Equilíbrio entre fases condensadas

Prévia do material em texto

Capítulo 15
Equilíbrio entre Fases 
Condensadas
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Equilíbrio entre as Fases Líquidas
Ao adicionarmos quantidades de tolueno ao benzeno puro contido num
béquer, observa-se que, independentemente da quantidade de tolueno
adicionada, a mistura permanece como uma única fase líquida. Os dois
líquidos são completamente miscíveis.
Ao contrário, a mistura da água com nitrobenzeno, resulta na formação de
duas camadas, a da água contém apenas traços de nitrobenzeno, enquanto
que a de nitrobenzeno contém apenas traços de água dissolvida. Esses
líquidos são imiscíveis.
Por sua vez, quando se adicionam apenas pequenas quantidades de fenol à
água, inicialmente o fenol se dissolve e se obtém uma mistura monofásica;
entretanto, num determinado instante da adição, a água torna-se saturada e
com a posterior adição de fenol, obtém-se duas camadas líquidas distintas,
uma rica em fenol e outra rica em água.
Estes são líquidos parcialmente miscíveis.
Sobre estes sistemas focalizaremos nossa atenção!!!!!
Equilíbrio entre as Fases Líquidas
Equilíbrio Líquido-Líquido Equilíbrio Sólido-Líquido
Equilíbrio entre as Fases Líquidas
Consideremos um sistema em equilíbrio, consistindo em duas fases
líquidas, onde uma das fases é o líquido A puro e a outra fase é uma
solução saturada de A no líquido B.
O equilíbrio termodinâmico requer que o potencial químico de A na
solução, A, seja igual ao potencial químico do líquido A puro, Aº
Assim:
A equação 1 poderá ser satisfeita por uma solução ideal????
(2)
Da eq.(2) concluímos que RTlnxA nunca será zero, a não ser que xA=1, ou 
seja, a não ser que a mistura não contenha B.
A(l) + B(l)
A(l) puro
Equilíbrio entre as Fases Líquidas
Na Fig. abaixo, representamos A - Aº em função de xA para a solução ideal.
O valor A - Aº é negativo para qualquer que seja a composição da solução
ideal. Isto implica que as substâncias que formam as soluções ideais são
completamente miscíveis entre si.
No caso de miscibilidade parcial, o valor
de A - Aº deve ser igual a zero para
alguma composição intermediária da
solução (xA’). O valor de xA’ exprime a
solubilidade de A em B, ou seja, neste
ponto o sistema pode existir como uma
solução de A em B de fração molar xA’ e
uma camada do líquido A puro.
A partir do ponto xA’,o A  Aº, ou seja,
A escoaria espontaneamente da solução
para o líquido A puro, reduzindo xA até
seu valor de equilíbrio xA’.
Os líquidos parcialmente miscíveis
formam soluções cujo comportamento
se afasta do ideal.
Equilíbrio entre as Fases Líquidas
Suponhamos que na temperatura T1, sejam adicionadas pequenas
quantidades sucessivas do líquido A ao líquido B. As três primeiras
porções de A se dissolvem completamente. Após a adição de uma
determinada quantidade de A, atinge-se a solubilidade limite no
ponto l1. Se adicionarmos mais A, formará uma 2ª camada, visto que
A não se mistura mais com B. A região à direita de l1, é portanto,
uma região de duas fases.
L1 (B)
L2 (A) T1, P
T1
l1
L1
L1 + L2
L2
●●●
- L1: Líq rico em B com 
peq quantidade de A
- L2: Líq rico em A com 
peq quantidade de Bl2
A região em L1
corresponde a uma
fase liq rica em
hexano com peq.
qtidade de
nitrobenzeno.
Em L2 temos uma fase
liq rica em
nitrobenzeno com peq
qtidade de hexano.
Vamos analisar o que
ocorre nessa mistura
a 273K.
À 273K vamos
adicionando peq qtidade
de nitrobenzeno em
hexano. Ocorre
dissolução completa até
o ponto a’.
Agora o sistema é
constituído por duas
fases em equilíbrio, onde
a fase mais abundante é a
de hexano saturada em
nitrobenzeno e a menos
abundante é a de
nitrobenzeno saturada
em hexano.
A composição da 1ª fase
é a do ponto a’ e a da 2ª
fase é a do ponto a’’. Na
região de duas fases, a
abundância relativa das
fases é dada pela Regra
da Alavanca.'
''
2
1
l
l
Lmols
Lmols
 Proporção Relativa
das Fases
Continuando a adição de
nitrobenzeno, chega-se a
um ponto em que a
quantidade de
nitrobenzeno é tal que
pode dissolver todo
hexano presente e o
sistema volta a ser
monofásico a partir do
ponto a’’, neste ponto
tenho solução saturada
de hexano em
nitrobenzeno.
A adição de mais
nitrobenzeno agora
somente dilui a solução,
e mantida a temperatura
constante, o sistema
permanece com uma
única fase.
Podemos ver que a composição das duas fases em 
equilíbrio varia com a temperatura!!!!
Se o ponto do Sistema estiver dentro da região
de duas fases, a proporção das fases, bem
como a composição é dada pela Regra da
Alavanca.
'
''
2
1
l
l
Lmols
Lmols
 Proporção Relativa
das Fases
Hexano (A) + Nitrobenzeno (B)
Aquecendo essa amostra até
cerca de 291 K já cai na região
monofásica.
Podemos encontrar a massa e a 
composição de cada fase líquida !!! 
l’ l’’
11
37,041,0
41,083,0
'
''
2
1 



l
l
Lmols
Lmols
Hexano (A) + Nitrobenzeno (B)
Podemos ver que a composição das
duas fases em equilíbrio varia com
a temperatura. No caso da mistura
hexano e nitrobenzeno, a
elevação da temperatura aumenta a
solubilidade mútua das substâncias.
O intervalo de existência do sistema
bifásico fica mais estreito, pois cada
fase em equilíbrio é mais rica no
seu componente minoritário.
As curvas de solubilidade juntam-se
suavemente na temperatura
consoluta superior (temperatura
crítica superior de solução). Acima
desta T, o sistema é completamente
miscível.
OBS: São conhecidos também alguns
sistemas nos quais a solubilidade
decresce com o aumento da
temperatura.
Temperaturas Críticas de Solução
A temperatura crítica superior de solução (Tcs) é a temperatura mais
elevada em que pode haver separação entre as fases. Acima da Tcs, os dois
componentes são completamente miscíveis. Essa temperatura existe
porque a energia do movimento de agitação térmica supera qualquer ganho
de energia potencial que tenham as moléculas em permanecerem juntas.
Vimos que um exemplo desse tipo de sistema é a mistura hexano +
nitrobenzeno.
Temperaturas Críticas de Solução
A temperatura crítica inferior de solução (Tci) é a temperatura abaixo da
qual os líquidos são miscíveis em qualquer proporção e acima da qual eles
formam duas fases. Um exemplo desse sistema é a mistura água+
trietilamina.
Em geral, as misturas de líquidos cujos diagramas de solubilidade possuem
este aspecto, tendem a formar entre si compostos de ligações fracas; isto
aumenta a solubilidade em temperaturas mais baixas. Com o aumento da
temperatura, o composto é dissociado e sua solubilidade mútua diminui.
Temperaturas Críticas de Solução
Alguns sistemas exibem ambas as temperaturas consolutas, a superior e a
inferior. Estes sistemas existem porque, depois que os compostos ligados
fracamente são decompostos, conduzindo a uma miscibilidade parcial, o
movimento de agitação térmica em temperaturas mais elevadas
homogeneiza a mistura novamente, como no caso comum de líquidos
parcialmente miscíveis. O exemplo mais famoso desse comportamento é o
sistema nicotina + água, que são parcialmente miscíveis entre 61ºC e
210ºC.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
Na discussão feita anteriormente, admitimos que a pressão era
suficientemente alta para que não se formasse vapor no intervalo de
temperaturas estudadas. Por esta razão, omitimos as curvas de equilíbrio
líquido-vapor naqueles diagramas. Uma situação típica, à pressões mais
baixas é mostrada na Fig. abaixo, em que aparecem também as curvas
líquido-vapor.
A interpretação não apresenta nenhum
problema novo. As partes superior e
inferior do diagrama podem ser discutidas
independentemente.
Miscibilidade parcial em temperaturas
baixas implica, geralmente, em
azeótropo de mínimo, como vemos na
Figura. Estas duas propriedades
refletem a tendência das moléculas
dos dois líquidos evitarem-se
mutuamente.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
Os líquidos parcialmente miscíveis
apresentam tendência maior de escapar
quando misturados dos que numa
solução ideal. Essa maior tendência de
escapepode conduzir a um máximo na
curva de pressão de vapor em função
da composição e, conseqüentemente, a
um mínimo da curva ponto de ebulição-
composição.
Há duas possibilidades nestes sistemas:
uma em que os líquidos se tornam
totalmente miscíveis antes da ebulição e
a outra é de a ebulição começar antes da
solubilização completa.
A Figura ao lado, mostra o diagrama de
fase de uma mistura que se torna
completamente miscível abaixo da
temperatura de ebulição.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis A destilação de uma solução de composição
a1 leva a um vapor de composição b1, que se
condensa numa solução homogênea
(monofásica) em b2.
A separação entre as fases líquidas só ocorre
quando o destilado é resfriado até uma
temperatura que corresponde à região de
suas fases, como b3. Essa descrição aplica-
se somente à 1ª gota de destilado. À medida
que o vapor vai sendo recolhido, a solução
vai ficando mais rica em B.
Se a pressão sobre este sistema é reduzida,
todos os pontos de ebulição se deslocarão
para baixo. Em pressões muito baixas, as
curvas dos pontos de ebulição interceptarão
as curvas de solubilidade líquido-líquido,
como podemos ver na Figura mostrada a
seguir. Esse é o caso 2, no qual ocorre
ebulição antes dos líquidos estarem
totalmente miscíveis.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
Se a T de um líquido homogêneo
(320K), no ponto a1 é aumentada,
forma-se vapor de composição b1, a
370K.
Se esse vapor é resfriado ao ponto
b3, o condensado se distribuirá em
duas camadas líquidas, pois b3 está
na região de duas fases líquidas.
Assim, o 1º destilado, produzido
pela destilação do líquido
homogêneo a1, separa-se em duas
camadas líquidas de composição
b’3 e b’’3. Se a destilação continuar,
ao final, a composição volta para a1.
Comportamento semelhante é
exibido pelas misturas cujas
composições situam-se na região
L1.
Água + n-Butanol (P=1 atm)
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
É interessante o comportamento do
sistema representado pela linha
pontilhada eu passa por c1. Em c3 o
sistema tem duas fases líquidas que
se mantém até o ponto de ebulição
em c2 em 340K.
O vapor que corresponde a essa
mistura tem a mesma composição
que a composição global do líquido
(azeótropo).
Analogamente, a condensação de
um vapor de composição c1, leva a
um líquido bifásico de mesma
composição global. Numa certa
temperatura (340K) a mistura
vaporiza e se condensa como se
fosse uma substância pura.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
Exemplo 15.2. Interpretando um 
diagrama de fases.
Descreva as mudanças que ocorrem
quando uma mistura líquida de
composição xB=0,95 (ponto a1) entra em
ebulição e o vapor é condensado.
a1  O ponto inicial está na região de
uma fase. Entra em ebulição a 370K (a2),
formando vapor de composição xB=0,66
(b1). O líquido remanescente fica mais
rico em B e a última gota de B evapora a
390K. O intervalo de ebulição do líq é
370-390K.
Se o vapor inicialmente for condensado
e recolhido, sua composição global será
xB=0,66. Para amostra finita, essa
composição se desloca para valores
maiores , atingindo no final da
vaporização xB=0,95.
Destilação de Líquidos Parcialmente 
Miscíveis e Imiscíveis
Exemplo 15.2. Interpretando um 
diagrama de fases.
Resfriar o destilado significa descer ao
longo da isopleta de xB=0,66.
A 340K, a fase líquida tem composição
xB=0,87 e o vapor xB=0,49; suas
proporções relativas são 1:3.
A 330K a amostra é constituída por três
fases: vapor e duas soluções líquidas; uma
de composição xB=0,30 e outra xB=0,80.
Posterior resfriamento, o ponto do sistema
continuará na região bifásica, e a 310 K, a
composição será 0,20 e 0,90.
Se prosseguir a destilação, a composição
do destilado recolhido ficará mais rica em
B e a última gota do condensado terá a
composição igual a inicial (0,05 A e 0,95 B).
Destilação de Líquidos Imiscíveis
(Arraste de Vapor)
A destilação de líquidos imiscíveis é mais facilmente discutida a partir de um ponto
de vista diferente. Consideremos dois líquidos imiscíveis em equilíbrio com o
vapor numa dada temperatura, como mostra a Fig. abaixo.
A barreira somente separa os dois líquidos,
mas como estes são imiscíveis, se
removermos a barreira, a situação permanece
inalterada. A pressão de vapor total é a soma
das pressões de vapor dos líquidos puros. As
frações molares yA e yB no vapor são:
Destilação de Líquidos Imiscíveis
(Arraste de Vapor)
Essa equação acima relaciona as massas relativas das duas substâncias
presentes no vapor com suas massas molares e suas pressões de vapor. Se
esse vapor fosse condensado, a equação acima expressaria as massas
relativas de A e B no condensado.
Ex: Sistema Anilina (A) + Água (B) a 98,4ºC.
Destilação de Líquidos Imiscíveis
(Arraste de Vapor)
Destilação de Líquidos Imiscíveis
(Arraste de Vapor)
Essa equação pode ser aplicada à destilação de líquidos por arraste de
vapor. Alguns líquidos que se decompõe na destilação comum podem ser
destilados por arraste de vapor, desde que sejam razoavelmente voláteis na
proximidade do ponto de ebulição da água.
Se a pressão de vapor da substância for conhecida num intervalo de
temperaturas próximo de 100ºC, medidas da temperatura em que ocorre a
destilação por arraste a vapor e a razão entre as massas do componente no
destilado, permitem através da equação acima, calcular a massa molar da
substância destilada.
 Equilíbrio Sólido-Líquido
O conhecimento dos diagramas Temperatura x Composição para misturas
sólidas é essencial na implementação de importantes processos industriais, tais
como, a fabricação de telas de cristais líquidos e de semicondutores.
Na discussão do abaixamento do ponto de solidificação, no Capítulo 13,
obtivemos a equação:









A
Afus
A TTR
H
x
0
, 11ln
Admitindo que o sólido A esteja em equilíbrio com uma solução líquida ideal de A +
B, a equação anterior relaciona o ponto de solidificação da solução contendo xA.
Essa equação encontra-se representada a seguir.
T0 → T solidificação de A puro
T → T solidificação de A em equilíbrio com 
uma solução de A+B.
Quando se resfria uma solução líquida de duas substâncias A e B,
a uma temperatura suficientemente baixa aparece um sólido. Esta
é a temperatura de solidificação da solução, a qual depende da
composição.
 Equilíbrio Sólido-Líquido









A
Afus
A TTR
H
x
0
, 11ln
Sólido A puro em equilíbrio com 
solução ideal.
- Consideremos o líquido binário de
composição a1. Resfriando até a2, o
sistema entra na região de duas fases
identificada por L2+ A. O sólido A puro
principia sair da solução e o líq
restante fica + rico em B.
- Resfriando de a2a3 forma-se mais
sólido e as quantidades relativas de
sólido e líquido em equilíbrio são
dadas pela regra da alavanca. Nesta
etapa as quantidades das duas fases
são aprox. iguais. A fase líquida
presente é mais rica em B do que o
líquido inicial (composição b3), pois
parte de A foi separada.
Diagrama de fases de T x composição de dois
sólidos A e B praticamente insolúveis um no
outro porém completamente solúveis em fase
líquida.
 Equilíbrio Sólido-Líquido









A
Afus
A TTR
H
x
0
, 11ln
-Resfriando de a3a4, no final dessa
etapa há menos líquido do que em a3
e a composição do líquido residual é
dada pelo ponto e.
- Em e, o líquido se solidifica e forma
um sistema bifásico de B sólido
“quase” puro e A sólido “quase” puro.
- A temperatura no ponto e, é
denominada “temperatura eutética”
e a composição xe é a “composição
eutética”.
 Equilíbrio Sólido-Líquido









A
Afus
A TTR
H
x
0
, 11ln
- Se eu aquecer um sólido de
composição a5, o 1º líquido formado
terá composição eutética dada pelo
ponto e.
- Em Te, F’=0 , ou seja, a T se mantém
constante até que toda solução
congele.
- Um líq com composição eutética está
em equilíbrio com os sólidos A e B.
- A mistura com composição eutética
congela sem a separação prévia dos
sólidos Ae B. A composição da fase
sólida é igual à da fase líquida.
 Equilíbrio Sólido-Líquido
 Eutético
Um líquido com composição eutética, solidifica-se numa única temperatura,
sem que dele se separem previamente A sólido e B sólido. Corresponde à
mistura com o menor ponto de fusão/solidificação. Um sólido com
composição eutética funde, sem modificação de composição, em
temperatura mais baixa do que a fusão de qualquer outra mistura.
As soluções à direita de e, depositam A sólido ao se resfriar e as soluções à
esquerda de e depositam B sólido. Somente a mistura eutética (além de A e
B puros) solidifica-se em uma única temperatura definida.
Um eutético de importância tecnológica é a solda, cuja composição em
massa é de aproximadamente 67% de estanho e 33% de chumbo, com ponto
de fusão de 183ºC.
O eutético formado por 23% de NaCl e 77% de H2O funde a -21,1ºC. Quando
se junta sal ao gelo em condições isotérmicas, como por exemplo, ao se
espalhar NaCl em uma estrada com a superfície congelada, a mistura se
funde/solidifica a partir de -21,1ºC se a composição eutética for atingida.
 Equilíbrio Sólido-Líquido
 Eutético – Importância Tecnológica
33%
 Equilíbrio Sólido-Líquido
 Eutético
A formação do eutético ocorre na maioria dos sistemas de ligas
binárias e tem grande importância na microestrutura dos materiais
sólidos. Embora um sólido eutético seja um sistema bifásico, a
cristalização se faz com a formação de mistura muito homogênea de
microcristais. As duas fases microcristalinas podem ser distinguidas
por microscopia ou por DRX.
A análise térmica é um procedimento prático de grande utilidade
para a detecção de eutéticos. A análise é feita da seguinte forma:
 Equilíbrio Sólido-Líquido
 Eutético – Análise Térmica 
A partir de a1 o líq resfria numa velocidade
constante até atingir a2, quando inicia a
separação de B sólido.
O resfriamento agora é mais lento pois a
solidificação de B é exotérmica e retarda o
abaixamento da temperatura. Quando o
líquido atinge a composição eutética, a
temperatura permanece cte até que toda
amostra tenha se solidificado.
O resfriamento do eutético será uniforme
e constante até a temperatura de
solidificação do eutético, onde aparece
um patamar e toda amostra se solidifica
como se fosse um líquido puro.
Castellan, pág.351-352.
 Equilíbrio Sólido-Líquido
 Eutético – Análise Térmica 
 Diagramas dos Pontos de Solidificação 
com Formação de Compostos
Muitas misturas binárias reagem e produzem compostos. Exemplos
tecnologicamente importantes são os semicondutores III/V, como o
sistema gálio-arsênio, que forma o composto GaAs.
Embora três constituintes estejam presentes, há somente dois
componentes independentes no sistema, pois o GaAs (arseneto de
gálio) se forma pela reação:
Ga + As  GaAs.
Ilustraremos alguns dos princípios dos sistemas que formam um
composto C, que por sua vez também formam eutéticos, com as
substâncias A e B, como mostrado no diagrama que segue.
 Diagramas dos Pontos de Solidificação 
com Formação de Compostos
Ao lado temos um diagrama de fases em que
A e B reagem formando o composto C. O
constituinte C é um composto e não uma
mistura equimolar de A e B.
Um sistema preparado pela mistura de A com
excesso de B é constituído pelo composto C e
por B que não reagiu. Este é um sistema
binário de B e C, que, por hipótese, forma um
eutético.
O sólido depositado por resfriamento ao
longo isopleta em a é o composto C. Em
temperaturas inferiores a a4 há duas fases
sólidas, uma delas do C e a outra do B.
O composto C funde-se congruentemente,
isto é, a composição do líquido que se forma
é igual à do composto sólido. O ponto de
fusão do composto é um máximo na curva.
O 1º sólido que se deposita ao resfriar um
líquido entre os dois eutéticos é o composto
C sólido.
L2+B
L2
L1
L1+A
A + C C + B
L1+C L2+C
 Fusão incongruente
Em alguns casos, o composto C não é estável como líquido. Um exemplo é a liga 
Na2K, que só existe na fase sólida. Analisemos o que ocorre quando o líquido a1 é 
resfriado.
1. No resfriamento de a1a2 há deposição
de parte do Na sólido, e o líquido
residual é mais rico em K que a solução
original.
2. Resfriando de a2pouco abaixo de a3 a
amostra está totalmente sólida e
consiste em Na sólido e Na2K sólido.
3. Resfriando o líquido de b1b2 não há
qualquer alteração de fase até que se
atinja o ponto b2, quando principia a
deposição de Na sólido.
4. Resfriando de b2b3 há deposição de
Na sólido, mas em b3 ocorre uma reação
para formar o Na2K. Esse composto se
forma pela difusão de átomos de K na
fase de Na sólido.
 Fusão incongruente 5. Em b3 existem 3 fases em equilíbrio: o
líquido (Na+K), o composto Na2K e o
Na sólido. A linha sólida
representando esse equilíbrio das
três fases é chamada de linha
peritética.
Nesse estágio, a solução líquida de Na e K
está em equilíbrio com o Na2K sólido,
mas ainda não há nenhum composto na
fase líquida.
6. À medida que o resfriamento continua
a partir de b3, a quantidade do
composto sólido aumenta até que o
líq atinge a composição do eutético.
Há a solidificação do sistema com
formação de duas fases sólidas, K
sólido e Na2K sólido.
Se o sólido for aquecido, a seqüência de eventos é invertida. Não se forma o
composto Na2K líquido em nenhuma etapa, pois é muito instável para existir
como líquido. Esse comportamento é exemplo de fusão incongruente, na
qual a fusão do composto é acompanhada de sua decomposição.
 Elevação do Ponto de Solidificação
No capítulo 13 vimos que a adição de uma substância estranha sempre
abaixa o ponto de fusão de um sólido puro. A Figura abaixo ilustra um
sistema em que o ponto de fusão de um componente, o cobre, é elevado
pela adição de uma impureza (substância estranha). Este comportamento
ocorre somente quando o sólido que está em equilíbrio com o líquido não é
puro, mas uma solução sólida.
A tecnologia exige materiais extremamente
puros. Ex: Semicondutores de Si e Ge,
puros ou dopados com teor de impurezas
controlado.
Para que a operação dos dispositivos
tenha sucesso, o nível de impurezas deve
ser inferior a 1ppb. Como as impurezas
geralmente são mais solúveis na fase
líquida, o sólido puro pode ser obtido
como mostrado no diagrama ao lado. O
princípio da técnica consiste no seguinte:
Castellan, pág. 358.
 Elevação do Ponto de Solidificação
Imaginemos um líquido (material
fundido) ao longo da isopleta em
a1. Vamos deixá-lo resfriar até a
temperatura atingir o ponto a2.
Nesse ponto, um sólido de
composição b2 é depositado e o
líquido residual está em a2’.
O processo continua até se ter a
última gota de líquido muito
contaminado por A. Esse líquido
no final da amostra é o que
acumula maior impurezas e pode
ser descartado.
Os 1º sólidos depositados são mais
puros pois as impurezas são mais
solúveis na fase líquida. O último líquido
é o mais contaminado.
 Sistemas de Três Componentes
Num sistema de três componentes o nº de graus de liberdade é:
F = C – P + 2 
F = 3 - P +2
F = 5 - P
Se sistema tiver apenas uma fase, serão necessárias 4 variáveis
para escrevê-lo e estas poderão ser convenientemente escolhidas
como T, p, x1, x2.
Não é possível dar uma representação gráfica completa deste
sistema em três dimensões e muito menos em duas dimensões.
Conseqüentemente, é comum representar o sistema à P e T
constantes. Assim, a variância se torna F’ = 3-P, de forma que o
sistema apresenta no máximo F’ = 2, podendo ser representado no
plano.
P/ 1 fase:
F = 4
 Sistemas de Três Componentes
Após fixarmos T e P, restam as variáveis de composição x1, x2 e x3,
relacionadas entre si por x1+x2+x3 = 1. Especificando duas dessas variáveis,
o valor da terceira também fica determinado.
O método mais comum de representar este sistema é utilizando um
triângulo equilátero (método de Gibbs-Roozeboom). A Figura a seguir
ilustra o princípio do método.
 Sistemas de Três Componentes
Os pontos A, B e C nos
vértices do triângulo
representam 100% de A, 100%
de B e 100% de C. As linhas
paralelas AB representam as %
de C. Qualquerponto no
segmento AB representa um
sistema com 0% de C. O ponto
P representa um sistema
contendo 40% de C.
E os pontos P’ e P’’???? 
 Sistemas de Três Componentes
O ponto P neste caso, representa um sistema contendo 70% de C.
Outra propriedade importante é que
todos os sistemas representados
pelos pontos sobre uma linha que
passa por um dos vértices do triângulo
possuem os outros 2 componentes na
mesma razão.
Por exemplo, todos os sistemas
representados pelos pontos CM,
contêm A e B na mesma razão.
Traçando as perpendiculares por P e
P’, aos dois lados adjacentes, obtêm-
se a partir da semelhança de
triângulos, as seguintes relações:Propriedade importante na
discussão da adição ou remoção
de um componente ao sistema
sem afetar as quantidades dos
outros dois componentes que
participam da mistura.
 Sistemas de Três Componentes
0,20 0,80 0
xA = 0,42 xB = 0,26 xC = 0,32
xA = 0,80 xB = 0,10 xC = 0,10
xA = 0,10 xB = 0,20 xC = 0,70
xA = 0,20 xB = 0,40 xC = 0,40
xA = 0,60 xB = 0,40 xC = 0,10
a’
c’
e’
b’
d’
(d)
 Equilíbrio Líquido-Líquido
Um dos exemplos mais simples do comportamento de sistemas ternários é o
sistema clorofórmio–água–ácido acético. Os pares clorofórmio-ácido acético
e água-ácido acético são completamente miscíveis, porém, clorofórmio-água
não são totalmente miscíveis.
Vemos que na ausência de
ácido acético, temos duas
camadas líquidas conjugadas:
uma com cerca de 90% de
água e 10% CHCl3 e outra com
93% de CHCl3 e 7% de H2O.
 Equilíbrio Líquido-Líquido
Suponhamos que a composição total do
sistema é a1, de forma que pela regra da
alavanca, existe maior quantidade da camada
líquida rica em água e menor quantidade da
camada rica em CHCl3.
Adicionando peq. qtidade de ác. acético ao
sistema, a nova composição será representada
por a2. A adição de ácido acético altera a
composição das duas camadas representadas
pelos pontos a2’ e a2’’.
Notemos que o ác. acético
vai preferencialmente para a
camada a2’’, rica em água. As
quantidades relativas de a2’ e
a2’’ são dadas pela regra da
alavanca.
Qual a composição das duas
camadas líquidas em equilíbrio
no ponto a2?
 Equilíbrio Líquido-Líquido
Aumentando a quantidade de ácido, a composição varia ao longo da linha
azul. Notamos que a camada mais rica em água aumenta enquanto a outra,
rica em clorofórmio diminui.
Em a3, existem apenas traços da camada rica
em clorofórmio e acima desse ponto, o sistema
é homogêneo. Como as linhas de amarração
não são paralelas, o ponto em que as duas
soluções conjugadas possuem a mesma
composição não se localiza no topo da curva,
mas é dado pelo ponto P (ponto de
entrelaçamento). Qual a composição das fases
líquidas no ponto P?
Se aumentarmos a temperatura,
a forma e o tamanho da região
de duas fases mudarão (em
alguns sistemas o aumento da
temperatura aumenta a
solubilidade mútua).
Qual a composição das
camadas líq em equilíbrio ao
adicionarmos 20% de
CH3COOH ao sistema?
ax’’
ax’
 Equilíbrio Líquido-Líquido
 Equilíbrio Líquido-Líquido
 Equilíbrio Líquido-Líquido
 Equilíbrio Líquido-Líquido
 Equilíbrio Líquido-Líquido