Equilíbrio de fases em sistema simples

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Capítulo 12
Equilíbrio de Fases em Sistemas 
Simples – A Regra das fases
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
-Para substância pura ou mistura de 
composição fixa....
VdPSdTdG 
1 2
, , 1 2, , , ,
1, , , ,
...
i i j j
i i j
P n T n T P n T P n
n
i
iP n T n i T P n
G G G GdG dT dP dn dn
T P n n
G G GdG dT dP dn
T P n
                             
                    

-Se o n° moles variar 
RELEMBRAR...
G = f (T,P)
G = f (T, P, n1, n2,....)
i
nPTi j
n
G








,,
iidnVdPSdTdG   P/ sistema de composição variável
 A Condição de Equilíbrio
- Para que um sistema se encontre em equilíbrio, o potencial químico de cada
constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.
- Estando presentes várias fases, o potencial químico da substância deve ter o
mesmo valor em todas as fases das quais a substância participa.
- Para um sistema constituído de um único componente:
Dividindo a eq. fundamental por n:
n
G

VdPSdTdG  dPVdTSd  (1)
A partir da eq. (1) temos que:
S
T P







 (2.a) e V
P T







 (2.b)
Poderia escrever:
PP TS )()(  e TT PV )()( 
- As derivadas mostradas pelas eq. (2.a e 2.b) são os coeficientes angulares das
curvas de  em função de T e P, respectivamente.
S
T P







 (2.a) e V
P T







 (2.b)
Pelo 3º Princípio da Termodinâmica, a entropia de uma substância é
sempre positiva, então, um gráfico de  x T terá coeficiente angular
negativo.








PT

- Em qualquer Temperatura:
gásS  liqS  sólS
sól
P
sól S
T








liq
P
liq S
T








gás
P
gás S
T







 (3)
Quanto maior a entropia, maior a inclinação da curva de
PT








Essa inclinação negativa será 
proporcional à entropia da 
substância.
Figura 12.1  contra T (à P cte).
TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE:
- Sólido e líquido coexistem em equilíbrio à
P=cte quando sól = liq. Isso ocorre na
interseção das curvas S e L. A temperatura
correspondente (Tf) é o ponto de fusão.
Como definir Tfusão????
Temperatura de fusão é a T na qual fases 
sólida e líquida coexistem em equilíbrio em 
uma dada P. A Tf de uma substância pura é 
também sua T de congelamento. À P = 1atm, 
a Tf e chamada de ponto normal de fusão do 
sólido ou ponto normal de congelamento do 
líquido.
Sól  Líq
A condição TD para que haja equilíbrio entre as fases, à pressão
constante, é evidente na Fig. 12.1
Figura 12.1  contra T (à P cte).
TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE:
- Líquido e vapor coexistem em equilíbrio, na
Teb, dada pela interseção das curvas L e G,
onde liq = gas.
Abaixo de Tf a fase de menor  é a fase sólida.
Entre Tf e Teb, o líquido possui o  menor.
Acima de Teb o potencial químico mais baixo é
o do gás.
A fase que possui o potencial químico () mais 
baixo é a fase mais estável.
Podemos observar também que:
Temperatura de ebulição é a T na qual fases
líquida e gasosa coexistem em equilíbrio e
dada P. À P = 1atm, a Teb é chamada de ponto
normal de ebulição do líquido.
Figura 12.2  contra T (à P cte).
TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO CONSTATE:
sól
P
sól S
T








liq
P
liq S
T








gás
P
gás S
T








- Se o liquido estivesse presente em um
sistema em T inferior à Tf , teria potencial
químico igual a a e o sólido teria b. Sendo a
fase sólida a mais estável nessa T, o líquido se
congelaria espontaneamente, ocasionando 
da energia de Gibbs do sistema.
- Em Tf , o liq = sól , não havendo
preferência por nenhuma das fases e ambas
coexistem em equilíbrio.
- Entre a Tf e a Teb a fase mais estável é a
líquida e acima da Teb, a fase gasosa torna-se
a mais estável.
A fase que possui o potencial químico () 
mais baixo é a fase mais estável.
(3)
Variação das Curvas de ( x T) com a Pressão
 O que acontece com as curvas que analisamos 
anteriormente quando variamos a pressão????
Podemos escrever a eq 2.b na forma: d = VdP. Vemos que
quando P , dP é negativo. Sabemos que V é sempre
positivo, então, se a pressão diminui, o potencial químico
também diminui proporcionalmente ao volume da fase.
- Como Vsól e Vliq são muito pequenos, p/ sólidos e líquidos, o
  muito pouco c/ a  da pressão.
- Como Vgás é cerca de 1000 vezes o Vsól e Vliq , o potencial
químico do gás (gás) decresce muito com a  da pressão.
V
P T








(eq. 2.b)
(a) (b)
Figura 12.3 Efeito da pressão nos pontos de fusão e ebulição. As linhas contínuas
correspondem a uma pressão alta e as tracejadas a uma pressão mais baixa.
- Vemos que ao diminuir a pressão, ambas as temperaturas de equilíbrio Tf e Teb
também se deslocaram; a variação do ponto de fusão é pequena, enquanto que a
de ebulição é grande.
- A  do ponto de ebulição do líquido com a  da pressão faz com que à baixas
pressões, o intervalo em que o líquido é a fase mais estável diminua. Reduzindo
ainda mais a pressão, o ponto de ebulição do líquido pode ficar abaixo do ponto de
fusão do sólido. Neste caso, a fase líquida não possui estabilidade em nenhuma T
e verifica-se então a sublimação do sólido.
Vemos que as temperaturas
de equilíbrio dependem da
pressão.
Figura 12.4  contra T para uma substância que sublima.
- Na temperatura de sublimação (Ts), sólido e vapor coexistem em equilíbrio. A
temperatura de sublimação do sólido também varia muito com a pressão.
Tf
Aqui, com a  da pressão, a Teb do líq. ficou
abaixo da Tfus do sólido. Neste caso, o líquido
não apresenta estabilidade em nenhuma
temperatura. Temos a sublimação do sólido.
Olhando esse gráfico, é
possível notar que vai
haver uma pressão na
qual pode ocorrer o
que????
Pressão ponto triplo
Temperatura ponto triplo
s = L = G
O ponto triplo é característico de cada
substância, depende das propriedades
da substância e é invariável.
- É evidente que existe uma pressão na qual as três curvas se interceptam a
uma mesma temperatura. Esta P e T definem o ponto triplo, onde as três
fases (S, L e G) coexistem em equilíbrio.
Ponto triplo é o ponto (T, P) onde as três fases (sólida, líquida e
gás) coexistem em equilíbrio a uma mesma pressão e temperatura.
É evidente e importante ter em mente que a T de equilíbrio
depende da pressão. Como a T varia com a P?????
Potencial Químico em Termos da Energia Livre
  dd 
A condição de equilíbrio entre duas fases  e , formadas por uma substância
pura é:
),(),( PTPT   
À T e P constantes; onde T é a 
temperatura de equilíbrio que 
depende de P.
(4)
- Se P variar p/ P+dP; a temperatura de equilíbrio variar de T+dT e o valor de cada 
potencial mudar de +d, a nova condição de equilíbrio será:
  dPTdPT  ),(),( (5)
Subtraindo (4) de (5), obtemos: 
(6)
A equação (6) mostra que a variação do potencial químico de  é
igual à variação do potencial químico de .
A partir da eq. fundamental, , podemos explicitar 
cada d em termos de dP e dT:
dPVdTSd 
dPVdTSd   dPVdTSd  
Substituindo a eq (7) em (6) (6):  dd 
dPVdTSdPVdTS   Reescrevendo:
dPVVdTSS )()(   Se a transformação ocorrer de   :
 SSS   VVV 
(7)
Assim, a eq (8) torna-se:
(8)
S
V
dP
dT


 ou
V
S
dT
dP



(9.a) (9.b)
Equações de Clapeyron
A eq. de Clapeyron discute o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura e
mostra a dependência quantitativa da temperatura de equilíbrio com a pressão. Permite
a construção de curvas de equilíbrio T x P para qualquer transformação de fase.
e
1. Equilíbrio Sólido-Líquido
Aplicando a equação de Clapeyron para a transformação: Sólido  Líquido
fusãosólliq SSSS  fusãosólliq VVVV 
Na temperatura de equilíbrio a transformação é reversível e portanto:
f
fus
fus T
H
S

A transformação de sólido p/ líquido sempre envolve absorção de calor (Hf é +),
então:
- Sfus é + para todas as substâncias.
-  Vfus é + para a maioria das substâncias
-  Vfus é - para algumas substâncias, ex. água.
Vfus pode ser + ou -,
dependendo da densidade
do sólido em relação ao líq
Sfus = 8 a 25 J/Kmol Vfus = ± (1 a 10) cm3/mol
Para a maioria das substâncias, S e V podem apresentar os seguintes valores:
A Figura abaixo mostra curvas P x T para equilíbrios Sólido-Líquido.
fus
fus
V
S
dT
dP



Ex: Considerando Sfus =16 J/Kmol e Vfus=± 4 cm3/mol, a linha de equilíbrio sólido-
líquido terá:
KatmKPax
molmx
KmolJ
V
S
dT
dP
fus
fus /40/104
/104
/16 6
36 



 
- Inversamente, dT/dP = ±0,02 K/atm. Este valor mostra que uma variação de 1
atm na pressão, causa uma alteração de alguns centésimos de kelvin no ponto de
fusão. O coeficiente angular da curva no diagrama P x T é 40 atm/K no exemplo
em questão. Este coeficiente é alto e a curva é quase vertical.
S = +
V = + ou -
Figura 12.5. Linhas de Equilíbrio Sólido-Líquido.
2. Equilíbrio Líquido-Gás
Para a transformação: Líquido  Gás
A equação de Clapeyron nos fornece: 
eb
vap
liqgasvap T
H
SSS

 É + para todas as substâncias
liqgasvap VVV  É +  para todas as substâncias
 A linha representativa do equilíbrio Liq  Gás possui sempre um coeficiente
angular positivo.
Svap  + 90 J/Kmol Vvap  20.000 cm3 = 0,02 m3
 V depende fortemente de T e P, uma vez que o volume do gás depende
fortemente de T e P. A inclinação da curva Liq – Gás é pequena comparada à
inclinação da curva Sólido – Líquido.
KatmKPa
molm
KmolJ
V
S
dT
dP
vap
vap /04,0/4000
/02,0
/90
3 


vap
vap
V
S
dT
dP



A Figura abaixo mostra curvas P x T para equilíbrios Líquido – Gás e
Sólido-Líquido.
Figura 12.6. Linhas de Equilíbrio 
Sólido-Líquido e Líquido-Gás.
- A linha l-g é o lugar geométrico dos
pontos (T,P) em que líquido e vapor
coexistem em equilíbrio. Os pontos à
esquerda, representam as condições em
que o líquido é mais estável. Os pontos à
direita representam as condições em que
o gás é mais estável.
- A interseção das curvas s-l e l-g
corresponde à temperatura e pressão em
que sólido, líquido e gás coexistem em
equilíbrio. Os valores de T e P nesse
ponto são determinados pelas condições:
),(),(
),(),(
PTPT
ePTPT
gasliq
liqsol




(10)
Este ponto definido pela (eq.10) é chamado de ponto
triplo e existe apenas um ponto em que as três fases
podem coexistir em equilíbrio para cada substância.
3. Equilíbrio Sólido-Gás
Para a transformação: Sólido  Gás
T
HSSS subliqgassub

 É + para todas as substâncias
solgassub VVV  É + para todas as substâncias
 A inclinação da curva é mais pronunciada no ponto triplo do que da
curva l-g. Por que??????????
No Ponto Triplo: Hsub= Hfus + Hvap.
Então:
VT
H
dT
dP vap
gl 








VT
H
dT
dP sub
gs 








Ponto
triplo
Tf Teb
-Inclinação curva s-g  l-g.
- Pontos sob a curva s-g
correspondem à condições de
T e P onde sólido coexiste em
equilíbrio com vapor.
- À esquerda da linha, fase
sólida mais estável, à direita,
fase gás mais estável.
Ponto
crítico
sub
sub
V
S
dT
dP



Figura 12.7. Diagrama de fases para uma 
substância simples
Diagrama de Fases para uma Substância Simples 
O diagrama de fases ilustra as mudanças de fases que habitualmente
observamos para uma substância. A Figura abaixo é chamada de
diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio.
 O diagrama de fases é uma das
formas mais compactas de exibir as
mudanças de estado físico que uma
substância pode apresentar.
 A fase de uma substância consiste em
uma parte homogênea da matéria no que
diz respeito à estado físico e
composição química.
 Uma transição de fase é a conversão
espontânea de uma fase em outra que
ocorre em dada T e P.
Figura 12.7. Diagrama de fases para uma 
substância simples
- As linhas tracejadas horizontais,
correspondem à condição de P
constante e suas interseções c/ as
curvas s-l e l-g fornecem pontos de fusão
e ebulição.
-Em T inferiores à Tf o sólido é estável;
entre Tf e Teb o líquido é estável e acima
de Teb, a fase estável é o gás.
- A curva l-g possui um limite superior na
pressão e temperaturas críticas, pois,
acima dessas (T e P) é impossível
distinguir líquido e vapor.
- As temperaturas de transição (Tf e Teb)
são temperaturas em que duas fases
estão em equilíbrio e a energia de Gibbs
é mínima na dada pressão.
Diagrama de Fases para uma Substância Simples 
No diagrama de fases mostrado na Fig. 12.7:
Diagrama de Fases para uma Substância Simples
-O diagrama de fase mostra algumas propriedades da substância
como: ponto de fusão, ponto de ebulição e pontos triplos.
- Cada ponto do diagrama caracteriza um estado do sistema, pois
encontra-se caracterizado por valores de T e P. O diagrama mostra as
regiões de T e P em que cada fase de uma substância é mais estável.
- As linhas que aparecem no diagrama de fases dividem-no em três
regiões: sólido, líquido e gás. Se o ponto representativo do sistema
cair dentro da região sólida, a substância se encontra na fase sólida.
Se cair dentro da região líquida, a substância está na fase líquida.
Caindo sobre as linhas de equilíbrio, como por exemplo, sobre a linha
l-g, a substância existe como líquido e vapor em equilíbrio. Dentro da
região gás, a fase gasosa da substância é a mais estável.
Diagrama de Fases
1) Sistemas de um só componente
Ex1: Água -A linha s-l inclina-se ligeiramente paraa esquerda visto que Vliq  Vsol; V é - .
- O ponto triplo encontra-se a  0,01ºC e
611 Pa (0,006 atm). O ponto de
congelamento normal da água é
0,0002ºC. Um  na P, abaixa o ponto de
fusão da água. (fundo dos lagos)
Figura 12.8 Diagrama de fase para 
a água.
Ex: A patinação no gelo é
possível porque diminui
o ponto de fusão em
virtude da pressão
exercida pelo peso do
patinador através da
lâmina do patim.
Este efeito somado ao calor desenvolvido
pela fricção leva à produção de uma camada
lubrificante de água líquida entre o gelo e a
lâmina à 0ºC.
Diagrama de Fases
A Figura mostrada a seguir p/ água a altas pressões, mostra que a água
tem uma fase líquida, mas várias modificações na fase sólida do gelo
comum (gelo I). -O gelo I é o comum, os demais são
modificações estáveis a altas pressões. As
fases sólidas do gelo são diferentes devido
à distribuição diferente das moléculas de
água.
- Sob a influência de pressões muito
elevadas, as ligações de hidrogênio entre
as moléculas se modificam pelas tensões
mecânicas e as moléculas de H2O
assumem arranjos diferentes.
- Algumas dessas fases sólidas da água se
fundem a altas temperaturas. O gelo VII,
por exemplo, funde a 100ºC (373 K), mas
só existe acima de 109 Pa.
Ex2: CO2
Diagrama de Fases
Figura 12.9. Diagrama de fase para o CO2.
-A linha s-l aparece ligeiramente
inclinada para a direita, pois Vliq 
Vsol (V é +).
- O CO2 liquido não é estável em
pressões abaixo de 5,11 atm. Por
essa razão o “gelo seco”
permanece seco sob pressões
atmosféricas normais.
- Quando se confina CO2 sob
pressão em cilindro a 25ºC, o
diagrama mostra que a 67 atm
forma-se CO2 líquido.
- Os cilindros comerciais de CO2
contém comumente líquido e gás
em equilíbrio, pois a pressão no
cilindro está em torno de 67 atm a
25ºC.
Sól Líq
Gás
- Quando CO2 atravessa a válvula de
saída, ocorre seu resfriamento pelo efeito
Joule-Thomson e ao atingir pressão de
1atm, condensa-se em sólido finamente
dividido parecido com neve.
Diagrama de Fases
Ex3: Enxofre
- Acima de 95,4ºC, o enxofre
monoclínico torna-se estável até 119ºC,
temperatura em que funde.
- O enxofre líquido permanece estável
até seu ponto de ebulição em 444,6ºC.
- Como a transformação de uma forma
cristalina em outra é muito lenta, se
aquecermos o Sromb a 114ºC com
rapidez, ele se funde. Esse ponto de
fusão do Sromb em função da pressão é
mostrado a seguir.
- Nesse diagrama, existem três pontos
triplos, em temperaturas de 95,4 ºC;
119ºC e 151 ºC.
Figura 12.10. (a) Diagrama de fase para o 
Enxofre.
A fase estável do enxofre sob T normais e
P = 1 atm é a rômbica, que quando
aquecida lentamente, se transforma em
enxofre monoclínico sólido a 95,4ºC, como
mostra o diagrama abaixo:
Ex3: Enxofre
Figura 12.10. (b) Diagrama de fase para o 
Enxofre.
- O equilíbrio Srômbico  Slíquido é
um exemplo de equilíbrio
metaestável, pois a linha
representativa desse equilíbrio,
localiza-se na região de estabilidade
do enxofre monoclínico delimitada
pelas linhas tracejadas. Nesta
região podem ocorrer as seguintes
transições c/ a  da energia de
Gibbs:
Srombico  Smonoclinico
Sliquido  Smonoclinico
- No diagrama anterior, existem três pontos triplos, cujas condições de
equilíbrio são:
À 95,4ºC: romb = mono = gas
À 119ºC: mono = liq = gas
À 151ºC: romb = mono = liq
A Integração da Equação de Clapeyron
1. Equilíbrio Sólido-Líquido
fus
fus
fus
fus
VT
H
V
S
dT
dP





Neste caso, a equação de Clapeyron fica:
Então:
T
dT
V
H
dP
p
p
T
T fus
fus
f
f
  


2
1
2
1
Se Hfus e Vfus forem independentes de T e P, a integração levará a:
1
2
12 ln
f
f
fus
fus
T
T
V
H
pp


 (11)
onde Tf2 é o ponto de fusão sob p2 
e Tf1 é o ponto de fusão sob p1.
Como Tf2 – Tf1 geralmente é muito pequeno, pode-se desenvolver o logarítmo de 
forma que a eq. (11) torna-se:
1fusfus
fus
T
T
V
H
P 


 (12)
Equilíbrio entre Fase Condensada (C) e Gás (G)
P/ o equilíbrio entre a fase condensada (sólida ou líquida) e o vapor 
temos :
)( cg VVT
H
V
S
dT
dP





 (13) onde H é o calor de vaporização molar do líquido ou o calor de sublimação do 
sólido.
Na maioria dos casos, . Admitindo que o gás seja ideal: gcg VVV 
P
RTV g 
Substituindo na eq. (13), esta fica:
RT
P
T
H
dT
dP 

2
ln
RT
H
dT
Pd 
 (14)
Equação de Clausius-Clapeyron
A eq (14) relaciona a pressão de vapor do líquido ou do sólido com o calor de vaporização 
ou sublimação e com a temperatura.
Admitindo H independente da T e integrando a eq (14), obtém-se :
dT
RT
HPd
T
T
p
po



0
2ln 








00
11ln
TTR
H
p
p
(15)
Usada para estimar a
pressão de vapor do líq ou
sólido em qualquer T a
partir de T0 e pº .
Quando p0 = 1atm, T0 é o ponto de ebulição normal do líquido (ou 
ponto de sublimação normal do sólido). Então:









0
11
1
ln
TTR
Hp (16)
- Plotando lnP x 1/T, obteremos uma
reta de coef angular -H/R. O
intercepto a 1/T=0 fornece o valor
de H/RT0.
- Muitas vezes os calores de
sublimação e vaporização são
determinados a partir de medidas
da pressão de vapor da substância
em função da temperatura.
ln
 p
Figura 12.11. Gráfico de lnp x 1/T para a 
água.
α  β (T e P constantes)
Sendo, dni o número de mols transferidos de uma fase a outra:
niinii dd
  0
No equilíbrio, dG = 0
Regra das Fases
A condição de equilíbrio entre duas fases,  e  , formadas por uma substância
pura é:
(T,P) = (T,P)
Componente i :
(duas fases)
niinii dd
   ),(),( PTPT ii
  
A eq. (18) mostra que as duas variáveis intensivas (T,P), necessárias para a
descrição do sistema não são mais independentes. Devido à relação que existe
entre elas, necessitamos de somente uma das variáveis (T ou P) para descrever o
estado do sistema. Dizemos que o sistema possui um grau de liberdade (F=1) ou
é univariante, enquanto que na presença de uma só fase são necessárias duas
variáveis para a descrição do estado do sistema, apresentando o sistema 2 graus
de liberdade (F=2) ou é bivariante.
(17)
(18)
Regra das Fases
Fase (P): Parte homogênea do sistema tanto em propriedades físicas quanto em
composição química, mas é separada de outras partes do sistema por superfícies
limites (fronteiras).
Sistemas: Homogêneos ou Heterogêneos
Mistura de 2 sólidos ou 2 líquidos imiscíveis podem
formar fases separadas, enquanto que a mistura de
gases forma uma única fase (sistema homogêneo).
- O equilíbrio entre fases é estudado utilizando 
diagramas de fases, que são mapas das 
condições ou de intervalo de condições:
• Nas quais as fases são estáveis.
• Nas quais ocorrem transformações entre fases.
• Nas quais mais de 1 fase existe em equilíbrio.
• Nas quais as fases são miscíveis/imiscíveis.
Transição de Fase: Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em
uma T característica para dada pressão.
Componentes: O nº de componentes em um sistema é definido como o
nº mínimo de espécies “quimicamente independentes” que são
necessárias para descrever a composição de cada fase do sistema.
- Exemplo 1:
No equilíbrio:
P=3
)()()( 23 gCOsCaOsCaCO 
-Estão presentes três espécies diferentes e três
fases distintas, porém, como o sistema está em
equilíbrio, o nº de componentes independentes é
dois, C = 2.
- Podemos escolher CaO(s) e CO2(g) como
componentes independentes. Assim, a composição da
fase CaCO3 será a soma de 1mol de CO2 e um mol do
componente CaO. Escolhendo o CaCO3 e o CO2 , a
composição do CaO será descrita pela diferença entre
um mol de CaCO3 e um mol de CO2.
Quantas fases estão presentes?
A existência de um equilíbrio no sistema, reduz o nº de 
componentes independentes!!!!!
-Exemplo 2:
Iceberg flutuando num lago.
Considerando o iceberg, o lago e vapor
de água presente na atmosfera como
sistema.
P=3
Quantas fases estão presentes?
A água no estado gasoso, existe como moléculas de H2O distantes umas das
outras. Por outro lado, na água sólida e líquida, existe sem dúvida um número
enorme de espécies químicas: H2O; (H2O)2; (H2O)3, ....(H2O)n. Apesar disto,
consideramos que o nº de componentes é um (C=1) devido aos equilíbrios
que se estabelecem:
H2O + H2O  (H2O)2
H2O + (H2O)2  (H2O)3
H2O + (H2O)n-1  (H2O)n
Se existem n espécies, existem n-1
equilíbrios ligando-as e apenas uma
espécie química permanece
independente, que pode ser
considerado a espécie mais simples
da água, H2O.
• Número de graus de liberdade (F): É o número de variáveis
independentes (pressão, temperatura, composição) que devem ser
fixadas para definir completamente o sistema em equilíbrio ou, é o
número de variáveis independentes que podem variar sem alterar o
número de fases do sistema.
Exemplo: Sistema de 1 componente,H2O, monofásico:
T = 20°C
P = 1atm
2 variáveis intensivas (T e P) definiram este estado.
2 ( )
0,99820 /
l
g mL
H O
 C = 1, P = 1
F = 1
Posso variar de maneira independente 
(dentro de limites) P e T sem alterar o nº 
de fases.
C = 1, P = 2
C = 1, P = 3 F = 0
F = 2
Número de fases 
presentes (P)
Graus de 
liberdade (F)
1
2
3
2
1
0
Para P fases existem P equações, mas,
devido às condições de equilíbrio, para
cada componente vai existir um
conjunto de P-1 equações para serem
cumpridas.
• Regra das fases de GIBBS
O nº total de variáveis independentes (graus de liberdade) é obtido da seguinte 
forma:
F = (n° de variáveis – n° equações) (equações entre as variáveis)
F = C – P + 2 (Regra das fases de Gibbs)
C frações molares são necessárias para
descrever uma fase, assim, vou precisar
de PC-P variáveis para descrever cada
fase.
Estudo da termodinâmica de mudança de fase de substâncias
puras e misturas:
- Condições de equilíbrio entre as fases
- Condições de estabilidade das fases
- Condições de mudanças de fases
Toda transformação ocorre no sentido da diminuição do potencial 
químico 
• Sistemas de 1 componente
Da regra das fases de Gibbs:
F = C – P + 2
Para um sistema de 1 componente, C=1, existe uma relação entre o nº de graus 
de liberdade (F) e o nº de fases presentes (P):
F = 3 - P 
A regra das fases nos ajuda a decidir quantas variáveis independentes (F) são 
necessárias para a descrição do sistema.
Regra Geral das Fases de Gibbs
Exemplo 1:
A) Diagrama da água:
Para 1 fase :
F = C – P + 2 
F = 1 – 1 + 2
F = 2
F = 2 :. Pode-se alterar dentro de limites duas 
variáveis ( P , T ), sem que se altere o nº de fases.
Para 2 fases em equilíbrio:
F = C – P + 2
F = 1 – 2 + 2
F = 1 F = 1 :. Se alterarmos P, T será fixado 
obrigatoriamente para que haja equilíbrio.
F = C – P + 2
Para 3 fases em equilíbrio :
F = C – P + 2
F = 1 – 3 + 2
F = 0
T e P fixas.
Diagrama de fase para a água. 
Para 2 fases :
F = 1
Para 3 fases :
F = 0
F = 3 - P
F = C – P+2
Exercício
Construa o diagrama para um
sistema de 1 componente a
partir dos seguintes dados:
i) O composto A existe em 2
formas sólidas A1, A2; a
densidade de A1 como sólido é
maior do que a do líquido,
enquanto o sólido A2 é menor do
que a densidade do líquido.
ii) O sólido A1, sólido A2 e vapor
estão em equilíbrio a 2,5 mm a
5,5°C.
iii) Sólido A1, líquido e sólido A2,
estão em equilíbrio a 15°C e 5
atm.
iv) Sólido A2, liquido e vapor, estão
em equilíbrio em 30°C e
100mm.
v) A temperatura de transição dos
sólidos A1 e A2 aumenta com o
aumento da pressão.
ii
iii
iv
Lista de Exercícios Capítulo 12 Castellan:
Questões: 12.1; 12.2 e 12.3
Problemas: 12.1; 12.2; 12.3; 12.4; 
12.17 e 12.19.