Equilíbrio Químico

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Capítulo 11- Equilíbrio Químico
Até aqui admitimos que o sistema é composto de uma substância pura
ou mistura com composição inalterada na mudança de estado.
- No entanto, a composição do sistema muda e as propriedades
Termodinâmicas também mudam à medida que a reação prossegue. É
preciso introduzir correções.
- Para substância pura ou mistura de composição fixa:
VdPSdTdG  Se o n° mols (n1, n2...) das 
substâncias presentes variar,
(1)
 





























































n
i
i
nPTinTnP
nPTnPTnTnP
dn
n
GdP
P
GdT
T
GdG
dn
n
Gdn
n
GdP
P
GdT
T
GdG
nnPTGG
jii
jjii
1 ,,,,
2
,,2
1
,,1,,
21
...
,...,,,
(2)
Se o sistema não sofre qualquer mudança de composição, então
e 1 0dn  02 dn
dP
P
GdT
T
GdG
inTnP i ,,
















 G = f(T,P), comparando com a eq. (1):
S
T
G
inP








,
V
P
G
inT








,
Se a transformação ocorre a T e P constantes: (dT=0 e dP=0)
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
nPTi
dnVdPSdTdG
dn
dndG
n
G
j


















0
.:
,,
P/ simplificar:
No equilíbrio dG = 0.
Reescrevendo a eq.(1):
(energia de 
Gibbs molar)
(3)
Subst. (3) 
em (1)
i
nPTi
i
dn
n
GdG
j,,









VdPSdTdG  (1)
P/ substância pura ou mistura de 
composição fixa
i
njPTi
n
G








,,
- i é uma propriedade intensiva do sistema: o 
da energia de Gibbs por mol da substância. i
possui o mesmo valor em todos os pontos de
um sistema em equilíbrio.
- A propriedade i é chamada de potencial
químico da substância i. A matéria escoa
espontaneamente de uma região de potencial
químico mais elevado para uma região de baixo
potencial químico.
Ex: Uma massa escoa espontaneamente de uma região
de potencial gravitacional mais alto para região de
potencial gravitacional mais baixo.
“Se o potencial químico do componente do
sistema for alto, esse componente terá maior
tendência de escape”.
Propriedades do i
Outro nome freqüentemente dado para i é
tendência de escape da substância i.
P/ uma substância 
pura,  = G/n (energia 
de Gibbs molar)
Energia de Gibbs molar 
parcial da substância i.
Potencial Químico de um Gás Ideal Puro
PRTT ln)( 
 (4) A eq. (4) mostra que em dada T, a pressão do gásideal é uma medida do potencial químico do gás.
A condição de equilíbrio requer igualdade de potencial químico em todos os
pontos do sistema, e conseqüentemente, que a pressão seja uniforme em
todos os pontos.
Potencial Químico de um Gás Ideal Puro em uma Mistura de Gases 
Ideais
PxP ii ( ) lni i T iRT P
   , sendo 
Pressão 1 atm
( ): . ln lni i T iRT P RT x
    (5)
Potencial químico 
substancia pura (4)
i
i
iMistura
iii
xxnRTG
xRTPTpuro
ln
ln),)((

  , sendo: 
n
G
nxn ii 
n = nº total de mols(6)
(5)
ipuroii xRTPT ln),()( 

Interpretando as equações....
Como xi é uma fração e seu logaritmo é negativo, essa equação mostra que o
potencial químico de qualquer gás em uma mistura é menor que o potencial
químico do gás puro, sob a mesma pressão total.
Isso significa que se um gás puro, sob pressão P, for colocado em contato
com uma mistura sob a mesma pressão total, o gás puro escoará
espontaneamente para a mistura.
(5)
i
i
imistura xxnRTG ln (6)
A eq. (6) expressa a variação da energia de Gibbs de um processo de mistura
em termos das frações molares dos constituintes da mistura. Cada termo do
2º membro é negativo, de forma que um processo de mistura a partir dos
constituintes puros ocorre sempre com diminuição da energia de Gibbs.
Potencial Químico de um Gás Ideal Puro em uma Mistura de Gases 
Ideais
iimist xxnRTG ln (6)
Plotando: imist xverusnRTG /
nRT
GMist .
P/ uma Mistura de 2 componentes (Mistura Binária):
0 1xB
0 0 
- A energia de Gibbs em um processo
de mistura é sempre negativa.
- A curva é simétrica em x = ½.
Energia de Gibbs e Entropia do Processo de Mistura
- A maior diminuição da energia de
Gibbs em um processo de mistura está
associada à formação de uma mistura
contendo o mesmo nº mols dos dois
constituintes (nA = nB).
A formação de uma mistura a partir dos
constituintes puros sempre ocorre
espontaneamente.
Mínimo p/ x=1/2 
A B
iimist xxnRTG ln (6)
P/ Uma Mistura ou Solução Ideal 
(BINÁRIA)
Derivando Gmist = Gfinal – Ginicial com relação à T, teremos o Smist ,
sendo:
iiMistura
ii
niP
xxnRS
xxnR
T
G
ln.:
ln
,











S
T
G
niP








,
.M istS
nR

0 0 
0 1x
- O sinal negativo indica que a
entropia do processo de mistura
é sempre positiva e está
relacionada com o aumento na
desordem quando se misturam
moléculas de vários tipos.
Máximo p/ x=1/2
O calor do processo de mistura (Hmist) pode ser calculado pela equação:
mistmistmist STHG 
Substituindo os valores da energia de 
Gibbs e da entropia do processo de 
mistura em (7):
MisturaMistura
Mistura
iiMisturaii
STG
H
xxnRTHxxnRT


 
.:
0
lnln
(não há efeito de calor associado ao processo de 
mistura de gases ideais).
(7)
A força responsável pelo processo
de mistura (-Gmist) é um efeito
inteiramente da entropia.
O estado misturado é mais caótico e
portanto mais provável (maior
entropia)
 A formação de misturas ideais depende apenas da entropia de mistura.
 P/ misturas não ideais (H  0), a miscibilidade vai depender do Hmist e do 
TSmist. Misturas com G 0 são imiscíveis.
Equilíbrio Químico em uma Mistura
Consideremos um sistema fechado a T e P constantes. O sistema consiste de uma 
mistura de espécies químicas que podem reagir segundo a equação: 
i
i
i A 0
i é o coeficiente 
estequiométrico
A i representa a fórmula 
química da substância..
Equações Químicas 
2222 ClOHMnClHClMnO 
Balanceando... 
2222 24 ClOHMnClHClMnO 
 mols da reação ocorreu,
2 2
o
MnO MnOn n  
4oHCl HCln n 
2 2
2oH O H On n 
2 2
o
MnCl MnCln n  
2 2
o
Cl Cln n  
Somatória dos coef esteq. de todas as espécies (reag. e prod) 
em uma reação química é zero (lei da conservação das 
massas).
A energia de Gibbs vai aumentar ou diminuir se a 
reação prosseguir na direção indicada pela seta???
Variável = “Grau de avanço” 
Avanço da Reação 

Generalizando:
:. Para toda reação química.
2 2 2 20 2 ( 1) ( 4)MnCl H O Cl MnO HCl      
i
i
i A 0
Logo,
Diferenciando, 
ou
 i
o
ii nn  Relação geral entre nº mols e grau de avanço.
 ddn ii 


ddn
i
i 
i é o coeficiente estequiométrico
A i é a substância química.
Supondo que a reação avança  mols, então o nº mols de cada substância presente é 
dado por:
niº é o nº mols inicial das substâncias presentes, antes da reação avançar. Como niº é cte:
Os sinais algébricos
aparecem porque os
reagentes são
consumidos e os
produtos são formados
,
0 i i
i i
i i
i
o
i i i
i i
i i
i
i i
iT P
A
dG SdT V dP dn
dG dn
n n
dn d
dG d
dG
d



 
 
  
 


   

 

   
 
 
 
 





P e T constantes.
(8)
o
in constante
(9)
(9) em (8)
(10)
Essa derivada é a taxa de
variação da energia de Gibbs
da mistura com o avanço da
reação.
A energia de Gibbs da mistura aumentará ou diminuirá se 
a reação prosseguir na direção indicada pela seta?????
- Se a derivada 0
,








PT
G

A energia de Gibbs  à medida que a
reação avança no sentido indicado pela
seta (reação espontânea)
- Se a derivada 0
,








PT
G

À medida que a reação avança no sentido
indicado pela seta, a energia de Gibbs 
(reação inversa espontânea)
- Se a derivada 
0
,








PT
G

A energia de Gibbs terá um valor mínimo
e a reação estará em equilíbrio.
Condição de Equilíbrio
0
,,








eqPT
G

e   0 eqii
No equilíbrio, os valores 
de  são relacionados por 
essas equações.
A derivada , correspondeà variação da energia de Gibbs da reação (G),
que é a soma das energias de Gibbs dos produtos menos a soma das energias de
Gibbs dos reagentes.
Desta forma, podemos chamar , de (G), variação da energia de Gibbs da
reação.
PT
G
,









PT
G
,









Substituindo na equação (10):
ii
i
G  , no equilíbrio para qualquer reação:
0)(  eqii
i
G 
No equilíbrio os valores de  são relacionados de um modo especial por essas 
equações. Como cada i é função de T; p; n1º; n2º, ...), a condição de equilíbrio 
determina e como função de T, p e dos valores especificados dos nº de mols 
iniciais. 
0 
Espontaneidade da reação inversa.
Espontaneidade da
reação no sentido
direto
Comportamento de G como função de ξ
Vemos que  tem um valor limitado de
variação entre um valor baixo e um valor
alto. Em um valor intermediário de  (e), G
tem um valor mínimo e nesse ponto o
sistema está em equilíbrio.
Em qualquer composição a energia de Gibbs da mistura tem a forma:
iinG 
Se adicionarmos e subtrairmos (T,P) (potencial químico das 
espécies puras), em cada termos da soma: .
o
i
 
 
MISTURAPURO
o
iii
o
ii
i
o
ii
o
ii
GGG
nPTnG
nG



 



),(
(Sistema homogêneo)
G total gases puros G mistura
G é a energia de Gibbs do sistema homogêneo.
A energia de Gibbs do sistema é dada por:
Podemos graficar Gpuro , Gmist e G (sist) em função de  :
eq
MISTURA
eq
PURO
PT
MISTURA
PT
PURO
PT
GG
GGG









































 ,,,
No equilíbrio: 0
,








PT
G

(11)
- Gpuro depende de  através de ni, então Gpuro é função linear de .
- O mínimo em G ocorre no ponto onde Gmist diminui tão rápido quanto
Gpuro aumenta.
- A eq.(11) é válida para qualquer equilíbrio onde pelo menos 1 fase seja
mistura, ao contrário, Gmist = 0 e só aparecerá Gpuro . Essa equação mostra
que um sistema se aproxima do equilíbrio (Gmín), formando substâncias c/
energia de Gibbs menor. Isso torna Gpuro pequeno e  G mistura dos
reagentes e produtos.
MISTURAPURO GGG 
Aplicação a uma Reação Química
Equilíbrio Químico – Constante de Equilíbrio
Para uma mistura de gases ideais, foi mostrado na eq. (5) que o  de um 
gás ideal em uma mistura de gases é dado por:
( ) lni i T iRT P
   (5) onde Pi é a pressão parcial do gás na mistura 
Para a reação: aA + bB  cC + dD A, B, C e D representam 
as substâncias e a, b, c
e d representam os coef. 
estequiométricos
G = [c ºC + c RT lnpC + d ºD + d RT lnpD] - [a ºA + a RT lnpA + b ºB + b RT lnpB] 
G = (c ºC + d ºD) - (a ºA + b ºB) + RT [(clnpC+ dlnpD) – (alnpA + blnpB)]
Gº = (c ºC + d ºD) – (a ºA + b ºB) 
Gº é a energia de Gibbs padrão da reação.
b
B
a
A
d
D
c
C
pp
ppRTGG lnº Qp (quociente da reação)(12)
P/ calcularmos o G da reação:
G =  Gprod -  Greag
Utilizando o termo Qp para simbolizar o quociente reacional, podemos 
escrever a eq. (12) como:
(13)
Pela eq. (13) vemos que o sinal de G é determinado pelo valor e sinal
de ln Qp, pois, a uma determinada temperatura, Gº é uma constante
característica da reação.
pQRTGG lnº
Q = Keq
Se as pressões parciais dos reagentes for maior que a dos produtos,Qp terá
um valor fracionário e lnQp será um nº negativo. Isso tornará G mais
negativo e aumentará a formação de produtos.
No equilíbrio: 0G , e a equação (13) torna-se:
eqKRTG lnº0 
eqKRTG lnº  (14)
Gº é uma combinação dos º, cada um dos quais sendo função apenas da
temperatura, assim, Gº e Keq são funções apenas da temperatura.
Medindo-se a constante de equilíbrio da reação, pode-se calcular Gº. 
b
B
a
A
d
D
c
C
p pp
ppQ  Unidade ????
Para gases reais, usamos a fugacidade (f) e não 
as pressões parciais (p):
b
B
a
A
d
D
c
C
f ff
ffK
)()(
)()(

Vapor
Líquido
gásP = Pressão vapor
No equilíbrio (quando as tendências se igualam),
- Tendência do líquido passar à fase vapor;
- Vapor tende a escapar da fase de gás por 
condensação.
= cte , T = cte.gásP
BfRTG  ln
B = cte, depende da substância e da temperatura.

Vapor
Líquido
P/ gases reais Kf e não Kp é
função apenas da
temperatura.
G = energia livre f = fugacidade nesse estado (qdo p = 1 atm)
aRTGG
f
fRTGG
f
fRTGG
BfRTG
ln.:
ln.:
ln.:
ln










a
f
f

Ponto de Referência
, se escrevermos (atividade), 
temos: 
A atividade (a) é a concentração “real” da substância. É uma medida 
do quanto as interações entre as moléculas numa solução ou num gás 
real desviam do comportamento ideal.
a = atividade
Geralmente a reação química e seu quociente de reação tem a forma:
dDcCbBaA 
b
B
a
A
d
D
c
C
a.a
a.aQ 
No equilíbrio: eqQ K
Para gases ideais:
Para gases reais:
Para líquidos puros e sólidos:
Para solutos a baixas concentrações:
ppa XX /
)1/(][ 1 molLXa X
ffa XX /
1Xa
Significado Geral de K
- Se K>>1 (K é maior do que 10³) – No equilíbrio os
produtos dominam a mistura de reação.
- Se K<<1 (K é menor do que 10-³) – No equilíbrio os
reagentes dominam a mistura e somente uma pequena
proporção de produtos é formada.
- K ≈ 1 Similar abundância de regentes e produtos.
É uma medida da quantidade de reagentes e produtos presentes no equilíbrio.
As Constantes de Equilíbrio, Kc, Kp e Kx
Para a reação: aA + bB  cC + dD
 Em unidades de Concentração (Kc)
C
eq
K
K
lnRTG  
b
B
a
A
d
D
c
C
c CC
CCK
)()(
)()(

Ci é a concentração molar da espécie i.
eqC KK  SólidosLíquidos
 Em unidades de Pressão (Kp)
b
B
a
A
d
D
c
C
p pp
ppK 
 )RT(KK Cp
 = n° mols produtos – n° mols reagentes
 Em unidades de Fração Molar (Kx)
b
B
a
A
d
D
c
C
X XX
XXK  i
i T
P
X P
 P.KK pX
Energia de Gibbs Padrão de Formação 
A partir de Gº obtido de medidas das constantes de equilíbrio das
reações, é possível calcular os valores convencionais da energia de Gibbs
padrão molar (º), dos componentes individuais.
Assim como no caso das entalpias padrão das substâncias, atribuímos o valor zero à energia de
Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25ºC e 1 atm.
º = 0 
Estado mais estável de agregação
T = 25 ºC
P = 1 atm
0)romb,S(;0)l,Br(;0)g,H( o2
o
2
o  Ex: 
)g,CO(G
)g,O(
2
1)gr,C()g,CO(G
COO
2
1C
oo
f
2
oooo
f
)g()g(2)gr(






 

0 0
Valores Tabelados (Tab. A-5 Castellan)
A energia de Gibbs padrão de formação de qualquer composto é a energia de Gibbs
Molar Padrão (º) deste composto.
P/ a reação de formação de um composto, como CO:
É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio
com o valor de equilíbrio do avanço (e), com o nº de mols inicial (niº) e os
coeficientes estequiométricos (i).
)(3)(2)(2 23 ggg NHHN 
Coeficiente estequiométrico -1 -3 2
nº mols inicial (niº) 1 3 0
nº mols equilíbrio (ni) 1-  3- 3 2
nº total de mols (n) n = 4 - 2
Fração Molar (Xi)
 



22
1
 



22
)1(3
 

22
2
Pressão Parcial, Pi=XiP
 
P




22
1
 
P




22
)1(3
 
P


22
2
3
22
2
3
))((
)(
pHpN
pNHKp  Como pH2 = 3pN2, substituindo em Kp:
2/12/3
2
2
3
4
2
3
2
3
3
22
2
3 3
)()(3
)(
)3)((
)( Kp
pN
pNH
pN
pNH
pNpN
pNHKp 
Substituindo as
pressões parciais no
equilíbrio:
 iii nn  º
)2(2/)1(
23
)( 22
2/12/3
2
2
3




p
PKp
pN
pNH
22
2
2/12/3
)1(
)2(23
p
pKp





p 2
2
2/12/3
)1(
)2(23




Kp
p
A análise da mistura fornece o valor de xNH3 a partir do qual podemos
calcular o valor de  no equilíbrio. A partir de  é possível determinar Kp e
com esse resultado obter Gº.
Variação da Constante de Equilíbrio com a 
Temperatura
(1) KpRTG lnº
Gº = H - TS S
T
H
T
G

º
Derivando com relação à T:
2TH
T
G
T
oo 





 


A constante de equilíbrio pode ser escrita como:
RT
GKp ºln 
KpRTG lnº 
Equação de Gibbs-Helmholtz
RTGKp /ºln De (1), temos que: Como Kp é função apenas da
temperatura, derivando com
relação à T temos:
2
º)/º(1ln
RT
H
dT
TGd
RdT
Kpd 



2
º
T
H
 (Resolvemos a derivada no final do Cap.10).
0H
0H
o
o

 Cte equilíbrio  com o  T.
Cte equilíbrio  com o  T.
Como um  em Kp implica em  do rendimento de produtos, a expressão
matemática ,expressa um dos aspectos do
Princípio de LeChatelier
2
ºln
RT
H
dT
Kpd 

Equação de Gibbs-Helmholtz
2
ºln
RT
H
dT
Kpd 
 







T
d
R
H
T
dT
R
HKpd 1ººln 2
R
H
)T/1(d
Klnd op 
pKln
T/1
(
R
H º

- Se Kp for medido a várias T e os dados
plotados como lnKp x 1/T, o coef.
angular da reta fornece o valor de Hº da
reação. (Os valores de Hº obtidos
dessa forma são menos precisos do que
os obtidos por métodos calorimétricos).
- Porém esse método das Keq são
satisfatórios para reações não
adequadas p/ medidas calorimétricas.
Essa equação pode ser expressa de maneira mais conveniente p/ se 
colocar em um gráfico:
É possível medir também a constante de equilíbrio em uma determinada T e
utilizando o Hº obtido por métodos termoquímicos, calcular Keq em outras
Temperaturas.
2ln T
dT
R
HKd
o
p

Integrando a equação,de T1 a T2, obtemos:









121
2 11
)(
)(ln
TTR
H
TK
TK
P
P

Sendo Hº constante no intervalo de T:
Conhecendo Hº p/ a reação e a constante de
equilíbrio em pelo menos em uma T (à 298K, por
exemplo), é possível obter Keq na outra temperatura.
2
2
1
2
1
ºln
T
dT
R
HKpd
T
T
T
T



Equilíbrio entre Gases Ideais e Fases Condensadas 
Puras 
- Equilíbrios Homogêneos: Quando todas as substâncias participantes do 
equilíbrio estão na mesma fase.
- Equilíbrios Heterogêneos: Quando as substâncias participantes do 
equilíbrio químico estiverem em fases diferentes.
Considerando a Reação:
)g(2)s()s(3 COCaOCaCO 
A condição de equilíbrio é:
  0)s,CaCO()g,CO()s,CaO( eq32  
  0),(º)ln(),(º),(º 322  eqCO sCaCOpRTgCOsCaO 
  )ln(),(º),(º),(º0 2
º
32 CO
eqG
pRTsCaCOgCOsCaO 

   
)ln(º
)ln(º0
2
2
CO
CO
pRTG
pRTG


)ln(ln
º)ln(
2
2
CO
CO
pKp
RT
Gp



5,39309,6359,1206mol/kJH
36,3940,6048,1128mol/kJ
COCaOCaCOSubstância
o
f
o
)g(2)s()s(3


Substituindo os valores da Tab. A-V , pág. 257 Castellan:
Gº = -604,0 – 394,4 – (-1128,8) = 130,4 kJ/mol
23
23
2
11
1
2
1043,1
1043,1
60,52
298.1314,8
130400º)ln(









xK
atmxp
KmolJK
Jmol
RT
Gp
p
CO
CO
)g(2)s()s(3 COCaOCaCO  )( 2COpKp 
 Calcular agora a pCO2 a 1100 K
Vamos precisar de Hº









121
2 11
)(
)(ln
TTR
H
TK
TK
P
P

(à 298 K)
5,39309,6359,1206mol/kJH
36,3940,6048,1128mol/kJ
COCaOCaCOSubstância
o
f
o
)g(2)s()s(3


Substituindo os valores da Tab. A-V , pág. 257 Castellan:
Hº = -635,09 – 393,5 – (-1206,9) = 178,3 kJ/mol
)g(2)s()s(3 COCaOCaCO 









12
298211002
11)ln()ln(
TTR
Hpp COCO





  

298
1
1100
1
314,8
17830060,52)ln( 11
1
11002 molJK
JmolpCO
atmp
p
CO
CO
84,0)(
17,0)ln(
11002
11002


Princípio de Le Chatelier
Para verificar como T e P afetam o valor do equilíbrio do avanço da reação (e), 
precisamos apenas determinar o sinal das derivadas:
TP P
e
T















 
Partindo de: GG
p,T









(1)
Como é função de T, P e , temos: c
pT
G
,









''
2
2
GG
dGdPG
P
dTG
T
Gd












































(2)
(3) Substituindo (3) e (1) em (2):


dGVdPSdTdGdP
P
GdT
T
GGd "" 













No equilíbrio:
0








G
eeeqeq GPVTT
H )()()(0 '' 




 
No equilíbrio:
0








G
No equilíbrio, G é mínimo, logo, G”e é positivo


dGVdPSdTdGdp
p
GdT
T
GGd "" 













À Pressão Constante, dP=0:
À Temperatura Constante, dT=0:
''
eP TG
H
T








 - Se H é +,  T,   no equilíbrio.
- Se H é -,  T,   no equilíbrio.
''
eT G
V
P








 - Se V é +,  P,   no equilíbrio.
- Se V é -,  P,   no equilíbrio.
Estas são expressões do Princípio de Le Chatelier: “Se um sistema em
equilíbrio sofrer alguma perturbação externa que altere alguma propriedade
do sistema, o equilíbrio se deslocará de forma a minimizar a perturbação.
T
HS 
Dependência de Outras Funções Termodinâmicas 
com a Composição
Estabelecida a relação entre a energia de Gibbs e a composição, podemos
facilmente obter a relação das outras funções TD com a composição.
Consideremos a equação fundamental:
i
i
i dnVdPSdTdG  
Temos que:
PVGA
TSGH
TSPVGU



Diferenciando cada uma das definições:
VdPPdVdGdA
SdTTdSdGdH
SdTTdSVdPPdVdGdU



Substituindo agora o valor de dG (**) em cada equação:
(**)
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
dnVdPSdTdG
dnPdVSdTdA
dnVdPTdSdH
dnPdVTdSdU











 (1)
(2)
(3)
(4)
Equações fundamentais para
sistemas de composição
variável e implicam que i pode
ser interpretado de quatro
modos:
jjjj nPTinVTinPSinVSi
i n
G
n
A
n
H
n
U
,,,,,,,,

































Jn,P,Ti
i
ii
n
JJ
JnJ









 iJ = quantidade molar parcial.
Qualquer propriedade extensiva de um sistema segue a regra da
adição:
Equação de Gibbs-Duhen
Uma relação adicional entre os  i pode ser obtida diferenciando a equação:

i
iinG    
i
iiii dndndG 

i
ii dnVdPSdTdG Como: , substituindo na equação acima: 
VdPSdTdn i
i
i  
    
i
iiii
i
ii dndndnVdPSdT 
Logo:
Equação de Gibbs-Duhem
À T e P constantes, variando-se 
somente a composição: 0 i
i
i dn 
A eq. (6) mostra que se a composição variar, os potenciais químicos não 
variam de modo independente, mas relacionados pela eq (6).
(5)
(6)
Ex: Para sistemas de 2 componentes, a eq. (6) torna-se:
1
2
1
2
22112211 0


d
n
nd
dndndndn







(T e P ctes):
(7) As potencias não variam de forma 
independente.
De maneira geral, a variação de qualquer quantidade parcial molar c/ a 
composição está relacionada pela equação:
0Jdn ii  À T e P constantes:
iJOnde, é qualquer quantidade parcial molar