou seja, explica a
curva do H2.
Quando Z > 1  V  0 e finito  o gás é
menos compressível que o gás ideal, ou seja,
as forças repulsivas (efeitos de volume)
predominam.
Z
Como explicar as curvas do N2, CO2 e CH4 ??????
 RT
Como explicar os efeitos observados para Z1???
Podemos observar no gráfico que os gases
que apresentam Z1 são aqueles que
liquefazem mais facilmente.
Deve haver uma relação entre a facilidade de
liquefação e o coeficiente de
compressibilidade.
Por que um gás se liquefaz???
Quando  T ou  P as moléculas se aproximam e devido às forças atrativas
entre elas, ocorre:
Gás Líquido 
Se o gás é mais compressível que o ideal, Z 1, liquefaz mais facilmente  As
forças atrativas diminuem a pressão exercida por esse gás com relação ao gás
ideal.
Como isso ocorre ??????
E o processo inverso???
Sabemos que: a pressão exercida por um gás resulta da força que o
mesmo exerce sobre as paredes do recipiente. Assim, essas forças agem
para fora.
Se considerarmos as forças de atração que agem nas
moléculas e tendem a aproximá-las entre si, constataremos
que a pressão efetiva na parede do recipiente será inferior
à do gás ideal.
A pressão exercida por um gás real é menor do 
que a exercida por um gás ideal. 
E essa redução na pressão do gás real em relação ao gás 
ideal, deve ser proporcional às forças intermoleculares.
P é proporcional à:
- Intensidade de colisões  a concentração 
molar,
- Freqüência de colisões  a concentração 
molar,
c
c
Seguindo nosso raciocínio, quanto P diminui da P do gás ideal????
Logo,
2






V
nP ccP .
V
c 1
2
1
V
P 
Devido às forças atrativas,
a P de um gás real é menor
que a P de um gás ideal de
uma quantidade
proporcional a:
2
1
V
P
RTbV 
A partir da eq. (1):
)( bV
RTP


Correção no volume
Podemos agora, corrigir 
a pressão:
Equação de van der 
Waals 
a é uma cte positiva
proporcional à energia de
vaporização do líquido.
Dividindo por n:
Equação de van der 
Waals
Van der Waals foi o 1º a reconhecer a influência do
tamanho molecular e das forças intermoleculares
na pressão de um gás.
Resumindo....
Forças Atrativas: Contribuem p/ a compressão do gás (o gás
é mais compressível que o ideal) e diminuem a pressão do gás
com relação ao ideal (reduzem as colisões do gás c/ as paredes do
recipiente.
Forças Repulsivas: Moléculas como esferas rígidas e
impenetráveis que ocupam volume. Contribuem para a
expansão do gás (o gás é menos compressível que o ideal) e
aumentam o volume do gás com relação ao do gás ideal.
Equação de van der 
Waals
a e b são chamadas de constantes de van der
Waals
a = cte positiva proporcional à energia de vaporização do líquido
a = Pa.m6 mol-2 = Pa.m3 m3 mol-2
b = cte positiva relacionada ao volume molar a 0 K
b = m3mol-1
(a e b são constantes empíricas calculadas ajustando-se a equação aos
dados experimentais ou a partir das constantes críticas do gás).
Energia (J)
A equação de van der Waals pode ser escrita também das
seguintes formas:
RTbV
V
aP 





 )(2 0
23





 
P
abV
P
aV
P
RTbV
 Como calcular Z para um gás de van der Waals????
V
ZRTP
RT
VPZ 
21








V
a
bV
RTP Subst. a eq. van der Waals em P:
VRT
a
V
bZ 

1
1 Em  P, V , então, b/V  1, assim, é possível 
trabalhar com o 1º termo do denominador numa série de 
potências (Série de Taylor). Resolvendo p/ b/V.......
Z=f(T,V) **Z=f(P,T)
p  0 ou T   => Z  1V   ou T   => Z  1
...
V
b
VRT
abZ 








 
211
 
...211 23 




 




  P
RT
ab
RT
aP
RT
ab
RT
Z
(1) (2)
2








V
na
nbV
nRTP
**mais conveniente
A equação (2) que expressa Z = f (T,P) é a mais conveniente p/ explicar os
desvios da idealidade que ocorrem em  P e  T.
 
...211 23 




 




  P
RT
ab
RT
aP
RT
ab
RT
Z
Essa eq. mostra que os gases
reais se aprox. da idealidade
qdo P 0 ou T .
As informações sobre os desvios da idealidade em função de P e T podem
ser obtidas analisando o coef. angular da eq. 2.
 
...221 3 




 




 






 P
RT
ab
RT
a
RT
ab
RTP
Z
T
Derivando a eq. (2)
TP
Z








Coeficiente angular da curva de Z = f(P) Gás de van 
der Waals
Quando P = 0, todos os termos de grau superior se anulam e a
derivada dá o valor inicial do coeficiente angular da curva de Z = f(P)





 







RT
ab
RTP
Z
T
1
Basta analisar essa derivada p/ saber a
inclinação:
0








TP
Z
RT
ab
P/ P=0
Predominam os efeitos das forças
atrativas no comportamento do gás.
Z < 1  Baixas (intermediárias) P: Z < 1
0








TP
Z
RT
ab
Predominam os efeitos das forças
repulsivas, ou do tamanho no
comportamento do gás.  Altas P: Z > 1
0








TP
Z
RT
ab
Os efeitos das forças atrativas e
repulsivas se compensam  Z = 1 (gás
se comporta idealmente)
Como Z varia com a Temperatura????
Baixas T: Predominam os 
efeitos das forças atrativas 
no comportamento do gás
Z < 1 0







TP
Z
RT
ab
Altas T: Predominam os
efeitos das forças
repulsivas, ou do tamanho,
no comportamento do gás
Z > 1
0








TP
Z
RT
ab
Na TB: o coef angular
inicial é nulo e a curva
tangencia a do gás ideal
(Z = 1) em uma ampla faixa
de pressões
0








T
B
P
Z
RT
ab
Rb
aTB 
Forças atrativas e
repulsivas se
compensam.
TB  Temperatura de Boyle
Como Z varia com a Temperatura????
Na Temperatura de Boyle (TB):
01 




 







RT
ab
RTP
Z
T Rb
aTB 
Acima da TB, Z 1
Na TB, Z =1
Abaixo da TB, Z  1.
Gráfico de Z contra P p/ vários
gases à 0ºC (273,15 K)
Temperatura de Boyle p/ vários gases
Vemos que no gráfico, a T do H2 é maior que 
sua TB, por isso Z 1
A equação de van der Waals representa uma
melhoria sensível com relação à lei dos gases ideais,
pois explica qualitativamente os desvios dos gases
reais.
21








V
a
bV
RTP
Limitação: A lei do gás ideal não possui nenhum parâmetro que dependa
de um gás individual, a constante R é universal. A eq. de van der Waals
possui duas constantes a e b, que são diferentes para cada gás (perda da
generalidade).
Obter a eq. de van der Waals em termos de volume!!!
Isotermas de um Gás Real
V2V3V4
A T1
 Ponto crítico
(Tc, Pc, e Vc)
Pe
P’
LiqGás
- Acima da Tc – T suficientemente alta para 
que o gás exiba comportamento ideal
- Em T1 – T suficientemente baixa, o gás exibe
comportamento real. Analisando a compressão do gás a
partir do ponto A em T1.
- Analisar a curva em Tc.
Em Tc não há fronteira que 
separe as 2 fases (liq e vapor). 
Neste ponto, T, P e Volume 
molar são Tc, Pc e Vc
- pe é a pressão de vapor de
equilíbrio do líq em T1
Tc
V1
- Em T  e em V  a isoterma se assemelha a do gás ideal.
Em T abaixo da Tc 
há fronteira 
separando líq de 
gás!!!!
Em Tc e T  Tc é 
impossível distinguir 
líq de gás!!!!
Em TTc é impossível
liquefazer um gás e a
fase que contém a
substância é mais
densa do que uma
fase gasosa normal
(fluido supercrítico)
Propriedades intermediárias 
entre líq e gásContinuidade 
dos Estados
Aplicações Industriais:
- Extração de produtos naturais
- Extração de corantes
- Descafeinização
- Substituição de processos de destilação
- Remoção de solvente residual de polímeros
Propriedades intermediárias 
entre líq e gás
Fluido Supercrítico
- Densidade típica de
líquido
- Propriedades
relacionadas ao transporte
(difusão e viscosidade)
típicas de gás
VANTAGENS
- Processos a baixas temperaturas
- Fácil recuperação do solvente supercrítico
- Redução de gastos com energia
Gás Pc/MPa Vc/10-6 m3 Tc/K
H2 1,30 65 33,2
N2 3,40 90 126
CO2 7,40 95 304
Constantes críticas de alguns gases:
O que preciso fazer para 
liquefazer H2 ????
Continuidade dos Estados
- Inicialmente em “A” a substância está em
estado gasoso. Mantendo V constante e
aquecendo o vapor, a P aumenta até atingir
o ponto G, acima da Tc. Então substância é
resfriada a P cte, até atingir o ponto F.
- No ponto F a substância existe na forma
líquida, mas em nenhum ponto desse
caminho as duas fases coexistiram, isto é,
houve a passagem de gásLíq sem passar
pela região de duas fases.
- O ponto F poderia representar um estado
gasoso altamente comprimido, ou seja, a
distinção entre líq e gás nem sempre é clara.
Concluímos que a transformação de vapor
em líq ocorre suave e continuamente.
G
O fato de nem sempre ser possível 
distinguir entre um líquido e um gás é o:
“Princípio de Continuidade dos 
Estados”
Isotermas de van der Waals







 2V
a
bV
RTP
- Em  V, o termo V-b  V e a/V2 muito peq
- Em  T, a/V2  RT/V-b e pode ser desprezado.
- Em  V e T, nenhum termo pode ser desprezado
As isotermas PxV a partir da equação de van der 
Waals mostram que em  V e  T as curvas se 
assemelham ao gás ideal. 
T1
T2
Tc
T3
P
V
A equação de van der Waals não representa muito 
bem a região heterogênea (descontinuidade) que 
surge durante a liquefação. 
V1 V2 V3
Pe
Pe’
Isotermas de um gás de van der Waals
p
V
T3
Tc (ponto de inflexão E)
T2
T1
Abaixo de Tc a isoterma de van der Waals é uma 
equação de 3°grau em V:
023 






p
abV
p
aV
p
RTbV
(gás ideal)p2
V1 V2 V3
BC – Irreal, as oscilações são 
substituídas por uma reta 
passando no ponto onde a área 
da curva superior e inferior são 
iguais.
 E
 A
 B
 C
 D
AB  Líq super aquecido
DC  Vapor super resfriado
(Estados metaestáveis)
 Condições analíticas p/: Ponto de Inflexão:
(Ponto Crítico)
De acordo com a equação de van der
Waals, as duas equações seguintes
devem ser obedecidas,
simultaneamente no ponto crítico
(T = Tc, V = Vc, P = Pc).
02
2
















TT V
P
V
P
V2V3V4
A T1

LiqGás
Estado Crítico
Temperatura
Crítica
À medida que T aumenta, a região de duas fases diminui
até chegar em um ponto: Tc, Pc e Vc onde gás e líq
coexistem em equilíbrio. (ponto de inflexão)
2
c
c
c c
RT aP
V b V
 

 2 3
20 c
T cc
RTP a
V VV b
       
 Resolvendo para o ponto crítico, dividindo (1) por (2):
8
27c
aT
bR
 227c
aP
b

2
3 ccVpa 
3
cVb 
c
cc
T
VpR
3
8 R não é muito preciso
bV c 3
cV É difícil de determinar exp. com precisão. Determina-se:
c
c
c
c
p
RTa
p
RTb
64
)(27
8
2
 E calcula-se
c
c
c p
RTV
8
3

Resultados discordam dos experimentais, pois a eq. van der Waals falha próximo ao 
ponto crítico. 
(1)
(2)
Eq. van der Waals:
Usando as equações podemos 
encontrar a, b e R:
A eq. van der Waals prevê o estado crítico; o fenômeno da liquefação, porém, não é boa 
para cálculos precisos próx ao estado crítico.
432
2 6
)(
20
cc
c
V
a
bV
RT
V
P










2
23
)3/(3
8
V
VcPc
VcVTc
TVcPcP 


Lei ou Princípio dos Estados Correspondentes
- Usando os valores de a, b e R, escritos em relação às coordenadas
críticas, podemos escrever a eq. de van der Waals da seguinte forma:
que pode ser reescrita na forma:
2)/(
3
1)/(3
)/(8
VcVVcV
TcT
Pc
P



(4)
(5)
 A razão entre os valores de P, V, T e Pc, Vc, 
Tc são chamados REDUZIDOS. c
r
PP
P

c
r
VV
V

c
r
TT
T

Variáveis Reduzidas 
do Estado
2
3
13
8Pr
VrVr
Tr


 (6)
(Lei dos Estados Correspondentes)
Lei ou Princípio dos Estados Correspondentes
2
3
13
8Pr
VrVr
Tr


 (6)
- Envolve apenas razões P/Pc; T/Tc e V/Vc.
- Não tem nenhuma constante peculiar a 
um gásindividual.
“Gases reais diferentes confinados no mesmo volume reduzido 
e à mesma temperatura reduzida possuem mesma pressão 
reduzida”
Gases diferentes possuem os mesmos fatores de compressão 
se tiverem as mesmas variáveis reduzidas
- Não é muito válido para grandes
intervalos de T e P, mas tem
precisão suficiente em P e T
industriais.
 ,r rZ f P T
O uso de coordenadas reduzidas faz com que as 
curvas individuais de cada gás sejam reunidas em 
uma única curva. 
Outras Equações de Estado
 Melhor exatidão no comportamento dos gases, especialmente
a ELEVADAS PRESSÕES ou perto das TEMPERATURAS DE
CONDENSAÇÃO, deve-se usar expressões que possuam mais de
dois parâmetros ajustáveis.
    2
21 ... ...
B T n C T nPV
nRT V V
    
Gás ideal B, C, D  são funções de T.
Coeficientes viriais
 Equação do Virial
 Equação de Beattie-Bridgeman Mesmo próximo do ponto crítico
reproduz bem os dados de PVT.
32 VVV
RTPV  
Equação Forma Reduzida Constantes Críticas
Pc Vc Tc
Gás Ideal
van der 
Waals
Berthelot
Dieterici
Virial
2
RT aP
V b V
 

RTP
V

2
RT aP
V b TV
 

a
RT VRTeP
V b



   
21 ...
B T C TRTP
V V V
 
    
 
2
8 3
3 1
r
r r
TP
V V
 

2
8 3
3 1
r
r r r
TP
V T V
 

2
2
2 1
r rT V
r
r
e T eP
V



227
a
b
1
2
3
1 2
12 3
aR
b
 
 
 
2 24
a
e b
3b
3b
2b
8
27
a
bR
1
22 2
3 3
a
bR
 
 
 
4
a
bR
34
Outras Equações de Estado